JPS60179409A - 樹脂改良材及びその製造法 - Google Patents
樹脂改良材及びその製造法Info
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- JPS60179409A JPS60179409A JP59037150A JP3715084A JPS60179409A JP S60179409 A JPS60179409 A JP S60179409A JP 59037150 A JP59037150 A JP 59037150A JP 3715084 A JP3715084 A JP 3715084A JP S60179409 A JPS60179409 A JP S60179409A
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- Japan
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- polybutadiene
- polymerization
- compound
- mol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリブタジェンに関し、特にスチレン系重合体
（ＰＳ ）やポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）など
の樹脂状重合体の耐衝撃強度や光沢などの緒特性を改良
するのに好適な新規なポリブタジェンおよびその製造法
に関するものである。
（ＰＳ ）やポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）など
の樹脂状重合体の耐衝撃強度や光沢などの緒特性を改良
するのに好適な新規なポリブタジェンおよびその製造法
に関するものである。
近年、ＰＳやＭＭＡなとの合成樹脂は自動車等の車両用
途、家電器具用途、その他多くの分野に多量使用されて
おり、機械的物性とともに外観上の光沢等の緒特性の向
上が強くめられている。例えば、ＭＭＡの場合には、耐
衝撃性と透明性とを同時に改良することがめられ、又、
ＰＳの場合には、耐衝撃性と表面光沢とを同時に改良す
ることがめられている。
途、家電器具用途、その他多くの分野に多量使用されて
おり、機械的物性とともに外観上の光沢等の緒特性の向
上が強くめられている。例えば、ＭＭＡの場合には、耐
衝撃性と透明性とを同時に改良することがめられ、又、
ＰＳの場合には、耐衝撃性と表面光沢とを同時に改良す
ることがめられている。
従来、これら樹脂状重合体の耐衝撃強度の改良のために
、ブタジェン系ゴムを混合するか或いはブタジェン系ゴ
ムの存在下にメチルメタクリレート・モノマーやスチレ
ン・モノマーをグラフト重合して、衝撃強度の向上した
樹脂を得る方法が知られている。
、ブタジェン系ゴムを混合するか或いはブタジェン系ゴ
ムの存在下にメチルメタクリレート・モノマーやスチレ
ン・モノマーをグラフト重合して、衝撃強度の向上した
樹脂を得る方法が知られている。
ところが、この場合にブタジェン系ゴムとして通常市販
されている高シス含量を有するポリブタジェン（いわゆ
る高Ｃ１ｓ−ＢＲ）を使用したのでは、耐衝撃強度の改
良効果が不十分であるばかりか、場合により樹脂製品に
着色を来したり、あるいは、ゲル成分の混入により却っ
て衝撃強度が低下する等の問題があった。一方、リチウ
ム系重合開始剤により合成・市販されているトランス含
量の比較的高いポリブタジェン（いわゆる低０ ＋ ｓ
Ｂ Ｒ）を使用するとゲル含量が比較的少なく、又、
衝撃強度もかなり改良されるものの、この場合にも、よ
り一層の衝撃強度の改良を図るにはポリブタジェンの使
用量を増加させるか、或いはポリブタジェンの平均分子
量を増大させる必要があり、この結果樹脂製品の光沢が
悪化したり、透明性が低下して、いずれも衝撃強度と外
観物性とを同時に改良するには至らなかった。
されている高シス含量を有するポリブタジェン（いわゆ
る高Ｃ１ｓ−ＢＲ）を使用したのでは、耐衝撃強度の改
良効果が不十分であるばかりか、場合により樹脂製品に
着色を来したり、あるいは、ゲル成分の混入により却っ
て衝撃強度が低下する等の問題があった。一方、リチウ
ム系重合開始剤により合成・市販されているトランス含
量の比較的高いポリブタジェン（いわゆる低０ ＋ ｓ
Ｂ Ｒ）を使用するとゲル含量が比較的少なく、又、
衝撃強度もかなり改良されるものの、この場合にも、よ
り一層の衝撃強度の改良を図るにはポリブタジェンの使
用量を増加させるか、或いはポリブタジェンの平均分子
量を増大させる必要があり、この結果樹脂製品の光沢が
悪化したり、透明性が低下して、いずれも衝撃強度と外
観物性とを同時に改良するには至らなかった。
かかる実情に鑑み、本発明者らは上述の如き樹脂状重合
体の耐衝撃性と外観特性とを同時に改良するのに有効な
ポリフタジエンを００発すべく鋭意検討の結果、上記目
的に有効な特定の構造を有する新規なポリブタジェンの
開発に成功し、本発明に至った。
体の耐衝撃性と外観特性とを同時に改良するのに有効な
ポリフタジエンを００発すべく鋭意検討の結果、上記目
的に有効な特定の構造を有する新規なポリブタジェンの
開発に成功し、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機リチウム化合物およびルイス塩
基性化合物の存在下に１．３−ブタジェンを重合させ、
更に多官能性ハロゲン化合物を反応させることにより得
られる分岐状の高分子鎖を有するポリブタジェンであっ
て、該ポリブタジェンの平均１．２−結合金量が１８〜
３２モル％、分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量％以
上、１００℃におけるムーニー粘度が４０〜９０．２５
°Ｃにおけるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が６０
〜９ Ｑ ｃｐｓであることを特徴とする新規なポリブ
タジェンを提供するものであり、かかるポリブタジェン
は、ルイス塩基性化合物および１．３−ブタジェン１０
０１１あたり０．５〜８ミリモルの有機リチウム化合物
の存在下に不活性炭化水素溶剤中、３０〜８０°Ｃの範
囲から選ばれた温度で１．３−ブタジェンの重合を開始
し、重合終了時の温度が重合開始時の温度よりも５〜４
０°Ｃ高くなるように制御して重合を行い、得られた重
合体溶液に、有機リチウム化合物に対して０．６〜１当
量倍ノ多官能性ハロゲン化合物を添加して更に反応させ
ることにより製造することができる。
基性化合物の存在下に１．３−ブタジェンを重合させ、
更に多官能性ハロゲン化合物を反応させることにより得
られる分岐状の高分子鎖を有するポリブタジェンであっ
て、該ポリブタジェンの平均１．２−結合金量が１８〜
３２モル％、分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量％以
上、１００℃におけるムーニー粘度が４０〜９０．２５
°Ｃにおけるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が６０
〜９ Ｑ ｃｐｓであることを特徴とする新規なポリブ
タジェンを提供するものであり、かかるポリブタジェン
は、ルイス塩基性化合物および１．３−ブタジェン１０
０１１あたり０．５〜８ミリモルの有機リチウム化合物
の存在下に不活性炭化水素溶剤中、３０〜８０°Ｃの範
囲から選ばれた温度で１．３−ブタジェンの重合を開始
し、重合終了時の温度が重合開始時の温度よりも５〜４
０°Ｃ高くなるように制御して重合を行い、得られた重
合体溶液に、有機リチウム化合物に対して０．６〜１当
量倍ノ多官能性ハロゲン化合物を添加して更に反応させ
ることにより製造することができる。
かかるポリブタジェンを製造するために用いられる有機
リチウム化合物としては、いわゾ ゆる「Ｉピングアニオン重合」を行うための重合開始剤
であるｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅａ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等のリチウム原子
を含む炭化水素化合物が挙げられ、その使用量は一般に
は１．３−ブタジェン１００Ｆあたり０．５〜８ミリモ
ルである。
リチウム化合物としては、いわゾ ゆる「Ｉピングアニオン重合」を行うための重合開始剤
であるｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅａ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等のリチウム原子
を含む炭化水素化合物が挙げられ、その使用量は一般に
は１．３−ブタジェン１００Ｆあたり０．５〜８ミリモ
ルである。
ここで、有機リチウム化合物の使用量が０．５Ｅリモル
未満であると、重合系の粘度が高くなって、反応熱の除
去、反応温度制御あるいはポリブタジェンの回収操作等
に困難をう ｌだすのみならず、生成するポリブタジェンの分子量が
極度に高くなり、一方、８ミリモルを越えると生成する
ポリブタジェンの分子量が低くなる。
未満であると、重合系の粘度が高くなって、反応熱の除
去、反応温度制御あるいはポリブタジェンの回収操作等
に困難をう ｌだすのみならず、生成するポリブタジェンの分子量が
極度に高くなり、一方、８ミリモルを越えると生成する
ポリブタジェンの分子量が低くなる。
マタ、ルイス塩基性化合物としてはジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ 、 Ｎ 、
Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の
第三級アミン類から選ばれた一種もしくは二種以上の混
合物が使用される。
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ 、 Ｎ 、
Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の
第三級アミン類から選ばれた一種もしくは二種以上の混
合物が使用される。
本発明のポリブタジェンの平均的１．２−結合金量は１
８〜８２モル％、好ましくは２０〜８０モル％に限定さ
れる。この範囲よりも平均１．２−結合金量が低い場合
には樹脂製品の光沢や透明性が低下し、一方、この範囲
を越える場合には樹脂製品の耐衝撃強度が低下して好ま
しくない。
８〜８２モル％、好ましくは２０〜８０モル％に限定さ
れる。この範囲よりも平均１．２−結合金量が低い場合
には樹脂製品の光沢や透明性が低下し、一方、この範囲
を越える場合には樹脂製品の耐衝撃強度が低下して好ま
しくない。
この１．２−結合金量の制御は、ルイス塩基性化合物の
種類および使用量を選択して１゜３−ブタジェンの重合
時に共存＼せしめることにより達成することができる。
種類および使用量を選択して１゜３−ブタジェンの重合
時に共存＼せしめることにより達成することができる。
たとえば、ルイス塩基性化合物としてジエチレングリコ
ールジメチルエーテルを使用する場合、その使用量は有
機リチウム化合物に対して０．０５〜０．１５モル倍で
ある。
ールジメチルエーテルを使用する場合、その使用量は有
機リチウム化合物に対して０．０５〜０．１５モル倍で
ある。
この場合に、１．２−結合金量の分布を高分子鎖の長さ
方向に沿って有することが好ましく、なかでも高分子鎖
の重合開始末端側１０％の鎖長部分における１、２−結
合金量（モル％）の値が、重合終了末端側鎖長部分にお
ける１、２−結合金量（モル％）の値よりも３〜２０モ
ル％高いことが好ましい。
方向に沿って有することが好ましく、なかでも高分子鎖
の重合開始末端側１０％の鎖長部分における１、２−結
合金量（モル％）の値が、重合終了末端側鎖長部分にお
ける１、２−結合金量（モル％）の値よりも３〜２０モ
ル％高いことが好ましい。
この重合反応に不活性な炭化水素溶剤中で行われ、炭化
水素溶剤としてはｎ−ヘキサン、■−へブタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示さ
れる。
水素溶剤としてはｎ−ヘキサン、■−へブタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示さ
れる。
本発明のポリブタジェンを製造するうえで、重合温度は
重要な要件であり、重合転化率１０％以前の時点におけ
る反応系の平均温度を、重合終了前の重合転化率９０％
以降の時点における反応系の平均温度よりも５〜４０°
Ｃだけ低くすることが好ましい。
重要な要件であり、重合転化率１０％以前の時点におけ
る反応系の平均温度を、重合終了前の重合転化率９０％
以降の時点における反応系の平均温度よりも５〜４０°
Ｃだけ低くすることが好ましい。
より具体的には、重合を８０〜８０°Ｃの範囲から選ば
れた温度で開始し、次に重合反応熱を利用するかあるい
は外部から熱を供給する等の手段によって、重合終了時
の温度を１ζ〜１９０’（’Ｍ小儲聞清、Ｌ濯ｒギ省
清箋り舌ム開始温度よりも５〜４０°Ｃ高くなるように
制御することが好ましい。
れた温度で開始し、次に重合反応熱を利用するかあるい
は外部から熱を供給する等の手段によって、重合終了時
の温度を１ζ〜１９０’（’Ｍ小儲聞清、Ｌ濯ｒギ省
清箋り舌ム開始温度よりも５〜４０°Ｃ高くなるように
制御することが好ましい。
重合開始時の温度が３０°Ｃ未満であると、重合反応速
度が著しく遅くなって実用的でなく、また、８０°Ｃを
越えると反応温度の制御が容易でなく、また、生成する
ポリブタジェンの分子量分布が不安定に変化し、かかる
ポリブタジェンを原料として耐衝撃性ポリスチレン樹脂
などを製造した場合には、得られた樹脂の品質の安定性
に欠け、特に表面光沢等の外観物性が低下する。
度が著しく遅くなって実用的でなく、また、８０°Ｃを
越えると反応温度の制御が容易でなく、また、生成する
ポリブタジェンの分子量分布が不安定に変化し、かかる
ポリブタジェンを原料として耐衝撃性ポリスチレン樹脂
などを製造した場合には、得られた樹脂の品質の安定性
に欠け、特に表面光沢等の外観物性が低下する。
重合反応終了時の温度も、工業的に実施する際の経済性
の点からは高い方が望ましいが、１２０℃を越えると生
成ポリブタジェンの平均１，２−結合金量を上述の１８
〜３２モル形の範囲内に制御することが困難になるか、
或いは多量のルイス塩基性化合物を使用する不利益を発
生したり、更にはポリブタジェンの分子量分布の制御が
困難となって、いずれもこのようなポリブタジエを用い
た最柊樹脂の外観物性が低下して好ましくない。
の点からは高い方が望ましいが、１２０℃を越えると生
成ポリブタジェンの平均１，２−結合金量を上述の１８
〜３２モル形の範囲内に制御することが困難になるか、
或いは多量のルイス塩基性化合物を使用する不利益を発
生したり、更にはポリブタジェンの分子量分布の制御が
困難となって、いずれもこのようなポリブタジエを用い
た最柊樹脂の外観物性が低下して好ましくない。
本発明のポリブタジェンは、かかる重合反応によす得ら
れる重合体の活性重合末端に対して多官能性ハロゲン化
合物を作用させて得られる分岐状の高分子鎖を６０重量
％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有することを
特徴とする。この分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量
％未満である場合には、ポリブタジェンをスチレンやメ
チルメタクリレート等のモノマーと混合して樹脂を製造
する際の系の粘度が高くなり、又、樹脂の機械的物性の
安定性・再現性が低下する等の不都合な事態を発生３す
る。
れる重合体の活性重合末端に対して多官能性ハロゲン化
合物を作用させて得られる分岐状の高分子鎖を６０重量
％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有することを
特徴とする。この分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量
％未満である場合には、ポリブタジェンをスチレンやメ
チルメタクリレート等のモノマーと混合して樹脂を製造
する際の系の粘度が高くなり、又、樹脂の機械的物性の
安定性・再現性が低下する等の不都合な事態を発生３す
る。
この分岐状の高分子鎖の含有率は重合開始剤である有機
リチウム化合物と多官能性ハロゲン化合物との量比を調
節することにより制御できる。たとえば、ジメチルニ塩
化硅素、モノメチル三塩化硅素、四塩化硅素、四塩化錫
、四塩化ゲルマニウム等の多官能性ハロゲン化合物から
選ばれた一種もしくは二種以上を、有機リチウム化合物
に対して０．６〜１当量倍使用し、前述の重合により得
られた重合体溶液に添加し、重合体の活性重合末端と反
応させることにより行われる。
リチウム化合物と多官能性ハロゲン化合物との量比を調
節することにより制御できる。たとえば、ジメチルニ塩
化硅素、モノメチル三塩化硅素、四塩化硅素、四塩化錫
、四塩化ゲルマニウム等の多官能性ハロゲン化合物から
選ばれた一種もしくは二種以上を、有機リチウム化合物
に対して０．６〜１当量倍使用し、前述の重合により得
られた重合体溶液に添加し、重合体の活性重合末端と反
応させることにより行われる。
本発明のポリブタジェンの分子量は１００°Ｃにおける
ムーニー粘度が４０〜９０であり、かつ２５°Ｃにおけ
るスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が６０〜９ Ｑ
ｃｐｓであることが必要である。
ムーニー粘度が４０〜９０であり、かつ２５°Ｃにおけ
るスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が６０〜９ Ｑ
ｃｐｓであることが必要である。
分子量がこれらの範囲よりも低い場合には樹脂の衝撃強
度が低いか、或いは樹脂の物性の安定性・再現性が悪化
し、一方、分子量が高い場合には樹脂の光沢等外観物性
が低下したり、樹脂の合成時の装置内攪拌混合が困難と
なり、樹脂製品の品質の均質性が保たれなくなる。又、
本発明のポリブタジェンは、ムーニー粘度（ＭＬ）と溶
液粘度（ＳＶ）の値が、概ね０．７ Ｘ ＭＬ≦ＳＶ≦
１．８ＸＭＬ の範囲に入る故に、ポリブタジェンのコ
ールドフローが好ましい小さい値をとり、且つ溶解時の
混合も容易である如き特徴を有する。
度が低いか、或いは樹脂の物性の安定性・再現性が悪化
し、一方、分子量が高い場合には樹脂の光沢等外観物性
が低下したり、樹脂の合成時の装置内攪拌混合が困難と
なり、樹脂製品の品質の均質性が保たれなくなる。又、
本発明のポリブタジェンは、ムーニー粘度（ＭＬ）と溶
液粘度（ＳＶ）の値が、概ね０．７ Ｘ ＭＬ≦ＳＶ≦
１．８ＸＭＬ の範囲に入る故に、ポリブタジェンのコ
ールドフローが好ましい小さい値をとり、且つ溶解時の
混合も容易である如き特徴を有する。
本発明のポリブタジェンは、樹脂製品製造時の原料とし
て使用する場合、樹脂製造に際して、系の粘度が通常の
１拝見合槽にて均質な混合操作が可能である如き範囲に
あり、樹脂製品の品質の均質性が保たれる上に、従来方
法では同時に改善することが円錐であった樹脂の表面光
沢等の外観物性と、耐衝撃強度等°の機械的物性との同
時改善を実現し得る点で、著しい進歩をもたらすもので
ある。
て使用する場合、樹脂製造に際して、系の粘度が通常の
１拝見合槽にて均質な混合操作が可能である如き範囲に
あり、樹脂製品の品質の均質性が保たれる上に、従来方
法では同時に改善することが円錐であった樹脂の表面光
沢等の外観物性と、耐衝撃強度等°の機械的物性との同
時改善を実現し得る点で、著しい進歩をもたらすもので
ある。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜３および比較例１〜５
内容ｐｔｏ６の攪拌機、ジャケット付オートクレーブを
乾燥窒素ガスにより充分内部置換したのち、乾燥シクロ
ヘキサン７１，１゜３−ブタジェン１ ｋｌｊおよびジ
エチレングリコールジメチルエーテル（変量）を仕込み
、内温を４０°Ｃとした。これにｎ−ブチルリチウム（
変量）を添加して重合を開始し、概ね６０〜７０°Ｃま
で昇温しつつ約１８０分反応を行ったのち、四塩化錫（
変量）を添加し、３０分間反応させた。得られたポリマ
ー溶液に安定剤として２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールを０．５ Ｐ ＨＲ（重量）加えたのち
溶媒を留去してポリブタジェンを得ｊこ。
乾燥窒素ガスにより充分内部置換したのち、乾燥シクロ
ヘキサン７１，１゜３−ブタジェン１ ｋｌｊおよびジ
エチレングリコールジメチルエーテル（変量）を仕込み
、内温を４０°Ｃとした。これにｎ−ブチルリチウム（
変量）を添加して重合を開始し、概ね６０〜７０°Ｃま
で昇温しつつ約１８０分反応を行ったのち、四塩化錫（
変量）を添加し、３０分間反応させた。得られたポリマ
ー溶液に安定剤として２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールを０．５ Ｐ ＨＲ（重量）加えたのち
溶媒を留去してポリブタジェンを得ｊこ。
それぞれの製造における合成条件および？ｑられたそれ
ぞれのポリブタジェンの構造値を表−１に示す。但し、
比較例３〜５のポリブタジェンは重合温度を５５°Ｃの
一定条件下に合成したものである。
ぞれのポリブタジェンの構造値を表−１に示す。但し、
比較例３〜５のポリブタジェンは重合温度を５５°Ｃの
一定条件下に合成したものである。
なお、ポリブタジェンの構造解析は、以下に記載する方
法で実施した。
法で実施した。
１．２−結合金量
赤外吸収スペクトル分光法によった。但し、平均１．２
−結合金量の測定は、最終的に合成されたポリブタジェ
ンについて実施した。
−結合金量の測定は、最終的に合成されたポリブタジェ
ンについて実施した。
又、ポリブタジェン鎖に沿った１、２−結合金量の分布
については、ポリブタジェンの重合時に経済的に一部の
重合溶液を採取して、重合転化率及び１．２−結合金量
を測定して、重合転化率１０％未満の部分及び重合転化
率９０％乃至１００％の部分の１．２−結合金量を算出
した。
については、ポリブタジェンの重合時に経済的に一部の
重合溶液を採取して、重合転化率及び１．２−結合金量
を測定して、重合転化率１０％未満の部分及び重合転化
率９０％乃至１００％の部分の１．２−結合金量を算出
した。
ムーニー粘度
１００°Ｃに設定したムーニー粘度計を用い東洋曹達謄
１■ＬＣ−８０２Ｕ几を使用、分配カラムとして１０８
、ｉｏ’、ｌｏ６、ｌｏ７のカラ！・を選択し、屈折計
を検出器として用いた。
１■ＬＣ−８０２Ｕ几を使用、分配カラムとして１０８
、ｉｏ’、ｌｏ６、ｌｏ７のカラ！・を選択し、屈折計
を検出器として用いた。
展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて
４０℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐状の高分
子鎖と結合されていない高分子鎖のそれぞれの平均分子
量に相当するピークの高さの相対比を以って、それぞれ
の高分子鎖の重量比率とした。
４０℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐状の高分
子鎖と結合されていない高分子鎖のそれぞれの平均分子
量に相当するピークの高さの相対比を以って、それぞれ
の高分子鎖の重量比率とした。
溶液粘度
２５°Ｃに設定した恒温槽中でＢ型粘度計を用いて、ス
チレンモノマー中のポリブタジェン濃度５重量％なる条
件にて測定した。
チレンモノマー中のポリブタジェン濃度５重量％なる条
件にて測定した。
参考例１〜３および比較参考例１〜５
実施例１〜３および比較例１〜５で得たそれぞれのポリ
ブタジェンについて、ポリブタジェン８重量部にスチレ
ンモノマー９２重量部を加え、室温で攪拌、溶解したの
ち、１−ドデシルメルカプタン０．０８重量部を添加し
、１２０°Ｃで４時間攪拌してスチレンモノマーの約８
０％が重合したポリマー溶液を得た。
ブタジェンについて、ポリブタジェン８重量部にスチレ
ンモノマー９２重量部を加え、室温で攪拌、溶解したの
ち、１−ドデシルメルカプタン０．０８重量部を添加し
、１２０°Ｃで４時間攪拌してスチレンモノマーの約８
０％が重合したポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液１００重量部に水１５０重量部、
水酸化アルミニウム０．２重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソ、−タｏ、ｏ２重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド０．８重量部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．０５重量部を加え、８０°Ｃで４時間、１００°
Ｃで８時間、１３０°Ｃで５時間重合を行った。得られ
たポリマースラリー液からポリマーをＰ別、水洗、乾燥
してポリスチレン樹脂を得た。
水酸化アルミニウム０．２重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソ、−タｏ、ｏ２重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド０．８重量部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．０５重量部を加え、８０°Ｃで４時間、１００°
Ｃで８時間、１３０°Ｃで５時間重合を行った。得られ
たポリマースラリー液からポリマーをＰ別、水洗、乾燥
してポリスチレン樹脂を得た。
得られたそれぞれのポリスチレン樹脂を試料とし、押出
機、圧縮成型機を用いてプレスシートを作成し、物性評
価用に供した。評価結果を表−１に示す。
機、圧縮成型機を用いてプレスシートを作成し、物性評
価用に供した。評価結果を表−１に示す。
尚、参考例１〜３および比較参考例１〜５における原料
ポリブタジェンはそれぞれの番号に対応する実施例１〜
８および比較例１〜５で得たポリブタジェンである。
ポリブタジェンはそれぞれの番号に対応する実施例１〜
８および比較例１〜５で得たポリブタジェンである。
また、アイゾツト衝撃強度の値はＪＩ８に−６８７１に
従って評価したものであり、表面光沢はプレスシートの
表面を目視で観察して以下の基準で５段階の評価で示し
た。
従って評価したものであり、表面光沢はプレスシートの
表面を目視で観察して以下の基準で５段階の評価で示し
た。
実施例４
実施例１で使用したと同様のオートクレーブを使用し、
同様の方法で反応、処理してポリブタジェンを得た。
同様の方法で反応、処理してポリブタジェンを得た。
但し、ｎ−ブチルリチウム、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよび四塩化錫の使用量はそれぞれ８．７
Ｅ！Ｊモル、１．０Ｅリモルおよび２．０ｊリモルであ
る。
チルエーテルおよび四塩化錫の使用量はそれぞれ８．７
Ｅ！Ｊモル、１．０Ｅリモルおよび２．０ｊリモルであ
る。
また、４０°Ｃで重合を開始したのち緩やかに昇温しつ
つ重合を継続して２０分後に５０’Ｃ，５０分後に７０
℃とし、７０°Ｃで更に６０分間反応を行っＩコのち四
塩化錫と反応させた−０ 又、重合の継続中に、重合溶液の一部をオートクレーブ
外に採取して、その採取溶液に、直ちにメタノールを添
加して重合停止して赤外吸収スペクトル測定用及び重合
転化率測定用の試料とした。
つ重合を継続して２０分後に５０’Ｃ，５０分後に７０
℃とし、７０°Ｃで更に６０分間反応を行っＩコのち四
塩化錫と反応させた−０ 又、重合の継続中に、重合溶液の一部をオートクレーブ
外に採取して、その採取溶液に、直ちにメタノールを添
加して重合停止して赤外吸収スペクトル測定用及び重合
転化率測定用の試料とした。
重合転化率と、平均１．２−結合金量との変化から算出
した各鎖長部分の１．２−結合金量は、下表のとおりで
あった。
した各鎖長部分の１．２−結合金量は、下表のとおりで
あった。
又、このポリブタジー〔、ンの１００°Ｃにおけるムー
ニー粘度は７２．５％スチレン溶液中、２５°Ｃでの溶
液粘度は６６０１）！’１％ 分岐状の高分子鎮の含有
率は８５％であった。
ニー粘度は７２．５％スチレン溶液中、２５°Ｃでの溶
液粘度は６６０１）！’１％ 分岐状の高分子鎮の含有
率は８５％であった。
参考例４
実施例４で得たポリブタジェンを用いて、参考例１と同
様の処方で耐衝撃性ポリスチレンを合成したところ、得
られたポリスチレンのアイゾツト衝撃強度は１３．２
ｋｇ・１／備、表面光沢評点は５と良好な改善された物
性のバランスを示した。
様の処方で耐衝撃性ポリスチレンを合成したところ、得
られたポリスチレンのアイゾツト衝撃強度は１３．２
ｋｇ・１／備、表面光沢評点は５と良好な改善された物
性のバランスを示した。
比較参考例６
平均１ ｅ ２ Ｍ合金ｍ １８モル％、ムーニ−粘度
３７、溶液粘度３３ ｃｐｓの市販のポリブタジェンを
使用し、参考例１と同様の処方でポリスチレン樹脂を得
た。この樹脂のアイゾツト衝撃強度は９．６ ｋｔｉ
−ｔｙｘ／ｃｍ、表面光沢の評点は８であった。
３７、溶液粘度３３ ｃｐｓの市販のポリブタジェンを
使用し、参考例１と同様の処方でポリスチレン樹脂を得
た。この樹脂のアイゾツト衝撃強度は９．６ ｋｔｉ
−ｔｙｘ／ｃｍ、表面光沢の評点は８であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 有機リチウム化合物およびルイス塩基性化合物
の存在下に１．８−ブタジェンを重合させ、更に多官能
性ハロゲン化合物を反応させることにより得られる分岐
状の高分子鎖を有するポリブタジェンであって、該ポリ
ブタジェンの平均１．２−結合金量が１８〜８２モル％
、分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量％以り、ｉｏｏ
ｏＣにおけるムーニー粘度が４０〜９０．２−５℃にお
けるスチレン中５重爪％濃度の溶液粘度が６０〜９０
ｃｐｓであることをｆｒ＠徴とするポリブタジェン。 （２）高分子鎖の長さ方向に沿って１．２−結合金量の
分布を有し、重合開始末端側１０％の鎖長部分における
１、２−結合金量（モル％）が、重合終了末端側１０％
の鎖長部分における１、２〜結合金量（モルＬｙ５）よ
りも３〜２０モル％高いことを特徴とする特許請求範囲
第１項に記載のポリブタジェン。 （８）平均１，２−結合金量が２０〜８０モル％である
ことを特徴とする特許請求範囲第１項または第２項に記
載のポリブタジェン。 （４）分岐状の高分子鎖の含有率が８０重量％以上であ
る仁とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項に記
載のポリブタジェン。 （５）ルイス塩基性化合物および１．８−ブタジェン１
ｏｏＩＩあたり０．５〜８ミリモルの有機−リチウム化
合物の存在下に不活性炭化水素溶剤中、３０〜８０°Ｃ
の範囲から選ばれた温度で１．８−ブタジェンの重合を
開始し、重合終了時の温度が重合開始時の温度よりも５
〜４０℃高くなるように制御して重合を行い、得られた
重合体溶液に、有機リチウム化合物に対して０．６〜１
当量倍の多官能性ハロゲン化合物を添加して更に反応さ
せることを特徴とする平均１．２−結合金量が１８〜３
２モル％、分岐状の高分子鎖の含有率が６０重量％以上
、１００°Ｃにおけろムーニー粘度が４０〜９０．２５
°Ｃにおけるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が６０
〜９ Ｑ ｃｐｓである分岐状の高分子鎖を有するポリ
ブタジェンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59037150A JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
| CA000475159A CA1259745A (en) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadiene and process for preparing the same |
| DE8585102103T DE3580172D1 (de) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadien und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP85102103A EP0153732B1 (en) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadiene and process for preparing the same |
| US06/829,846 US4710554A (en) | 1984-02-27 | 1986-02-14 | Polybutadiene and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59037150A JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60179409A true JPS60179409A (ja) | 1985-09-13 |
| JPH052685B2 JPH052685B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=12489579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59037150A Granted JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710554A (ja) |
| EP (1) | EP0153732B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60179409A (ja) |
| CA (1) | CA1259745A (ja) |
| DE (1) | DE3580172D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05271354A (ja) * | 1991-09-03 | 1993-10-19 | Bridgestone Corp | 連続漸減ポリマー類およびコポリマー類の製造方法およびそれを用いて製造した製品 |
| JP2006517984A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-08-03 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 共役ジエンブロック（コ）ポリマーとその調製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5212249A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial polymers |
| GR1002662B (el) | 1996-06-05 | 1997-04-07 | ������� ���������� ����������� ��� �������� ������� ... | Μεθοδος παραγωγης προιοντων που προσροφουν πετρελαιο και οργανικους διαλυτες. |
| JP2007106799A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1906037A1 (de) * | 1969-02-07 | 1970-08-20 | Huels Chemische Werke Ag | Laufstreifen fuer die Herstellung der Laufflaechen von PKW-Luftreifen auf Basis von Homopolymerisaten des Butadiens |
| US3937681A (en) * | 1969-02-07 | 1976-02-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Tire tread of homopolymers of butadiene |
| DE1958650A1 (de) * | 1969-11-22 | 1971-05-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene |
| US4022959A (en) * | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
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| US4020258A (en) * | 1971-11-04 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Addition of coupling agent during organolithium initiated polymerizations |
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| JPS58168611A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 分岐重合体及びその製造方法 |
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-
1984
- 1984-02-27 JP JP59037150A patent/JPS60179409A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-26 CA CA000475159A patent/CA1259745A/en not_active Expired
- 1985-02-26 DE DE8585102103T patent/DE3580172D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-26 EP EP85102103A patent/EP0153732B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 US US06/829,846 patent/US4710554A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4710554A (en) | 1987-12-01 |
| CA1259745A (en) | 1989-09-19 |
| EP0153732A3 (en) | 1987-02-25 |
| EP0153732A2 (en) | 1985-09-04 |
| DE3580172D1 (de) | 1990-11-29 |
| EP0153732B1 (en) | 1990-10-24 |
| JPH052685B2 (ja) | 1993-01-13 |
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