DE60314669T2

DE60314669T2 - Verfahren zur herstellung von konjugierte dienblock(co)polymere

Info

Publication number: DE60314669T2
Application number: DE60314669T
Authority: DE
Inventors: Carl Lesley Houston WILLIS
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-12-31
Also published as: ATE365755T1; CN1745116A; US20040167292A1; JP2006517984A; EP1581571B1; WO2004058840A1; JP4598534B2; EP1581571A1; ES2285254T3; US7125940B2; BR0317881A; DE60314669D1; BR0317881B1; AU2003299325A1; CN100425633C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft konjugierte Dienpolymere und konjugierte Diencopolymerblöcke und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Butadien und Styrolblockcopolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Die Herstellung von konjugierten Dienpolymeren, insbesondere in Form von Blockcopolymeren, die auf mehr als einem Monomer basieren, ist gut bekannt. In einem synthetischen Verfahren wird eine Initiatorverbindung zum Start der Polymerisation von einem Monomer verwendet. Man lässt die Reaktion fortschreiten, bis das gesamte Monomer aufgebraucht ist, was zu einem lebenden Homopolymer führt. Zu diesem lebenden Homopolymer wird ein zweites Monomer gegeben, das von dem ersten chemisch verschieden ist. Das lebende Ende des ersten Polymers dient als Stelle zu fortlaufenden Polymerisation, wodurch das zweite Monomer als ein unterschiedlicher Block in das lineare Polymer eingebaut wird. Das so aufgebaute Blockpolymer lebt bis es abgebrochen wird.
Butadien und Styrol werden häufig zur Herstellung derartiger Polymere verwendet. Die üblichsten von diesen sind Styrol- und Butadiendiblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem auf Butadien basierenden Mittelblock mit Styrolendblöcken. In manchen Fällen können ebenfalls Kopplungsmittel zur Kopplung von noch lebenden Polymeren verwendet werden, um Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen. Bei der Herstellung der üblichsten Triblockcopolymere wird nach der Herstellung des Butadienmittelblocks dann zu dem Molekül zusätzliches Styrol gegeben, um einen Styrolendblock zu bilden. Diese Polymere werden häufig als SBS-Copolymere bezeichnet. Derartige Polymere werden häufig mit einer Rest ungesättigtheit verkauft, jedoch sind ebenfalls hydrierte Formen erhältlich, bei denen etwas oder die gesamte Ungesättigtheit eliminiert worden ist.
Eine Kontrolle der Mikrostruktur konjugierter Dienpolymere oder konjugierter Diencopolymerblöcke innerhalb von Blockcopolymeren kann von Bedeutung sein, weil ein kontrollierter Verzweigungsgrad in dem Polymer erwünscht sein kann. Wenn im Fall von Butadien das Polybutadien oder der Polybutadienblock eine gänzlich gerade Kette ist, wie zum Beispiel 1,4-Polybutadien, dann wird es bei Hydrierung des Polymers eine zu Polyethylen ähnliche Struktur aufweisen und die mit einer derartigen Struktur assoziierte entsprechende Kristallinität aufweisen. Ist das Polybutadien oder der Polybutadienblock verzweigt, wie zum Beispiel in 1,2-Polybutadien, so wird die Kristallinität verringert oder eliminiert, was in das Polymer thermoplastische und elastomere Eigenschaften einführen kann.
Die Kontrolle der Mikrostruktur kann zur Herstellung eines Blockcopolymers verwendet werden, das nur auf einem einzelnen Monomer basiert. In einem derartigen Copolymer unterscheiden sich die Blöcke nur in der Art der Addition der Monomerspezies. Diese Art von Blockcopolymer ist aus Dienmonomeren unter Verwendung anionischer Polymerisationstechniken hergestellt worden. ist das Dienmonomer Butadien kann der erste Block ohne die Addition eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt werden, welches ein Segment bereitstellen würde, das überwiegend das Ergebnis der 1,4-Addition von Butadien ist. Ein Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur könnte zu diesem Zeitpunkt zu dem lebenden Polymer gegeben werden und das zusätzliche Butadien zugegeben werden. Es würde die Polymerisation eines zweiten Butadienblocks mit einer vermehrten 1,2-Addition von Butadien folgen. Die 1,2-Addition von Butadien wird häufig als Vinyladdition bezeichnet, weil das Produkt eine an dem Polymergerüst hängende Vinylgruppe einführt. Ein auf diese Art hergestelltes Zweiblockcopolymer würde Blöcke aufweisen, die sich von Butadien ableiten und die sich nur im Vinylgehalt unterscheiden.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) konjugierter Dienpolymere wird ebenfalls durch die Kontrolle der Mikrostruktur beeinflusst. Je mehr 1,4-Polybutadienstruktur vorhanden ist desto niedriger ist die resultierende T_g der Butadiensegmente und desto niedriger ist die Betriebstemperatur des Polymers. Die Mikrostruktur kann eben falls die Schmelzkompatibilität mit Polyolefinen, wie zum Beispiel Polypropylen und Polyethylen beeinflussen.
Es ist insbesondere für SBS-Thermoplaste erwünscht, dass die Mikrostruktur des Blockcopolymers wenigstens einen gewissen Grad an Verzweigung oder Vinylgehalt in den Polybutadienmittelblöcken enthält. Die resultierenden Blockcopolymere können dann die erwünschten thermoplastischen und elastomeren Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel eine niedrigere Glasübergangstemperatur, die normalerweise unter Verwendung des Symbols T_g bezeichnet wird, und Härte. Dies ist aus dem Stand der Technik bekannt und ist in Verweisen, wie zum Beispiel in dem U.S. Patent Nr. 5,795,944 von Graafland et al. offenbart. Darin wird die Verwendung eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur in zwei oder mehr Dosen zur genauen Kontrolle des Vinylgehalts eines Polymers offenbart, wobei in manchen Fällen sogar der Vinylgehalts in verschiedenen Regionen innerhalb des Mittelblocks variiert wird. Blockcopolymere mit spezifischen Mikrostrukturen können ebenfalls durch Kopplung hergestellt werden, wie es in dem EP 0 387 947 B1 von Van der Huizen et al. gezeigt ist.
Aus der US-3,830,880 war ein Verfahren bekannt, in dem ein konjugiertes Dienblockcopolymer durch Kombinieren einer anionischen Polymerisationsstelle (Lithiumalkyl), eines Dienmonomers und eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur zur Bildung eines lebenden Polymers und anschließendem Zugeben einer Dialkylzink- oder Dialkylmagnesiumverbindung als Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde.
Es wäre in dem Fachgebiet erwünscht, konjugierte Dienpolymere und konjugierte Diencopolymerblöcke herzustellen, um die Polymere oder Copolymerblöcke im Vergleich zur herkömmlichen Technologie zur Kontrolle der Mikrostruktur mit sowohl höheren als auch niedrigeren Verzweigungsmengen herzustellen.
Offenbarung der Erfindung
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymer oder eines -copolymerblocks, der eine variierende Menge an Verzweigungen aufweist, umfassend das Kombinieren von: (a) einer anionischen Polymerisationsstelle; (b) einem konjugierten Dienmonomer; und (c) einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur; unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um eine lebende Polymermischung zu bilden und das Kombinieren der lebenden Polymermischung mit einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, um die Wirkung des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur zu verringern oder zu eliminieren, und worin der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur eine Aluminiumalkylverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylsubstituent und Mischungen davon ist und der an einem Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben wird, an dem 25 bis 75 Prozent des konjugierte Diens polymerisiert und in das lebende Polymer eingebaut worden sind.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Polymer oder Copolymerblock, der unter Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymer oder -copolymerblocks mit einer variierenden Menge an Verzweigungen hergestellt wird, umfassend das Kombinieren von: (a) einer anionischen Polymerisationsstelle; (b) einem konjugierten Dienmonomer; und (c) einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur; unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um eine lebende Polymermischung zu bilden und zu einem Zeitpunkt in dem Verfahren vor der Beendigung der Addition des konjugierten Dienmonomers das Kombinieren der lebenden Polymermischung mit einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, um die Wirkung des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur zu verringern oder zu eliminieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise eine Stoffzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienpolymer, das durch die anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers hergestellt wird, wobei das Polymer die allgemeine Struktur aufweist: B¹-B²-B³ worin: B¹ eine Region des Polymers darstellt, die in Abwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, B² eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, und B³ eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur und eines Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugter eine Stoffzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienblockcopolymer, das durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers hergestellt wird, wobei das Polymer die allgemeine Struktur aufweist: B¹-B²-B³ worin: B¹ einen Dienpolymerblock mit einem Vinylgehalt von 3 bis 50 Molprozent darstellt, B² einen Dienpolymerblock mit einem Vinylgehalt darstellt, der wenigstens 10% größer als der Vinylgehalt von B¹ ist, und B³ einen Dienpolymerblock mit einem Vinylgehalt darstellt, der größer als derjenige von B¹ aber kleiner als derjenige von B² ist.
Ausführungsform(en) der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein konjugiertes Dienpolymer oder ein konjugierter Diencopolymerblock. Die konjugierten Dienpolymere oder Copolymerblöcke der vorliegenden Erfindung können linear oder radial sein und mit oder ohne Kopplungsmittel hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung ein Copolymerblock, wie zum Beispiel in einem Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, worin der Butadienmittelblock unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Die Erfindung umfasst sowohl hydrierte als auch nicht hydrierte Formen des Copolymers.
Obwohl die vorliegende Erfindung konjugierte Dienpolymere umfasst, ist eine bevorzugte Ausführungsform ein Copolymer mit einem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung als Block, der innerhalb des Blockcopolymers eingebaut ist. Die lineare Form der Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung weist eine allgemeine Formel AB auf, wobei B ein Copolymerblock ist, der unter Verwendung eines konjugierten Diens und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. A ist ein Block, der unter Verwendung eines unterschiedlichen Monomers, wie zum Beispiel Styrol, hergestellt ist.
Die radiale Form der Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung weist eine allgemeine Formel (AB)_nX auf. Wird zum Beispiel das Blockcopolymer aus einem vinylaromatischen Monomer und einem konjugierten Dienmonomer hergestellt, steht A für einen vinylaromatischen Copolymerblock; B steht für einen konjugierten Diencopolymerblock; X steht für den Rest eines Kopplungsmittels und n ist größer als 1. vorzugsweise 2 bis 40, bevorzugter 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können eine sich verjüngende Blockstruktur aufweisen. In sich verjüngenden Blockcopolymeren sollte jeder Block überwiegend nur einen Bestandteil, A oder B aufweisen. In jedem Block beträgt der nicht überwiegend vorhandene Bestandteil oder Nebenbestandteil vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bevorzugter weniger als 20 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthält, jeder Block nur einen oder im Wesentlichen nur einen Bestandteil, das heißt, A oder B.
Die konjugierten Dienpolymere oder Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung anionischer Lösungspolymerisationstechniken hergestellt. Unter Verwendung dieses Verfahrens werden das Polymer oder die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung durch gleichzeitiges oder sequentielles in Kontakt bringen des zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel Metalle der Gruppe IA, deren Alkyle, Amide, Silanolate, Naphthalide, Biphenyl- oder Anthracenylderivate, hergestellt. Es wird bevorzugt eine Organoalkalimetall- (wie zum Beispiel eine Lithium- oder Natrium- oder Kalium-) Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 10°C bis 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 30°C bis 120°C zu verwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel: RLi_n worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder alkylsubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die Organolithiuminitiatoren sind aufgrund ihrer erhöhten Stabilität bei erhöhten Temperaturen für die Polymerisation bei höheren Temperaturen bevorzugt.
Obwohl die monofunktionellen Initiatoren zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können andere multifunktionelle Initiatoren, insbesondere als kleinere Mengen in einer Mischung mit monofunktionellen Initiatoren verwendet werden. Es gibt viele multifunktionelle Initiatoren, die hierin verwendet werden können. Das Di-sek-butyllithiumaddukt von m-Diisopropenylbenzol ist aufgrund der relativ niedrigen Kosten der betreffenden Reagenzien und der relativ einfachen Herstellung bevorzugt. Mit 1,1-Diphenylethylen, Styrol, Butadien und Isopren wird es funktionieren, bei Kontakt mit dem Metal mit einer Valenz von Null Dilithium- (oder Dinatrium-) Initiatoren zu bilden. Eine weitere Verbindung, die ein Diinitiator mit einem Organoalkalimetall, wie zum Beispiel Lithium bildet und in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung funktionieren wird, ist das aus der Reaktion von 1,3-Bis(1-phenylvinyl)benzol (DDPE) mit zwei Äquivalenten eines Lithiumalkyls stammende Addukt.
Verwandte Addukte, von denen ebenfalls bekannt ist, dass sie wirksame Dilithiuminitiatoren ergeben, sind von dem 1,4-Isomer von DDPE abgeleitet. Auf ähnliche Weise ist die Herstellung von Analoga der DDPE-Spezies mit Alkylsubstituenten auf den aromatischen Ringen zur Erhöhung der Löslichkeit der Lithiumaddukte bekannt. Verwandte Produktfamilien, die ebenfalls gute Dilithiuminitiatoren ergeben, sind von Bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]ether, 4,4'-Bis(1-phenylvinyl)-1,1'-biphenyl und 2,2'-Bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]propan abgeleitet. Siehe zum Beispiel L. H. Tung und G. Y. S. Lo, Macromolecules, 1994, 27, 1680–1684 (1994) und die US Patente mit den Nummern 4,172,100, 4,196,154, 4,182,818 und 4,196,153. Zur Herstellung dieser Dilithiuminitiatoren geeignete Lithiumalkyle umfassen die kommerziell erhältlichen Reagenzien, wie zum Beispiel sek-Butyl- und n-Butyllithium, so wie auch anionische Präpolymere dieser Reagenzien, Polystyryllithium, Polybutadienyllithium, Polyisoprenyllithium und dergleichen.
Konjugierte Diene, die mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und die anionisch polymerisiert werden können, umfassen diejenigen konjugierten Diolefine, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Konjugierte Diolefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden zur Verwendung in solchen Polymeren bevorzugt. Alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, die copolymerisiert werden können, umfassen Vinylarylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole; alkoxysubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen. Von diesen können Mischungen verwendet werden. Das konjugierte Dien ist vorzugsweise 1,3-Butadien.
Wenn die vorliegende Erfindung ein konjugiertes Dienpolymer ist, wird zuerst zur Bildung einer anionischen Polymerisationsstelle das konjugierte Dienmonomer mit dem anionischen Polymerisationsinitiator in Kontakt gebracht. Die Polymerisation findet an dieser Stelle statt, da sie mit zusätzlichen Monomermolekülen in Kontakt kommt. Wenn die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer ist und die ersten hergestellten Blöcke die konjugierten Diencopolymerblöcke sind, dann dient das lebende Polymer als Stelle zur fortgesetzten Polymerisation.
Wenn die vorliegende Erfindung ein Blockpolymer ist aber die konjugierten Diencopolymerblöcke nicht die ersten gebildeten Blöcke sind, wird ein erstes von dem konjugierten Dienmonomer oder Monomeren verschiedenes Monomer polymerisiert, wie es vorstehend ausgeführt ist, und dieser Block dient als anionische Polymerisationsstelle für die fortgesetzte Polymerisation, wobei die konjugierten Dienmonomere als unterschiedlicher Block in das lineare Polymer eingebaut werden. In jeder dieser Ausführungsformen lebt das so aufgebaute Blockcopolymer, bis es abgebrochen wird.
Die Polymerisation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 120°C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Octan und dergleichen, sowie alkylsubstituierte Derivate davon; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen, sowie alkylsubstituierte Derivate davon; aromatische und alkylsubstituierte Derivate davon; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und dergleichen, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Tetralin, Decalin und dergleichen und Mischungen davon.
Bei der Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation eines konjugierten Diens wird in dem Verfahren zu einem vor der vollständigen Zugabe des konjugierten Dienmonomers zu einer lebenden Polymermischung liegenden Zeitpunkt ein Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur zu der lebenden Polymermischung gegeben. Die gewünschte Höhe des Vinylgehalts wird durch geeignetes Auswählen der Art und Menge dieser Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, die im Allgemeinen Lewis-Base-Verbindungen sind, erreicht. Derartige Verbindungen umfassen Etherverbindungen und tertiäre Amine. Beispiele umfassen cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan, aliphatische, acyclische Monoether, wie zum Beispiel Diethylether, Dimethylether und Dibutylether, aliphatische Polyether, wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; 1,2-Diethoxypropan; aromatische Ether, wie zum Beispiel Diphenylether, o-Dimethoxybenzol und Anisol; tertiäre Aminverbindungen, wie zum Beispiel Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin; und andere Verbindungen, wie zum Beispiel N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin.
Viele dieser Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur sind temperaturempfindlich, wobei sie bei verschiedenen Temperaturen verschiedene Mengen des Vinylgehalts in dem Dienpolymer erzeugen. Wenn daher in dem Polymer ein konstanter Vinylgehalt benötigt wird, muss die Polymerisation isothermisch ausgeführt werden oder es muss bei Erhöhung der Polymerisationstemperatur zusätzliches Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur zugegeben werden. Es wird häufig Diethylether verwendet, weil er nicht wie die anderen temperaturempfindlich ist und keine isothermische Arbeitsweise erforderlich macht. Diethylether hat jedoch Nachteile. Er ist zur Erzeugung des Vinylgehalts nicht so wirksam wie andere Ether und es müssen größere Mengen davon verwendet werden. Tatsächlich erfordern die größeren Mengen, die notwendig sind, dass, wenn die Polymerisation vollständig ist und das Polymer aus dem Lösungsmittel rückgewonnen wurde, der Ether von dem Hauptlösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan, getrennt und rückgewonnen wird, um ein wirtschaftliches Polymerisationsverfahren beizubehalten. Die Trennung des Diethylethers ist ein zusätzlicher Schritt, der die Kosten erhöht, da er zur Wiederverwendung gereinigt und gelagert werden muss.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit jedem der Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur ausgeübt werden kann, werden besonders die schweren Ether bevorzugt. Beispielhafte Verbindungen umfassen: 1,2-Diethoxyethan; 1,2-Diethoxypropan; o-Dimethoxybenzol; n-C₄H₉OCH₂CH₂O-n-C₄H₉; n-C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂OCH₃; n-C₄H₉OCH₂CH₂OCHCH₃OCH₂CH₃; n-C₄H₉OCH₂CH₂O-t-C₄H₉; und n-C₄H₉OCH₂CH₂OCHCH₃-O-i-C₄H₉. Die Diether sind wirksamere Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur und können in kleineren Mengen verwendet werden als Diethylether und erfordern somit keine Rückgewinnung, was die Durchführung des gesamten Polymerisationsverfahrens kostengünstiger machen kann. Es können ebenfalls Kombinationen von jeder dieser Lewisbasen verwendet werden.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von 10 ppm bis 1000 ppm eines schweren Ethers als Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur bevorzugt, um in dem konjugierten Dienpolymer oder -copolymerblock der vorliegenden Erfindung die gewünschte Verzweigung zu erreichen. Es ist bevorzugter, dass schwere Ether als Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur verwendet werden. Das Mittel zur Kontrolle Mikrostruktur kann gleichmäßig auf verschiedene Dosen des Mittels aufgeteilt werden, die zu der Polymerisationsmischung gegeben werden, oder es können verschiedene Mengen zu verschiedenen Zeitpunkten nach Bedarf zugegeben werden oder es kann fortlaufend zugegeben werden.
Wird ein Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur in den vorstehend aufgezeigten Mengen in einem Polymerisationsverfahren, wie in demjenigen der vorliegenden Erfindung verwendet, kann das resultierende Polymer oder der Copolymerblock wesentlich mehr Verzweigung aufweisen als das Polymer oder der Copolymerblock bei Herstellung in Abwesenheit des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur. Wird zum Beispiel in einem anionischen Polymerisationsverfahren Butadien ohne ein Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur verwendet, beträgt die Menge an beobachteter Verzweigung normalerweise 5 bis 10 Prozent der Monomereinheiten. Der Prozentsatz der Verzweigung stellt den Anteil des Polymers oder des Copolymerblocks dar, der die allgemeine Formel (die das Produkt der Polymerisation zweier Butadieneinheiten zeigt)
aufweist, worin A ein Copolymerblock oder Wasserstoff ist und R eine anionische Polymerisationsstelle, ein Copolymerblock oder Wasserstoff ist. Diese Struktur stellt das Reaktionsprodukt zweier 1,2-Additionen dar. In Abwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur weist das überwiegend unverzweigte Polymer oder Copolymerblock die allgemeine Struktur auf: A-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-R worin A ein Copolymerblock oder Wasserstoff ist und R eine anionische Polymerisationsstelle, ein Copolymerblock oder Wasserstoff ist. Diese Struktur stellt das Produkt einer 1,4-Addition für zwei Butadieneinheiten dar. Diese zweite Konformation ist wesentlich weniger verzweigt und bei Hydrierung kristalliner als die erste, während die gesättigte Version der ersten Struktur elastischer ist.
In dem vorstehend beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren wird eine Mischung aus lebenden Polymerketten, einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, einem Lösungsmittel, Nebenprodukten und dergleichen, die nachstehend als Polymerzement bezeichnet wird, erzeugt. In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers oder -copolymerblocks mit einer variierenden Menge an konjugiertem Dienpolymer oder -copolymerblock, der eine variierende Menge an Verzweigungen aufweist, umfassend das Kombinieren von: (a) einer anionischen Polymerisationsstelle; (b) einem konjugierten Dienmonomer; und (c) einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur; unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um eine lebende Polymermischung zu bilden und das Kombinieren der lebenden Polymermischung mit einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, um die Wirkung des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur zu verringern oder zu eliminieren, und worin der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur eine Aluminiumalkylverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylsubstituent und Mischungen davon ist und der an einem Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben wird, an dem 25 bis 75 Prozent des konjugierten Dienpolymers polymerisiert und in das lebende Polymer eingebaut worden sind.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass die Alkylgruppen der Deaktivatorverbindung für das Metallalkylmittel zur Kontrolle der Mikrostruktur so gewählt werden, dass es keinen Austausch mit den Kettenenden des lebenden Polymers gibt. Bevorzugte Trialkylaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Trioctylaluminium. Triethylaluminium ist besonders bevorzugt.
Die Verwendung dieser Materialien in der Herstellung von Blockcopolymeren ist der Gegenstand des US Patents Nr. 6,391,981 von Willis et al. Darin wird offenbart, dass die Verwendung derartiger Materialien die Viskosität der damit gebildeten Polymerzemente signifikant verringern kann. Eine derartige Verringerung der Viskosität der Polymerzemente kann bei der Herstellung Vorteile bieten. Die Verwendung dieser Materialien ist ebenfalls Gegenstand der provisorischen US Patentanmeldung mit der Nummer 60/395,139, angemeldet am 1. Juli 2002, die bestimmte Verbesserungen in der Kopplungseffizienz und der Eigenschaften gekoppelter Blockcopolymere betrifft, die unter Verwendung dieser Metallalkylmaterialien hergestellt wurden.
Die Menge des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzugebenden Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur variiert mit dem Ausmaß der gewünschten Verringerung in der Wirksamkeit des Mittels zur Kontrolle der Mik rostruktur. Es wurde beobachtet, dass ein Molverhältnis von ungefähr 1:1 von Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur und Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur dazu führt, dass das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur nur zu ungefähr 50% wirksam ist, wenn in einem Butadienpolymerisationsverfahren das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur 1,2-Dimethoxypropan ist und der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur Triethylaluminium ist. Die Wechselwirkung des Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur mit dem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur ist wahrscheinlich eine reversible Reaktion, die die Kontrolle des Gleichgewichts für das Deaktivierungsverfahren bewirkt. Es gibt keine einfache stöchiometrische Beziehung zwischen dem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur und dem Deaktivator, die zur quantitativen Bestimmung des Grades verwendet werden kann, zu dem die Mikrostruktur beeinflusst wird. Die maximale Effizienz des Deaktivators wird erst dann klar, wenn das Äquivalentverhältnis von Deaktivator zu Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur weniger oder gleich 1 ist. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist ein Äquivalentverhältnis von mehr als 10 nicht bevorzugt.
Der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zu dem vorstehend beschriebenen Zement vor Beendigung der Polymerisation des konjugierten Butadiens mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Äquivalenten Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur pro Äquivalent Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur zugegeben. Das Äquivalentverhältnis von Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur zu Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur beträgt bevorzugter von 0,5:1 bis 2:1. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis ungefähr 1:1, wenn eine wirtschaftliche Verwendung des Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur erwünscht ist.
Die Deaktivatoren für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur der vorliegenden Erfindung können zu verschiedenen Zeitpunkten während der Zugabe des konjugierten Dienmonomers während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Ist zum Beispiel eine anfängliche elastischere Region in dem Polymer oder Copolymerblock erwünscht, kann die Reaktion initiiert und die Polymerisation an dieser Stelle mit dem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur begonnen werden, wobei der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur nicht zugegeben wird, bis ungefähr 50% des Monomers zugegeben sind und in das lebende Polymer eingebaut worden sind. Dies kann ebenfalls mit einer Monomerzugabe von 25 Prozent und einer Monomerzugabe von 75 Prozent und zu jedem Zeitpunkt abgesehen von einer Monomerzugabe von 0 Prozent und 100 Prozent durchgeführt werden.
Auf dieser Idee aufbauend können bei der Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einzigartige Materialien hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Stoffzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienpolymer, das durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers hergestellt wird, wobei das Polymer die allgemeine Struktur aufweist: B¹-B²-B³ worin: B¹ eine Region des Polymers darstellt, die in Abwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, B² eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, und B³ eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur und eines Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde. Ein derartiges Material könnte zum Beispiel unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, worin ein konjugiertes Dienpolymer oder -copolymerblock in drei Schritten hergestellt wird: zuerst ohne ein Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, dann mit einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur und schließlich mit einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur. Das resultierende konjugierte Dienpolymer oder -copolymerblock weist erstens eine Region mit relativ geringer Verzweigung oder, falls es hydriert ist, hohe Kristallinität auf, eine zweite Region mit relativ hoher Verzweigung und eine dritte Region mit relativ geringer Verzweigung auf. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann diese Ausführungsform ohne Verwendung eines Kopplungsmittels hergestellt werden und somit würde es keinen Kopplungsmittelrest zwischen den Blöcken gäben.
Bei Herstellung als Copolymer und unter Verwendung eines (multifunktionellen) Kopplungsmittels könnte ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung eine Struktur aufweisen: A-B¹-B²-B³-X-B³-B²-B¹-A oder [A-B¹-B²-B³-]_n-x worin: B¹ eine Region des Polymers darstellt, die in Abwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, B² eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, B³ eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur und eines Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, und A ein Block ist, der unter Verwendung eines davon verschiedenen Monomers hergestellt wurde, wie zum Beispiel Styrol, und x der Rest eines Kopplungsmittels oder eines multifunktionellen Kopplungsmittels ist, wobei n größer als 2 ist. In einer alternativen Ausführungsform wird das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur zu Beginn oder nahezu zu Beginn der Polymerisation zugegeben und der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur wird nahezu am Ende der Polymerisation zugegeben. Entsprechend kann entweder das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur oder der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur in mehr als einer Dosis zum Variieren der Verzweigung des konjugierten Dienblock zu einem noch größeren Grad zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer, das unter Verwendung eines konjugierten Diens und vorzugsweise einer vinylaromatischen Verbindung hergestellt ist. Geeignete vinylaromatische Verbindungen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen diejenigen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und umfassen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Vinylxylol und Mischungen davon. Bevorzugte monovinylaromatische Verbindungen sind Styrol, alpha-Methylstyrol und para-Methylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein styrolhaltiges Blockcopolymer jedes Blockcopolymer-Polymer, das mit einer geeigneten vinylaromatischen Verbindung hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung ist ein styrolhaltiges Blockcopolymer, wenn sie in Form eines Blockcopolymers vorliegen soll. Ohne diesem zu genügen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung jeder Form von Blockcopolymer verwendet werden, von der bekannt ist, dass sie dem Durchschnittsfachmann zur Herstellung derartiger Blockcopolymere nützlich ist. Die konjugierten Diene können zum Beispiel mit einem nicht styrolhaltigen zweiten Monomer polymerisiert sein. Die Verwendung von mehr als einem einzigen konjugierten Dienmonomer zur Erzeugung eine Blockcopolymers mit mehr als einem einzelnen Blocktyp, der sich von einem konjugierten Dien ableitet, liegt ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können Diblöcke, Triblöcke sein, oder sogar so hergestellt sein, dass sie 3 oder mehr unterschiedliche Blocktypen mit dem Copolymer aufweisen. Sie können mit oder ohne Verwendung von Kopplungsmitteln hergestellt werden. Das Molekulargewicht wird mit der beabsichtigten Verwendung des Blockcopolymers variieren. Bei einer Kopplung liegt zum Beispiel das gesamte durchschnittliche Molekulargewicht des gekoppelten Styrolblockcopolymers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 2.000 bis 300.000 Dalton. Das zahlengemittelte Molekulargewicht beträgt bevorzugter 3.000 bis 150.000 Dalton und besonders bevorzugt 30.000 bis 100.000 Dalton.
Die zahlengemittelten Molekulargewichte, auf die sich die vorliegende Beschreibung und die Ansprüche beziehen, können mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolkalibrierungsstandards gemessen werden, so wie dies gemäß der ASTM 3536 durchgeführt wird. Die GPC ist ein gut bekanntes Verfahren, worin Polymere gemäß der Molekülgröße getrennt werden, wobei das größte Molekül zuerst eluiert wird. Der Chromatograph wird unter Verwendung handelsüblicher Polystyrol-Molekulargwichtstandards kalibriert. Das Molekulargewicht anderer (Block-) Polymere wird als Styroläquivalentmolekulargewicht ausgedrückt. Wahlweise kann das Styroläquivalentmolekulargewicht in ein wahres Molekulargewicht umgewandelt werden, wenn der Styrolgehalt des Polymers und der Vinylgehalt der Diensegmente bekannt sind. Der verwendete Detektor ist vorzugsweise eine Kombination aus einem Ultraviolett- und Brechungsindexdetektor.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in jeder Anwendung verwendet werden, worin derartige Polymere verwendbar sind. Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel besonders als Zusatzstoffe für Bitumen zur Verwendung für Straßen und Bedachungen und als Klebstoffe und Zusatzstoffe für Klebstoffe verwendbar. Sie können allein und in Kombination mit anderen Polymeren, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol zur Herstellung geformter und extrudierter Produkte, wie zum Beispiel Schuhwerk und Folienverpackungen verwendet werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls aufgeschäumt werden, um Schaumstoffprodukte mit geringerer Dichte herzustellen.
Das Vorhandensein olefinischer Doppelbindungen in Polymeren macht sie für den Angriff von Sauerstoff und für eine Verschlechterung durch aktinische Strahlung empfindlich; eine Sättigung der olefinischen Doppelbindungen verbessert stark die Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen und kann die Farbe verbessern. Daher können nach der Herstellung die verzweigten Polymere und Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung hydriert werden. Eine derartige Hydrierung kann unter Verwendung jedes der Verfahren ausgeführt werden, von denen dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, dass sie verwendbar sind. Zum Beispiel schlägt das US Patent Nr. 3,130,237 die Hydrierung ungesättigter Verbindungen durch die Verwendung bestimmter Kobaltkomplexe vor. Das US Patent Nr. 3,205,218 lehrt die Hydrierung olefinischer Verbindungen unter Verwendung eines Komplexes aus einer Nickel- oder Kobaltverbindung mit bestimmten Aluminiumreaktanden. Das US Patent Nr. 3,113,986 hängt damit zusammen und schlägt die Hydrierung in Gegenwart der Reaktionsprodukte bestimmter Metallalkaloide mit Aluminiumtrialkylen vor. Das US Patent Nr. 3,595,942 lehrt die selektive Hydrierung von Blockcopolymeren mit Reaktionsprodukten von Aluminiumtrialkylen und Metallalkoxiden oder -carboxylaten. Die Hydrierung wird vorzugsweise eine selektive Hydrierung sein, wobei die aromatische Ungesättigtheit nicht hydriert wird.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls wahlweise verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, Stoffe zur Förderung des Fließvermögens, Stäubemittel, Verarbeitungsöle, Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisatoren oder Färbemittel. Die Menge dieser in der Polymerzusammen setzung vorhandenen Zusatzstoffe beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Beispiele beabsichtigen nicht, den Rahmen der vorliegenden Erfindung einzuschränken und sie sollten nicht so interpretiert werden. Die Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentsätzen angegeben, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
1780 Gramm (g) Cyclohexan werden in einen Edelstahlautoklaven von 1 Gallon (3,8 Liter (L)), der mit einem Wassermantel mit Wasserumlauf ausgestattet ist, gefüllt. Dann werden 200 g Butadien und 1,37 g 1,3-Diethoxypropan in 10 g Cyclohexan; 4,9 g einer 25% Lösung Triethylaluminium in Hexan in den Autoklaven gefüllt und die Temperatur wird auf ungefähr 40°C gehalten. 13,0 g ein 10% Lösung einer sek-Butyllithiumlösung in Cyclohexan wird dann in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur des Autoklavs wurde bei ungefähr 40°C für 180 Minuten gehalten. 4 Milliliter (ml) Methanol werden am Ende der Polymerisation zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Eine Probe des resultierenden Polymers weist einen Vinylgehalt von 40,9 Prozent auf, entsprechend der Bestimmung mit ¹H NMR.
Vergleichsbeispiel 1
1681 g Cyclohexan werden in einen Edelstahlautoklaven von 1 Gallon (3,8 L), der mit einem Wassermantel mit Wasserumlauf ausgestattet ist, gefüllt. Dann werden 200 g Butadien in den Autoklaven gefüllt und die Temperatur wird auf ungefähr 40°C gehalten. 99,35 g einer Lösung aus vorgebildetem Dilithiuminitiator, 0,9 N im Lithiumgehalt, der durch Reaktion von Diisopropenylbenzol mit sek-Butyllithium in Gegenwart von Diethylether hergestellt ist, werden in den Autoklaven gefüllt. In den Autoklaven wird ausreichend Diethylether gefüllt, um die Diethyletherkonzentration auf 0,45% zu bringen. Die Temperatur des Autoklavs wurde während 180 Minuten auf 40°C gehalten. Eine Probe des resultierenden Polymers weist einen Vinylgehalt von 23,6 Prozent auf, entsprechend der Bestimmung mit ¹H NMR.
Vergleichsbeispiel II
1563 g Cyclohexan werden in einen Edelstahlautoklaven von 1 Gallon (3,8 L), der mit einem Wassermantel mit Wasserumlauf ausgestattet ist, gefüllt. Dann werden 200 g Butadien; 0,4 g 1,2-Diethoxypropan in 20 g Cyclohexan und 120 g Diethylether in den Autoklaven gefüllt und die Temperatur wird auf ungefähr 40°C gehalten. 92,7 g einer Lösung aus vorgebildetem Dilithiuminitiator 1,05 N im Lithiumgehalt, der durch Reaktion von Diisopropenylbenzol mit sek-Butyllithium in Gegenwart von Diethylether hergestellt ist, werden in den Autoklaven gefüllt. In den Autoklaven wird ausreichend Diethylether gefüllt, um die Diethyletherkonzentration auf 6,5% zu bringen. Die Temperatur de Autoklavs wurde während 40 Minuten auf 40°C gehalten. Eine Probe des resultierenden Polymers weist einen Vinylgehalt von 49,6 Prozent auf, entsprechend der Bestimmung mit ¹H NMR.
Beispiel 2
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels II wird im wesentlichen identisch wiederholt außer, dass 1386 g statt 1563 g Cyclohexan; 28,07 g statt 0 g einer 25 Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan und 232 g einer Lösung eines vorgebildeten Dilithiuminitiators, 0,42 N im Lithiumgehalt, der durch Reaktion von Diisopropenylbenzol mit sek-Butyllithium in Gegenwart von Diethylether hergestellt ist, statt 92,7 g einer Lösung aus vorgebildetem Dilithiuminitiator, 1,05 N im Lithiumgehalt, der durch Reaktion von Diisopropenylbenzol mit sek-Butyllithium in Gegenwart von Diethylether hergestellt ist, verwendet werden, um das Polymer herzustellen und die Polymerisationsdauer 95 Minuten anstelle von 40 Minuten beträgt. Eine Probe des resultierenden Polymers weist entsprechend der Bestimmung durch ¹H NMR einen Vinylgehalt von 41,7 Prozent auf.
Vergleichsbeispiel III
1895 g Cyclohexan werden in einen Edelstahlautoklaven von 1 Gallon (3,8 Liter (L)), der mit einem Wassermantel mit Wasserumlauf ausgestattet ist, gefüllt. Dann werden 100 g Butadien in den Autoklaven gefüllt und die Temperatur wird auf ungefähr 40°C gehalten. 6,4 g einer 11% sek-Butyllithiumlösung in Cyclohexan werden in den Autoklaven gefüllt. Die Temperatur des Autoklavs wurde während 420 Minuten auf 40°C gehalten. Am Ende des Polymerisationszeitraums werden zum Abbruch der Polymerisation 4 ml Methanol in den Autoklaven gegeben. Eine Probe des resultierenden Polymers weist entsprechend der Bestimmung durch ¹H NMR einen Vinylgehalt von 14,2 Prozent auf.
Vergleichsbeispiel IV
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels III wird im wesentlichen identisch wiederholt außer, dass 1785 g statt 1895 g Cyclohexan; 200 g statt 100 g Butadien; 1,32 g statt 0 g 1,2-Diethoxypropan in ungefähr 10 g Cyclohexan und 13,31 g einer sek-Butyllithiumlösung mit 10 Gew.-% in Cyclohexan statt 6,4 g einer sek-Butyllithiumlösung mit 11 Prozent in Cyclohexan verwendet werden, um das Polymer herzustellen und die Polymerisationsdauer 96 Minuten anstelle von 420 Minuten beträgt. Eine Probe des resultierenden Polymers weist entsprechend der Bestimmung durch ¹H NMR einen Vinylgehalt von 73,2 Prozent auf.
Die Beispiele zeigen, dass die Verwendung einer Kombination aus einem wirksamen Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur und einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur während einer Polymerisation ein Polymer erzeugt, das eine dazwischen liegende Höhe des Vinylgehalts aufweist, wohingegen eine ähnliche Polymerisation die mit keinem der beiden Materialien stattfindet, wie zum Beispiel im Vergleichsbeispiel III oder mit nur dem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, wie zum Beispiel im Vergleichsbeispiel I, zu einem Polymer führt, das eine sehr geringe Höhe des Vinylgehalts aufweist. Ein Polymer, das in Gegenwart einer signifikanten Menge des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur erzeugt wird, wie zum Beispiel im Vergleichsbeispiel IV, weist einen sehr großen Vinylgehalt auf.
Beispiel 3
Ein konjugiertes Dienpolymer der vorliegenden Erfindung mit einer allgemeinen Struktur B¹-B²-B³ wird hergestellt, worin: B¹ eine Region des Polymers darstellt, die in Abwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur hergestellt wurde, B² eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur, Diethoxypropan (DEP), hergestellt wurde, und B³ eine Region des Polymers darstellt, die in Anwesenheit von DEP, einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, und eines Deaktivators für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, TEA, hergestellt wurde.
13,13 g einer Lösung von s-BuLi (20 mmol) mit 10 Gew.-% in Cyclohexan wird in einen Autoklaven unter Stickstoffdruck gegeben, der 100 g Butadien in 1680 g Cyclohexan von Polymerisationsqualität enthält. Die Polymerisation schreitet bei 40°C voran bis das Butadien aufgebraucht ist (240 min), wobei ein lebender Schritt I-Polymerzement gebildet wird.
Ein Aliquot von ungefähr 10 ml des lebenden Schritt I-Polymerzements wird aus dem Reaktor entfernt und durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen. Es wird durch Verdampfung des Lösungsmittels festgestellt, dass die Polymerkonzentration, die ebenfalls als Feststoffgehalt in dieser analytischen Probe bezeichnet wird, 5,09 Gew.-% beträgt. Eine ¹H NMR Analyse dieser Probe, B1, zeigt, dass der Vinylgehalt, der ebenfalls als Gehalt der 1,2-Addition von Butadien in dem Polymer bezeichnet wird, 7,4 Gew.-% beträgt.
Der lebende Polymerzement aus dem Schritt I der Polymerisation wird mit 1,35 g DEP, einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, behandelt. Ungefähr 100 g Butadien (100 g) werden in den Reaktor gefüllt und die unter denselben Bedingungen nachfolgende Polymerisation führt zu dem Polymersegment B2.
Ist der zweite Schritt der Polymerisation nach ungefähr 177 min vollständig, wird ein kleines Aliquot des Polymerzements aus dem Reaktor entfernt und durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Es wird durch Verdampfung des Lösungsmittels festgestellt, dass die Polymerkonzentration in dieser analytischen Probe 10,00 Gew.- % beträgt. Eine ¹H NMR Analyse dieser Probe, B1-B2, zeigt, dass der durchschnittliche Vinylgehalt 44,6 Gew.-% beträgt. Dies ist der gewichtete Mittelwert der Vinylgehalte für die zwei Polymersegmente, B1 und B2. Der Vinylgehalt des Segments B2 wird unter Verwendung des folgenden Verfahrens berechnet:

1. Aus dem Analysen der Feststoffe für Schritt I und Schritt II und dem Gewicht der Inhalte des Reaktors am Ende von jedem dieser Schritte wird abgeleitet, dass 48,1 Gew.-% des Schritt II-Polymers aus B1 besteht und 51,9 Gew.-% des Produkts aus dem B2 Segment besteht. Dann,
2. Mittleres Vinyl Schritt II = (Vinyl B1 × 0,481) + (Vinyl B2 × 0,519)
3. Vinyl B2 = ((Mittleres Vinyl Schritt II) – (Vinyl B1 × 0,481))/0,519 = 79,1 Gew.-%.
4. Segment B2 des Blockcpolymers wies einen Vinylgehalt von 79,1 Gew.-% auf.

Der lebende Polymerzement aus Schritt II der Polymerisation wird mit 4,56 g einer Lösung von TEA (10 mmol) mit 25 Gew.-% in Cyclohexan, einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, behandelt. Ungefähr 100 g Butadien wird zu dem Reaktor gegeben und die nachfolgende Polymerisation führt zu dem Segment B3.
Ist der dritte Schritt der Polymerisation nach ungefähr 600 Minuten beendet, wird ein kleines Aliquot des Polymerzements aus dem Reaktor entfernt und durch die Zugabe von Methanol abgebrochen. Es wird durch Verdampfung des Lösungsmittels festgestellt, dass die Polymerkonzentration in dem Schritt III-Zement 13,8 Gew.-% beträgt. Eine ¹H NMR Analyse dieser Probe, B1-B2-B3, zeigt, dass der durchschnittliche Vinylgehalt 52,3 Gew.-% beträgt. Dies ist der gewichtete Mittelwert der Vinylgehalte von Schritt II (B1-B2) und Schritt III (B3). Der Vinylgehalt des Segments B2 wird unter Verwendung des folgenden Verfahrens berechnet:

1. Aus den Analysen der Feststoffe für Schritt II und Schritt III und dem Gewicht der Inhalte des Reaktors am Ende von jedem dieser Schritte wird abgeleitet, dass 68,7 Gew.-% des Schritt III-Polymers aus B1-B2 besteht und 31,3 Gew.-% des Produkts aus dem B3 Segment besteht. Dann,
2. Mittleres Vinyl Schritt III = (Vinyl B1-B2 × 0,687) + (Vinyl B3 × 0,313)
3. Vinyl B3 = ((Mittleres Vinyl Schritt III) – (Vinyl B1-B2 × 0,687))/0,313 = 69,2 Gew.-%.
4. Segment B3 des Blockcopolymers wies einen Vinylgehalt von 69,2 Gew.-% auf.

Wie erwartet erzeugt die Polymerisation von Segment B1 ohne Mikrostrukturmodifikator ein Polybutadien mit einem sehr geringem Vinylgehalt von 7,4%. Der zweite Polybutadienblock wird in Gegenwart eines Mikrostrukturmodifikators, DEP, zugegeben und, wie erwartet, resultiert daraus das Segment B2, das einen sehr hohen Vinylgehalt, von 79,1% aufweist. Der dritte Polybutadienblock, das Segment B3, wird hergestellt, nachdem TEA in den Reaktor gefüllt wurde. Überraschend weist dieses Segment einen geringeren Vinylgehalt von 69,2% auf als das Segment B2. Dies macht deutlich, dass das zugegebene TEA den Mikrostrukturmodifikator DEP, der in Schritt II zugegeben worden war, deaktiviert. Bei der Herstellung des Triblockcopolymers B1-B2-B3 wirkt TEA als wirksamer Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymer- oder eines -copolymerblocks, der eine variierende Menge an Verzweigungen aufweist, umfassend das Kombinieren von: a) einer anionischen Polymerisationsstelle; b) einem konjugierten Dienmonomer; und c) einem Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur; unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um eine lebende Polymermischung zu bilden und das Kombinieren der lebenden Polymermischung mit einem Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur, um die Wirkung des Mittels zur Kontrolle der Mikrostruktur zu verringern oder zu eliminieren, und worin der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur eine Aluminiumalkylverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylsubstituent und Mischungen davon ist und der an einem Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben wird, an dem 25 bis 75 Prozent des konjugierten Dienmonomers polymerisiert und in das lebende Polymer eingebaut worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Diethoxyethan; 1,2-Diethoxypropan; o-Dimethoxybenzol; 1-t-Butoxy-2-n-butoxyethan; n-C₄H₉OCH₂CH₂O-n-C₄H₉; n-C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂OCH₃; n-C₄H₉OCH₂CH₂OCHCH₃OCH₂CH₃; n-C₄H₉OCH₂CH₂O-t-C₄H₉; n-C₄H₉OCH₂CH₂OCHCH₃-O-i-C₄H₉; und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Aluminiumalkyle, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Alkylsubstituent aufweisen, und deren Mischungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Triethylaluminium; Trimethylaluminium; Tri-n-propylaluminium; Tri-n-butylaluminium; Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium; Trioctylaluminium; und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur Triethylaluminium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Deaktivator für das Mittel zur Kontrolle der Mikrostruktur dem lebenden Polymer in einem Verhältnis von 0,1:1 bis 2:1 zugegeben wird.