JPH07268012A - 末端官能化ポリマー製造用保護官能開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 ［式中、Ａ″はシクロヘキシル基または−ＣＲ′Ｒ″−
基（式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する線状ア
ルキル基であり、Ｒ″は水素または１〜１０個の炭素原
子を有する線状アルキル基である）である］のリチウム
開始剤を使用する官能化ポリマーの製造方法。 【効果】 この開始剤を使用すると、公知の同じタイプ
の開始剤を使用したときに比べて有利な方法および生成
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノマーのアニオン重
合、接着剤、シーラントおよびコーティングの成分とし
て使用する官能化ポリマーならびにこれらのポリマーの
合成の開始剤として使用するアルキルリチウム試薬に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ｓｅｃ−ブチルリチウムのようなリチウ
ム開始剤を用いる共役ジエンのアニオン重合および残存
不飽和の水素化は、ブタジエンの１，２−付加量と水素
化ブタジエンポリマーのガラス転移温度との関係を教示
する米国特許Ｒｅ．２７，１４５号明細書を含む多くの
文献に記載されている。

【０００３】官能末端基を形成するためのリビングアニ
オンポリマーのキャッピングは米国特許第４，４１７，
０２９号、第４，５１８，７５３号および第４，７５
３，９９１号明細書に記載されている。本発明では、１
個以上の末端をヒドロキシル、カルボキシル、フェノー
ル、エポキシまたはアミン基でキャップしたアニオンポ
リマーに注目している。

【０００４】構造Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ−Ｏ−Ａ−Ｌｉ［式
中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は好ましくは１〜１０個の炭
素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたは
アルカリール基であり、Ａは好ましくは、少なくとも２
個の炭素原子を有する分枝または直鎖橋架け基である］
を有する保護官能開始剤を用いるアニオン重合は国際特
許ＷＯ９１／１２２７７号明細書に記載されている。Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ は全てが同時にＣＨ₃ ではないのが
好ましい。橋架け基（Ａ）は最も好ましくは、３〜１０
個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、以下の化合
物により例示される。

【０００５】

【化４】

【０００６】これは、１−クロロ−６−ヒドロキシ−ｎ
−ヘキサンとｔ−ブチルジメチルクロロシランとの反応
生成物のリチオ化により簡単に製造される。構造（１）
のような開始剤を所望のモノマー（類）の重合に使用
し、次いでキャッピングして第２末端アルコール基を生
成することは、１，４−ジリチオブタンおよびリチウム
ナフタリドのような２官能開始剤を用いて製造したポリ
マーをキャッピングすることによるテレケリックジオー
ルの製造に比べていくつかの利点がある。非極性溶媒中
で重合できることに加えて、この方法は、両側が誘導さ
れた（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ポリマーをエチレンオ
キシドのような試薬でキャップしてジアルコキシドポリ
マーを生成したときに発生すると知られているイオン性
ゲルの生成が回避される。これらのゲルは比較的極性の
溶媒混合物中でさえも生成し、次の製造ステップを非常
に複雑にする。キャッピングすることによりただ一方の
ポリマー末端にアルコキシドを生成すると、これらのゲ
ルが回避される。

【０００７】構造（１）の開始剤は、従来のリチウム開
始剤のように不飽和モノマーをアニオン重合させるが、
いろいろな次の反応で有用な第１級アルコールに変換し
得るｔ−ブチルジメチルシロキシ官能基を有するポリマ
ー鎖を生ずる。もしも開始ステップが低い温度（−５
℃）で行われると、大部分の構造（１）は活性であるこ
とが明白であるが、僅かに高い温度においては、開始剤
の導入量の大部分が重合開始に関与しないことが判明し
た。換言すれば、開始剤の大部分は非反応性である、す
なわち「デッド」である。従来のｓｅｃ−ブチルリチウ
ムでの重合開始は室温以上で十分によく起こる。それに
もかかわらず、構造（１）の開始剤の活性部分は、従来
のアニオンポリマーのように、さらにエンドキャップさ
れ得且つ水素化され得るリビングポリマーを発生する。

【０００８】構造（１）の開始剤によりｔ−ブチルジメ
チルシロキシ官能部分をその末端に有するポリマー鎖が
得られる。所望の第１級アルコール官能性を与えるため
に保護基を除き（脱保護し）得るが、それを実施するの
は多少難しく、費用がかかる。このタイプのポリマーの
脱保護にはさらなる処理ステップが必要である。国際特
許９１／１２２７７号明細書はテトラヒドロフラン中の
フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用すること
を推奨している。別の脱保護法は、過剰モル（化学量論
量の５倍または１０倍）の、メタンスルホン酸のような
強有機酸およびイソプロパノールのような相溶化補助溶
剤（約２０重量％）と接触させ、次いで上昇温度におい
て（約５０℃）ポリマーが脱保護されるまで（使用する
特定の開始剤に依存して数時間の間）攪拌することを含
む。ポリマーが脱保護されると、次いで酸性加水分解触
媒を中和し、使用された酸塩を洗い落とし、相溶化補助
溶剤を留出することが必要である。これらの付加的なス
テップにより全過程に余分の時間およびコストがかか
る。除去するのが簡単である保護基を含んでいる官能開
始剤は処理効率の点で有利であろう。

【０００９】さらに、構造（１）で記載されるタイプの
開始剤から誘導されるポリマーは非均一微細構造を有す
ることが判明した。このタイプの開始剤を用いるブタジ
エンの重合の早期において、モノマーの１，４−付加が
ブタジエンに優先的に組み入れられる。実際、ＷＯ９１
／１２２７７はこのような開始剤を用いて高１，４−含
量ポリジエンを達成することを目的とする。シクロヘキ
サン中１０重量％のジエチルエーテルのような微細構造
改質剤を多く含む溶媒系を使用しているときでさえ、ブ
タジエンの１，４−付加は７０％以上であることが判明
している。ポリマーがより長く成長し、鎖のＣ−Ｌｉ末
端がｔ−ブチルジメチルシロキシ官能末端から隔たって
いると、上記した効果はなくなり、付加したユニットの
微細構造は溶媒の種類により制御される。シクロヘキサ
ン中１０重量％のジエチルエーテルでは、ブタジエンは
約５０〜６０重量％の１，４−付加であろう。この微細
構造の変化の逆の効果は、飽和水素化ポリマーにおいて
明らかである。線状微細構造でブタジエンの高１，４−
付加を有するポリマーのセグメントは水素化によりポリ
エチレンセグメントになり、ポリエチレン様結晶化度を
有し易い。この結晶化度は室温近くで液体ポリマーの粘
度を上昇させ易く、極端な場合サンプルの凝固を招きか
ねない。低粘度の、水素化官能ポリマーを製造するため
に、保護された官能性を有し、１，４−付加を中間レベ
ルに制御し得る均一な微細構造を有するブタジエンポリ
マーを製造する開始剤が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】経済的な温度で（デッ
ド開始剤を最小限にして）十分に作用する改善された保
護官能開始剤を提供することが本発明の目的である。理
想的にはこれらの開始剤はまた、均一でありかつ制御さ
れた微細構造を有するブタジエンポリマーを与えるよう
作用せねばならず、さらにそれに加えてマイルドであり
かつコストの低い条件下で脱保護できなければならな
い。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式（２）：

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ａ″はシクロヘキシルまたは−Ｃ
Ｒ′Ｒ″−（式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有す
る線状アルキルであり、Ｒ″は水素または１〜１０個の
炭素原子を有する線状アルキルである）である］を有す
るリチウム化合物がアニオンポリマーの重合を、酸素と
リチウムとを連結する線状橋架け基を有する類似の開始
剤よりも驚くべきほど高い商業的に有用な重合温度にお
いて、デッド開始剤が驚くべきほど低い量で（すなわ
ち、より高い有効性で）開始するという発見に基づく。
さらに、構造（２）の開始剤はまた、ケイ素原子に結合
した分枝アルキルを有する類似の開始剤よりも脱保護す
るのが驚くべきほど簡単であり、加えて、ケイ素中心に
結合した分枝アルキル部分を有する類似の開始剤と比較
して均一でありかつ制御し得る微細構造を有するジエン
ポリマーを与えるのに驚くべきほど効果的である。構造
（２）の開始剤は１，２−付加の量が５〜９５重量％の
間であるとき、より好ましくは３０〜７０重量％の間で
あるとき、ポリマー鎖に亘って１，２−付加の均一な分
布を有するブタジエンのホモポリマーを製造する。これ
らの開始剤によって製造されたポリマーは簡単にエンド
キャップされかつ水素化されて１個以上の末端官能基、
例えばヒドロキシル基を有するアニオンポリマーを商業
的に魅力的な条件下で形成する。

【００１４】したがって本発明は、不飽和モノマーの重
合を一般式（２）：

【００１５】

【化６】

【００１６】［式中、Ａ″はシクロヘキシル基または−
ＣＲ′Ｒ″−基（式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を
有する線状アルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または１
〜１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を示す）を
示す］のリチウム開始剤で開始し、１個以上の末端官能
基を有する線状または分枝ポリマーを回収するステップ
を含む官能化ポリマーの製造方法を提供する。

【００１７】保護された形態または脱保護されヒドロキ
シル、カルボキシル、フェニル、エポキシまたはアミン
基を末端基とする場合のいずれにせよ、本発明方法で製
造されたポリマーもまた本発明の一部を形成する。した
がって本発明はまた、少なくとも１つの一般式 −Ａ″Ｘ ［式中、Ａ″は上記で定義した通りであり、Ｘは水素原
子またはトリメチルシリル基を示す］の末端基を含む官
能化ポリマーまたはその誘導体も提供する。

【００１８】本発明はさらに、上述の一般式（２）のリ
チウム化合物、官能化ポリマーの製造におけるその使
用、一般式

【００１９】

【化７】

【００２０】［式中、Ａ″は上で定義した通りであり、
Ｈａｌはハロゲン原子、好適には塩素または臭素を示
す］の化合物をリチウムまたは反応条件下でリチウムを
放出または発生する化合物で処理することによるその製
造方法を提供する。

【００２１】橋架け基Ａ″はシクロヘキシル基または分
枝アルキル基で有り得る。好ましくは−Ｒ′Ｒ″−基で
ある。基Ｒ′およびＲ″はそれぞれ線状Ｃ_1-10アルキル
基、好ましくはＣ_1-4 アルキル基、特にメチル基を示
す。Ｒ′およびＲ″のそれぞれがメチル基を示すとき特
に有用な結果が達成され、したがって、この組合せが特
に好ましい。

【００２２】このタイプの開始剤の効率はいろいろな分
析法によって簡単に測定し得る。リビング重合におい
て、得られるポリマーの平均分子量が次の関係式から予
想し得るように、活性開始剤の１モルで１モルのポリマ
ーの重合を開始することが予想される。

【００２３】

【数１】

【００２４】もしも導入した開始剤フラクションでポリ
マーの重合を開始することができないならば、得られる
生成物の分子量は式（１）で予想されるよりも高いので
あろう。そのフラクションが重合の間非反応性のままで
ある限りは、分子量分布（ＭＷＤ）は狭く、単分散であ
り、開始速度が生長反応よりも速いリビング重合を代表
している。実際には、導入した開始剤フラクションの少
量がモノマー、溶媒等に存在するプロトン性の不純物に
よって不活性化するので分子量は式（１）の予想よりも
幾分大きい。

【００２５】本発明の開始剤は、経済的な作動温度およ
びデッド開始剤の低い量および生成物ポリマー中のジエ
ンの１，２−付加の均一で制御されたレベルに関してｓ
−ブチルリチウムと類似している。しかしながら、本発
明の開始剤は、「マスクされた」すなわち「保護され
た」アルコールとして働き、重合が完了した後に、マイ
ルドでコストの低い条件下酸または塩基との反応によっ
て、または国際特許ＷＯ９１／１２２７７号明細書中に
記載されているように、一般式−Ａ″ＯＨ、（式中、
Ａ″は上で定義した通りである）の第１級ネオペンチル
タイプのアルコール基に転換し得るシリルエーテル基を
ポリマー鎖の始めに有するという利点を有する。ポリマ
ー鎖は重合を終了するために従来技術で終了され、エン
ドキャップされ、またはカップリングされ、１個以上の
末端官能基または重合共役ジエンを含む線状または分枝
（例、星形）ポリマーを与える。

【００２６】構造（１）の開始剤は重合および脱保護の
後に、第１級アルコールポリマーを与えるであろうが、
ネオペンチルタイプの第１級アルコール官能性を有する
ポリマーは改善された熱安定性を有しており、それから
誘導される縮合ポリマーは改善された加水分解安定性を
有していると予想される。ネオペンチルアルコールの改
善された熱安定性およびその誘導体の加水分解特性はＡ
ｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第３版、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ出版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）（特
に２８５、２９９、３９０、５１４、９４４、９５５お
よび９５９頁ならびにそこで引用されている文献参照）
に要約されており、この特別な構造を有するポリマーが
同様に改善された性能を有するであろうと予期し得る。

【００２７】リチウム開始剤は米国特許第４，０３９，
５９３号およびＲｅ．２７，１４５号明細書に記載され
ているように良く知られている。構造（２）の開始剤の
ようなリチウム開始剤を用いて製造し得る典型的なリビ
ングポリマー構造は

【００２８】

【化８】

【００２９】［式中、Ｂは１つ以上の共役ジエン炭化水
素の重合ユニットを示し、Ａは１つ以上のビニル芳香族
化合物の重合ユニットを示し、Ｂ／Ａは共役ジエン炭化
水素およびビニル芳香族モノマーのランダム重合ユニッ
トを示し、Ｘはリチウム開始剤の残基を示す］を含む。
リビングポリマーは、線状ポリマーとして製造される
か、カップリングされて分枝ポリマーを形成するかまた
はメタノール、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、また
はエチレンオキシドの付加のような従来の手段によって
キャップされさらなる官能基を形成する。本発明におい
て、Ｘはトリメチルシリルエーテル基であり、トリメチ
ルシリルエーテルの開裂はネオペンチル様第１級アルコ
ール基をこの位置に残し得る。このような第１級アルコ
ールは、他の第１級アルコール基とは異なった反応性を
有し、そのため鎖末端とジイソシアネートおよびジカル
ボン酸等との反応速度が異なる。この反応速度の相違は
段階重合が必要な物質をデザインするのに非常に有用で
有り得る。

【００３０】本発明の開始剤は、室温で非常に活性であ
り、重合は好ましくは１５℃〜６０℃の範囲の温度、最
も好ましくは３０℃〜４０℃で開始する。一般的に重合
温度を１００℃未満に保つことが適当である。１００℃
より高いと、微細構造を変えかつキャッピング効率を制
限する副反応が主流になり得る。重合は固体のレベルの
範囲、好ましくは５重量％〜８０重量％ポリマーの範
囲、最も好ましくは１０重量％〜４０重量％で行い得
る。高固体重合では、モノマーを増分して加えて、所望
の重合温度を超えるのを避ける。もしも開始剤が全モノ
マー量に加えられるのであれば、重合を１０重量％〜２
０重量％の固体の範囲で行うのが好ましい。

【００３１】共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、
共役ジエンポリマーが水素化されるとき、共役ジエン炭
化水素のアニオン重合は典型的には、ジエチルエーテ
ル、またはグリム（１，２−ジエトキシエタン）のよう
な構造改質剤で制御され、所望の量の１，２−付加を得
る。米国特許Ｒｅ．２７，１４５号明細書に記載されて
いるように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの
１，２−付加のレベルは、水素化後のポリマーのレオロ
ジーおよび弾性性能に大きく影響を及ぼし得る。水素化
ポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたはコーティ
ング中で改善された熱安定性および耐候性を示す。

【００３２】末端官能基を有する１，３−ブタジエンポ
リマーの１，２−付加は、以下により詳細に述べるよう
にポリマーの粘度に影響する。約４０％の１，２−付加
は、５０℃において約６容量％のジエチルエーテルまた
は約１０００ｐｐｍのグリムを用いる重合の間に達成さ
れる。一般的に、もしも生成物を水素化するのであれば
この範囲のビニル含量が望ましい一方、もしもポリマー
を不飽和形態で使用するのであれば低ビニル含量が好ま
しい。

【００３３】アニオン重合はしばしば水を加えて、リチ
ウムを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除くかまたは
アルコール（ＲＯＨ）を加えてリチウムをリチウムアル
コキシド（ＬｉＯＲ）として除いて終了させる。本発明
の開始剤から製造され、このようにして終了されるポリ
マーはトリメチルシリル保護基を除いた後、モノヒドロ
キシ官能物質（モノオール）であろう。別の末端官能基
を有するポリマーを製造するために、リビングポリマー
鎖は、エチレンオキシド（−ＯＨ）、オキセタン（−Ｏ
Ｈ）、２，２−ジメチルオキセタン（−ＯＨ）、二酸化
炭素（−ＣＯ₂Ｈ）、保護ヒドロキシスチレンモノマー
（ＡｒＯＨ）、エチレンオキシドとエピクロルヒドリン
（エポキシ）または米国特許第４，７９１，１７４号明
細書に列記されているアジリジン化合物（アミン）との
反応によってヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボキシル
（−ＣＯ₂ Ｈ）、フェノール（ＡｒＯＨ）、エポキシま
たはアミン基を末端とするのが好ましい。テレケリック
ジオールの製造のために、好ましい方法は、３０℃〜５
０℃において１〜１０当量、最も好ましくは１〜２当量
の範囲のエチレンオキシドで終了させる。この反応は極
めて速い。許容し得る結果が反応時間５〜３０分で得ら
れる。

【００３４】重合終了ステップまたは中和ステップによ
り米国特許第５，１６６，２７７号明細書に記載されて
いるようにリチウム塩基の微細粒子が放出され得る。こ
れらのリチウム塩基はポリマーの水素化を妨害する恐れ
があるので、特に、もしも水素化を高固体レベルで行う
のであれば、除去するのが好ましい。

【００３５】二酸化炭素を用いる終了により、米国特許
第４，９７０，２５４号明細書に記載されているように
水素化触媒の活性を減少させるカルボキシレート塩残基
が生じる。水素化の前にカルボキシレート塩残基をエス
テル基に変換して、水素化の後にカルボキシレート塩ま
たはカルボン酸基に再変換することにより改善された水
素化が得られる。

【００３６】低分子量のブタジエンポリマー中の不飽和
の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の水
素化は、米国特許Ｒｅ．２７，１４５号、同第４，９７
０，２５４号および同第５，１６６，２７７号明細書に
記載されているようにニッケル触媒により達成される。
好ましいニッケル触媒はニッケル２−エチルヘキサノエ
ートとトリエチルアルミニウムとの混合物である。水素
化の後に、ポリマー溶液を水性リン酸（２〜３０重量
％）でポリマー溶液１部に対して酸水溶液０．５部の容
量比で、５０℃において３０分〜６０分間窒素中酸素の
混合物を注入しながら攪拌することによってニッケル触
媒を抽出するのが好ましい。

【００３７】ヒドロキシル、カルボキシル、フェノー
ル、エポキシおよびアミン基から選択される１個以上の
末端官能基を有する飽和または不飽和共役ジエンポリマ
ーは、混合および適用温度でポリマーの粘度が５００ポ
イズ未満のとき、溶媒なしで使用し得る。１分子につき
２個の末端ヒドロキシル基ならびに混合および適用温度
で５００ポイズ未満の粘度を有する線状水素化ブタジエ
ンまたはイソプレンポリマーはピーク分子量を５００〜
２０，０００の範囲に限定しかつ水素化ブタジエンの
１，２−付加を３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６
０％の量に限定することによって製造される。

【００３８】重合ならびに任意にポリマーを水素化およ
び洗浄した後に、ポリマー鎖の前のトリメチルシリル基
を除き、所望の第１級ネオペンチルタイプのヒドロキシ
ル官能基を発生させる。このステップはしばしば脱保護
と呼ばれる。シリル保護基の除去のためのいろいろな方
法が知られている。概説のために、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ出版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１
参照。脱保護は取扱いが簡単で、比較的毒性が低く、安
価な試薬およびマイルドでコストの低いプロセス条件を
含むのが好ましい。国際特許ＷＯ９１／１２２７７号明
細書に記載されたようなテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中フッ化テトラブチルアンモニウムでの反応は、コスト
が高いことおよび試薬の毒性から不利である。好ましい
プロセスにおいて、トリメチルシリル基は水素化の後か
つ使用されたＮｉ／Ａｌ水素化触媒の除去のための酸水
溶液洗浄の間に除去される。この技術では脱保護のため
の独立したプロセスステップに伴うコストがいらない。
水素化触媒抽出が必要ない不飽和ポリマーの製造のため
に、ポリマーセメントを希酸水溶液または希塩基水溶液
と接触させることが脱保護のために好ましい。

【００３９】強有機酸触媒の存在下ポリマーとアミノ樹
脂との焼成硬化によって製造されるコーティングのよう
ないくつかの用途では、「保護」形態のポリマーを使用
することが好ましい。保護ポリマーの粘度は低く、脱保
護（すなわちアルコールの発生）が硬化の間に成し遂げ
られるような条件でなければならない。

【００４０】上記されたように製造された共役ジエンポ
リマーは、接着剤、コーティングおよびシーラントを形
成するような末端官能化ポリマーの従来の用途を有す
る。加えて、ポリマーはポリウレタン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を改
質するのに使用しても良い。

【００４１】最も好ましいプロセスは、構造（３）（３
−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリルオ
キシプロパン）

【００４２】

【化９】

【００４３】を有する開始剤を使用し、５００〜２０
０，０００、最も好ましくは５００〜２０，０００の範
囲のピーク分子量を有するジヒドロキシル化１，３−ブ
タジエンポリマーを製造する。ジヒドロキシル化ポリマ
ーは５％〜９５％の範囲の１，２−付加で不飽和化され
ているかまたは３０％〜７０％の範囲の１，２−付加で
水素化されていて良い。ポリマーは１分子につき好まし
くは１．７５〜２．０、最も好ましくは１．９５〜２．
０個の末端ヒドロキシル基を有する。

【００４４】所望の量の１，３−ブタジエンの重合の
後、リビングポリマーをエチレンオキシドでキャップ
し、メタノールと反応させ末端第１級アルコール基を与
えるのが好ましい。シリル基はその後、水性希酸または
水性希塩基との反応によって好ましい第１級ネオペンチ
ルタイプのヒドロキシル基に転換する。

【００４５】本発明のポリマー、特に上記の好ましい形
態は、接着剤（感圧接着剤、接触接着剤、積層接着剤お
よびアセンブリ接着剤を含む）、シーラント（例えばウ
レタン建築用シーラント等）、コーティング（例えば、
自動車のトップコート、金属のエポキシプライマー、ポ
リエステルコイルコーティング、アルキドメンテナンス
コーティング等）、フイルム（例えば、耐熱および耐溶
媒性が要求されるもの）、ならびに成形および押出し熱
可塑性および熱硬化性部品（例えば熱可塑性射出成形ポ
リウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性自動車
バンパー、仕切り板（ｆａｃｉｅ）等）に有用であり、
従って本発明はまた、本発明のポリマーを含む、このよ
うな用途に適した組成物も提供する。さらなる成分が通
常このような組成物に配合される。

【００４６】本発明の組成物は、ゴムエキステンディン
グ可塑剤のような可塑剤またはゴム配合油または有機ま
たは無機顔料および染料を含み得る。ゴム配合油は当業
界で良く知られており、高飽和含量油および高芳香族含
量油の両方を含む。好ましい可塑剤は高飽和油、例え
ば、Ａｒｃｏ製Ｔｕｆｆｌｏ ６０５６および６２０４
オイルおよびプロセス油、例えばＳｈｅｌｌ製ＳＨＥＬ
ＬＦＬＥＸ ３７１オイルである（Ｔｕｆｆｌｏおよび
ＳＨＥＬＬＦＬＥＸは商標である）。このような組成物
に使用するゴム配合油の量は０〜約５００ｐｈｒ、好ま
しくは０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは０〜６０ｐｈ
ｒで変わり得る。

【００４７】このような組成物の任意成分はまた、熱分
解、酸化、表皮形成および色形成を抑制または阻止する
安定剤である。安定剤は典型的には組成物の製造、使用
および高温保存の間にポリマーを熱分解および酸化から
守るために市販の組成物に加えられる。

【００４８】充填剤および顔料のいろいろなタイプがコ
ーティングまたはシーラント配合物に配合され得る。充
填剤が、所望の外観を形成するためだけではなく、耐候
性のようなコーティングまたはシーラントの性能を改善
するためにも加えられる外装コーティングまたはシーラ
ントについて特に当てはまる。広範な充填剤を使用し得
る。好適な充填剤には炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、シリカ、酸化亜鉛および二酸化チタンが含まれる。
充填剤の量は通常、使用する充填剤のタイプおよびコー
ティングまたはシーラントを使用しようとする用途に依
存して、溶媒を除いた配合物の部分を基にして０〜６５
重量％の範囲である。特に好ましい充填剤は二酸化チタ
ンである。

【００４９】本発明の方法で製造された共役ジエンポリ
マーはまた、他のポリマーの耐衝撃性および／または柔
軟性を改善するために他のポリマーに配合しても良い。
このようなポリマーは一般に、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ビニルアルコールポリマー、ビニルエステルポリマ
ー、ポリスルホン、ポリカーボネートならびにポリエス
テルであって、分子中に反復エステル結合を有するポリ
アセトンのようなものおよび、ジカルボン酸とグリコー
ルとの縮重合によって形成された構造を有するポリアル
キレンテレフタレートを含むポリアルキレンアリルエー
テルのようなものを含むポリエステルを含む縮合ポリマ
ーである。ブレンドは反応器中で実施しても良いし、後
配合ステップで実施しても良い。

【００５０】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。

【００５１】ピーク分子量は、ピーク分子量が公知のポ
リブタジエン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣ分析用溶媒はテ
トラヒドロフランであった。

【００５２】ポリブタジエンの１，２−付加はクロロホ
ルム溶液中¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した。

【００５３】開始剤の製造 実施例１ ＰＦＩ１０と呼ばれる構造（３）の開始剤を国際特許Ｗ
Ｏ９１／１２２７７号明細書に概説されている方法を使
用して製造した。

【００５４】ａ）２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノールのヒドロキシル官能性を塩化トリメチルシリルと
の反応により保護した。

【００５５】乾燥シクロヘキサン（１５０ｇ）中の塩化
トリメチルシリル（２７．１６ｇ、０．２５ｍｏｌ）の
溶液をアルゴン雰囲気下イミダゾール２０．４ｇ（０．
３０ｍｌ）で処理した。得られたスラリーを室温で強く
攪拌しながら、２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
ール（３０．９３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を混合物にゆっ
くりと加えた。添加速度を、反応温度を４０℃未満に保
つように制御した。得られたスラリーを濾過して所望の
１−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−
クロロプロパンの透明な溶液を得た。ガスクロマトグラ
フィー質量分光（ＧＣ−ＭＳ）技術を使用する分析によ
り本質的に副産物がないことが判明した。トリメチルシ
リル保護付加体を定量的な収率で得た。この実験の反復
により同様の結果が得られた。

【００５６】ｂ）２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノールのトリメチルシリル付加体をリチオ化して、所望
のアルキルリチウムを得た。

【００５７】この実験のために、金属リチウムを鉱油中
分散液（Ｌｉ３０重量％）（Ｎａ０．５重量％）として
得、分散液を、アルゴン雰囲気中、乾燥シクロヘキサン
で繰返し洗浄し、鉱油担体を除去した。洗浄したばかり
の金属リチウム（２８ｇ、４．０３ｍｏｌ）のシクロヘ
キサン（１８０ｇ）中スラリーを強く攪拌しながら、上
記ａ）のように製造したトリメチルシリル付加体（付加
体約２４ｇ、付加体約０．１２ｍｏｌ）のシクロヘキサ
ン溶液（溶液７３．０７ｇ）の一部と接触させた。シク
ロプロパン試薬の添加速度を反応溶液の温度を４０℃未
満に保つように制御した。２，２−ジメチル−３−クロ
ロプロパノールのトリメチルシリル付加体の添加が完了
したとき、得られたスラリーを（５ミクロンのフィルタ
ーを使用して）濾過して、透明な３−リチオ−２，２−
ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパンのシク
ロヘキサン溶液を得た。生成物溶液のアリコートをＫｏ
ｒｆｒｏｎとＢａｃｌａｗｓｋｉの方法（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４１，１８７９（１９７６））に従ってジ
フェニル酢酸で滴定した。Ｃ−Ｌｉ部分に特異的なこの
分析により、この試薬が０．２１７Ｍ（４．６５重量
％）のアルキルリチウム濃度を有していることが判明し
た。このリチオ化反応の繰返しにより、アルキルリチウ
ム濃度０．２２Ｍ（４．７４重量％）を有する試薬が得
られた。さらなるシクロヘキサンを含む第３の繰返し実
験によってアルキルリチウム濃度０．０９５Ｍ（２．０
３重量％）を有する試薬溶液が得られた。

【００５８】実施例２ 実施例１に記載の方法を使用して、２，２−ジメチル−
３−ブロモプロパノール（８３．５２ｇ、０．５ｍｏ
ｌ）中のヒドロキシル官能性を、過剰のイミダゾール
（４１．８ｇ、０．６１ｍｏｌ）の存在下、塩化トリメ
チルシリル（５４．３２ｇ、０．５ｍｏｌ）との反応に
より保護した。生成物を実施例１の記載のように単離し
て、分析した。トリメチルシリル保護付加体は定量的収
率で得られた。

【００５９】実施例１に記載の方法を使用して２，２−
ジメチル−３−ブロモプロパノール（３１．３８ｇ、
０．１３ｍｏｌ）のトリメチルシリル付加体溶液をシク
ロヘキサン（１０２ｇ）中の過剰（約３５ｇ、約５．０
４ｍｏｌ）の金属Ｌｉと反応させた。生成物を実施例１
の記載のように単離して、分析した。シクロヘキサン中
の３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリ
ルオキシプロパン溶液（ＲＬｉ０．１３Ｍ、２．７２重
量％）を得た。

【００６０】実施例３（比較例） 実施例１に記載の方法を使用して、３−クロロプロパノ
ール（４７．２７ｇ、０．５ｍｏｌ）中のヒドロキシル
官能性が、過剰のイミダゾール（４０ｇ、０．５８７ｍ
ｏｌ）の存在下、塩化トリメチルシリル（５４．３２
ｇ、０．５ｍｏｌ）との反応により保護されているＰＦ
Ｉ１１と呼ばれる開始剤を製造した。生成物を実施例１
の記載のように単離し、分析した。トリメチルシリル保
護付加体を定量的収率で得た。

【００６１】実施例１に記載の方法を使用して、３−ク
ロロプロパノールのトリメチルシリル付加体溶液（１
９．７７ｇ、０．１１８ｍｏｌ）をシクロヘキサン（１
００ｇ）中の過剰の金属Ｌｉ（約２８ｇ、約４．０３ｍ
ｏｌ）と反応させた。生成物を実施例２の記載のように
単離し、分析した。シクロヘキサン中の３−リチオ−１
−トリメチルシリルオキシプロパン（ＲＬｉ ０．１０
１Ｍ、１．８重量％）溶液を得た。

【００６２】実施例４（比較例） ＰＦＩ２およびＰＦＩ３と呼ばれるさらなる比較開始剤
を、国際特許ＷＯ９１／１２２７７号明細書に概説され
ているように、乾燥シクロヘキサン中で、（それぞれ）
２，２−ジメチル−３−クロロプロパノールおよび３−
クロロプロパノールと塩化ｔ−ブチルジメチルシリル
（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）とをイミダゾールの存在下反応さ
せ、次いで金属リチウムと反応させて製造した。活性ア
ルキルリチウムの濃度は上述の（Ｗ．Ｇ．Ｋｏｒｆｒｏ
ｎおよびＬ．Ｍ．Ｂａｃｌａｗｓｋｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ、４１（１０）、１８７９（１９７６））のよう
にジフェニル酢酸での滴定により測定した。

【００６３】重合 実施例５ 構造（３）のリチウム開始剤とブタジエンとの反応によ
り効果的に重合が開始され、リビングポリマー生成物と
エチレンオキシドとの反応により、単離の後に、テレケ
リックポリブタジエニルジオールが高収率で得られた。

【００６４】実施例１の記載のように製造した、シクロ
ヘキサン中の３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリ
メチルシリルオキシプロパン（ＲＬｉ）（溶液１５７．
８５ｇ、ＲＬｉ４．７４重量％、ＲＬｉ０．０４５ｍｏ
ｌ）溶液を、アルゴン下、スチール製オートクレーブ中
で強く攪拌しながら、シクロヘキサン／ジエチルエーテ
ル（シクロヘキサン２０２ｇ／ジエチルエーテル６０
ｇ）混合溶媒中の重合グレードのブタジエンモノマー
（１８０ｇ、３．３３ｍｏｌ）溶液に加えた。モノマー
の一部はリザーブに保持されており、発熱重合反応の間
の反応温度を制御するような速度で反応器に加えられた
ので、全てのモノマーが重合の開始時に反応器中に存在
していたのではない。重合は１５℃で開始し、発熱反応
の結果溶液温度は２１．７℃まで上昇した。

【００６５】リチウム開始剤を反応器に加えた直後に、
重合が丁度始まり、リビングポリマー溶液のアリコート
を分析のために取り出し、過剰のＭｅＯＨの添加により
直ちに反応を停止させた（「重合開始直後サンプ
ル」）。溶液の残りを本質的にブタジエンの消費が完了
するまで反応させた（８５分間）。分析のためにリビン
グポリマー溶液のアリコートを反応器から取り出し、直
ちに過剰のメタノールＭｅＯＨで停止させた（「重合完
了サンプル」）。ポリマー鎖の一方の末端にトリメチル
シリルオキシ部分を有するリビングブタジエンポリマー
を含む溶液のバルクを過剰のエチレンオキシドＥＯ
（３．４ｇ、０．０７７ｍｏｌ）で処理した。エトキシ
ル化反応は４０℃で６０分間続けた。セメントを４ｇの
メタノールで処理した。得られたポリマーセメントのア
リコートを分析のために取り出した（「ＥＯキャップサ
ンプル」）。反応生成物のバルクを実施例８で記載する
水素化実験のために保存した。

【００６６】ブタジエン重合の開始直後に集められたサ
ンプル（「重合開始直後サンプル」）は５１４の数平均
分子量（ＭＷ_N ）を有することが判明した（炭素１３核
磁気共鳴（ＮＭＲ）法で測定。開始剤のアルキルセグメ
ントに帰属する炭素のシグナルのサンプルの全炭素のシ
グナルに対する割合を比較した）。ＮＭＲ技術を使用す
るこのサンプルのビニル含量の分析により、ブタジエン
の４５．５重量％が１，２−重合付加であって、ペンダ
ントビニル不飽和を与え、残りは１，４−重合付加であ
って、鎖で繋がれた不飽和種を与えていることが判明し
た。ブタジエンの重合の完了後に集められたサンプルを
同様の方法を使用して分析したとき、分子量（ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術で測定した）が４９
９７（ＭＷ_N ）であり、１，２−重合含量は４５．５重
量％であることが判明した。これらの両方のサンプルは
同じ１，２−重合レベルを有しているので、トリメチル
シリルオキシ保護開始剤を使用して製造したポリマーの
微細構造は、重合プロセスを通して均一であり、好まし
い結果であり、約１０重量％のジエチルエーテルが重合
溶媒中に存在するとき、ビニル含量が中間（４５．５重
量％）であることが明らかである。この重合の目標ＭＷ
は４０００であり、完全に重合したサンプルで観測され
たＭＷは４９９７であるので、反応器に加えたアルキル
リチウムの８０％が重合を開始するのに有効であり、残
りは重合前にまたは重合中に失活プロセス（「ダイ−ア
ウト」）のために失われたことが明らかである。

【００６７】これらの結果は、構造（２）の開始剤は商
業的に有用な温度でのブタジエン重合に有効であること
を示している。さらに、これらの結果は、これらの開始
剤が均一な微細構造を有する官能化ブタジエンポリマー
を製造することも示している。均一で中間の微細構造は
ポリマーを水素化するとき、結晶化度の問題（ポリエチ
レンセグメント）を回避するためのブタジエン重合の間
に好ましい。

【００６８】ＥＯキャップしたサンプルを５０℃、減圧
下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
分析（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、５マイクロＤＩＯＬ相
カラム、段階ヘプタン／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶媒勾配と蒸発性光散乱検出器を使用）用サンプルを得
た。この分析法により、主に１分子につき２個のヒドロ
キシル官能基部位を有するブタジエンポリマー（テレケ
リックポリブタジエンジオール）および痕跡（２重量％
未満）の１分子につき１個のヒドロキシル官能部位を有
するポリマー（鎖の一方の端部にのみヒドロキシル官能
基を有するポリブタジエン）が見出された。このサンプ
ル中にＴＭＳ（トリメチルシリル）キャップポリマーの
証拠はなかった。明白に、サンプルの濃縮に使用された
条件下（メタノール性ＬｉＯＭｅ、５０℃で数分間）で
ＴＭＳ保護基は除去された。これは非常にマイルドな脱
保護条件である。３−リチオ−２，２−ジメチル−１−
トリメチルシリルオキシプロパン開始剤は、マイルドで
塩基性の条件下、脱保護し易いマスクされたヒドロキシ
ル官能性を有するポリマーを得るのに好ましい。

【００６９】実施例６ シクロヘキサン（７１０ｇ）／ジエチルエーテル（１０
０ｇ）混合溶媒中の３−リチオ−２，２−ジメチル−１
−トリメチルシリルオキシプロパン（ＲＬｉ）（溶液８
９．３９ｇ、ＲＬｉ ４．１５ｇ、ＲＬｉ ０．０２５
ｍｏｌ）の別のアリコートおよび１００ｇ（１．８５ｍ
ｏｌ）のブタジエンを使用して上記の重合プロセスを繰
返した。上記の方法を使用するＥＯ付加前のポリマーの
分析により、開始剤効率７８％でＭＷ_N ＝５１４９が得
られた。この場合、ＥＯ付加の後に取り出したサンプル
を過剰の水性リン酸（酸１０重量％）で繰返し（４×）
洗浄し、塩基性リチウム種をサンプルから除去した後、
サンプルを濃縮しＨＰＬＣ分析する。サンプルは上記の
ように濃縮し、分析した。実施例５で得たように、ＴＭ
Ｓキャップポリマーは検出されなかった。テレケリック
ポリブタジエンジオールが高収率で単離され、モノヒド
ロキシルポリマーは痕跡量しか存在していなかった。マ
イルドなリン酸処理により、所望の脱保護官能ポリマー
を得た。この実験は、重合開始が高効率であり、マイル
ドな酸性条件下での官能ポリマー生成物の脱保護が容易
であるという理由で、３−リチオ−２，２−ジメチル−
１−トリメチルシリルオキシプロパンがブタジエン重合
の好ましい開始剤であることを示した。

【００７０】実施例７ 同様な条件下の第３の重合実験では、３−リチオ−２，
２−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパン
（ＲＬｉ ０．０４４ｍｏｌ）溶液２６５．６５ｇ（Ｒ
Ｌｉ ２．７４重量％）、ブタジエン１７５ｇ（３．２
４ｍｏｌ）および同一のシクロヘキサン（８５ｇ）／ジ
エチルエーテル（５９ｇ）溶媒を使用した。この実験に
対して、開始剤効率は１０７％であった（１００％より
大きい値から実験の精度が疑われる。この化学反応にお
いて、１００％より大きい開始剤効率は不可能であ
る。）。ＥＯ付加後に取り出したサンプルを湿ったＴＨ
Ｆとの数分間の接触により脱保護した。再び、この開始
剤を使用して製造されたポリマーは所望のヒドロキシル
改質部分に非常にマイルドな条件下転換された。

【００７１】実施例８ ３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリル
オキシプロパンを開始剤として使用して製造したＥＯキ
ャップブタジエンポリマーをＮｉ／Ａｌ技術（実施例５
参照）を使用して水素化した。飽和したポリマー生成物
を、消費した水素化触媒を抽出するための条件下脱保護
して、所望の水素化テレケリックポリブタジエンジオー
ルを得た。この実験のための水素化触媒（Ｎｉ／Ａｌ）
は、シクロヘキサン中、ニッケル２−エチルヘキサノエ
ートと、１モルのＮｉに対して２．５モルのＡｌの割合
を与えるのに十分な量のトリエチルアルミニウムとを合
せることによりあらかじめ製造した。

【００７２】３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリ
メチルシリルオキシプロパンを重合開始剤として使用し
て実施例５の記載のように製造したブタジエンポリマー
（ＭＷ_N ＝４９９７）セメント（ポリマー３０重量％）
をＥＯキャッッピングステップの後に５００ｃｃスチー
ル製オートクレーブに移し、水素を４０℃において注入
した。反応器をその後、水素で７００ｐｓｉｇ（４．８
３×１０³ ｋＰａ）まで加圧し、起こる発熱反応を制御
するためにＮｉ／Ａｌ触媒を少量ずつ加えた。十分なＮ
ｉ／Ａｌ触媒を最終的には加え、Ｎｉの全溶液濃度を１
００ｐｐｍとした。２時間の水素化の後、生成物のアリ
コートを取り出し、オゾン滴定技術を使って未反応Ｃ＝
Ｃ部分を分析した。この分析により、９７％以上の出発
ポリブタジエニル不飽和が水素化されたことが判明し
た。このサンプルの一部を、空気の存在下リン酸水溶液
（酸１０重量％）で繰返し抽出した。この技術は還元さ
れた金属種を酸化し、金属塩を水性層に抽出した。有機
層を濃縮し、実施例５に記載のＨＰＬＣ法を使って分析
した。この分析により所望の飽和テレケリックポリブタ
ジエンジオールが、痕跡量の副生物として存在する、飽
和モノヒドロキシル官能ポリマーとともに検出された。
ＴＭＳ保護基は、明らかに生成物の水性後処理の間に除
かれた。

【００７３】実施例９ 実施例５に記載の方法を使用して、実施例１で製造した
３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリル
オキシプロパンのシクロヘキサン中溶液をブタジエンの
アニオン重合を開始するために使用した。実施例５に記
載のように、リビングポリマーをＥＯとの反応でキャッ
プし、単離し、分析した。この実施例の開始剤効率は１
０８％であった。ＭＷ_N ＝３７００のテレケリックポリ
ブタジエニルジオールが得られた。

【００７４】以下の比較例に示したように、実施例１お
よび２に記載の開始剤は、商業的に有用な温度でのブタ
ジエン重合の開始に対して優れた効率を有し、第１級ネ
オペンチルタイプのヒドロキシル部分を有する官能ポリ
マーおよび１，２−重合の均一な分布を有し、マイルド
な条件下で容易に脱保護されるポリマーを与える。

【００７５】実施例１０（比較例） 実施例５の方法を使用して、実施例３で製造した３−リ
チオ−１−トリメチルシリルオキシプロパンのシクロヘ
キサン中溶液をブタジエンのアニオン重合を開始するた
めに使用した。実施例５に記載の通り、リビングポリマ
ーをＥＯとの反応でキャップし、単離し、分析した。こ
の実験に対する開始剤効率は３０％であった。ＭＷ_N ＝
１３，１７０（目標ＭＷ_N ＝４０００）のテレケリック
ポリブタジエニルジオールが得られた。明らかに、ケイ
素とリチウム中心との間の橋架け基の枝分れがないこと
により、得られた重合開始剤はブタジエン重合の開始の
ための顕著に劣った効率を有する劣ったものであった。
商業的に有用な温度において、このアルキルリチウムの
ほとんどはポリマー鎖の成長を開始できない。

【００７６】このアルキルリチウムが、開始効率が劣っ
ている故によい開始剤をもたらさないとはいえども、実
施例５の記載のように生成物を分析すると生成物が均一
な微細構造を有していることが示された。「重合開始直
後のサンプル」に存在するブタジエンの１，２−重合は
４１．６重量％であり、最終生成物の１，２−重合は４
２．４重量％であった。トリメチルシリル保護基を使用
すると、均一で制御し得る微細構造を有するブタジエン
ポリマーを製造することができる。

【００７７】実施例１１（比較例） １分子につき約２個の末端ヒドロキシル基、３，９００
のピーク分子量、４０％のブタジエンの１，２−付加を
有する一定の繰返しユニット構造、および０．１７ｍｅ
ｑ／ｇ（水素化９８．９％）の残余不飽和を有する水素
化線状ブタジエンポリマーを実施例４のＰＦＩ３を使用
して以下に記載のように製造した。ブタジエン６７５ｇ
（１２．５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５０ｇおよび
シクロヘキサン３３７５ｇを２ガロン（７．５７リット
ル）のステンレススチール製オートクレーブ中に入れ
た。反応器を４０℃に加熱し、１０．９重量％のシクロ
ヘキサン中ＰＦＩ３溶液２８０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）
を加えた。反応熱が反応器の温度を約４５℃に上昇させ
た。約９分後、反応温度は約５０℃に上昇し、重合を約
４０分間続けた。４０分後、反応器を約４０℃に冷却
し、エチレンオキシド３１ｇ（４当量）を加えた。３０
分後、メタノール６ｇ（１．１当量）を加えた。ＧＰＣ
分析は３，９００ａｍｕ．（原子質量単位）の分子量を
示し、目標値４，０００ａｍｕに良く一致した。このサ
ンプルの炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、
平均で、４０重量％のブタジエンは１，２−重合により
付加され、ペンダントビニル不飽和をもたらし、残り
は、鎖で繋がれた不飽和種を与える１，４−重合により
付加されていることが示された。反応生成物のバルクを
実施例１２に記載する水素化実験のために取って置い
た。

【００７８】実施例１２（比較例） 実施例１１からのポリマーセメントを３ガロン（１１．
３６リットル）の高圧ステンレススチール製オートクレ
ーブ中に入れ、シクロヘキサン２，５９７ｇを加えて固
体含量９．５％に希釈し、４０℃に加熱した。圧力を８
００ｐｓｉ（５．５２×１０³ ｋＰａ）に保ちながら、
反応器に水素を約０．６ＳＣＦＭ（標準立方フィート／
分−２．８３×１０^-4ｍ³ ｓ^-1）の速度で注入した。６
７００ｐｐｍ（Ｎｉ）のＮｉ／Ａｌ触媒溶液７０．８ｍ
ｌを反応器に入れると、直ちに発熱反応が始まった。触
媒はあらかじめ、シクロヘキサン中でニッケル２−エチ
ルヘキサノエートを、ニッケル１モルに対してアルミニ
ウム２．０モルの割合にするのに十分な量のトリエチル
アルミニウムと反応させて製造した。約９０℃でピーク
となった後に、温度は下降し、約７０℃で保持した。残
余不飽和の分析（オゾン滴定）により、１２０分後に約
９９％の転化率が示された。触媒を、セメントを２０％
水性リン酸のアリコート５００ｍｌで２回洗浄して抽出
した。

【００７９】前の例と比べて、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテル基は酸洗浄の間に開裂しなかった。ｔ−ブチ
ルジメチルシリルエーテル保護基の加水分解は以下のよ
うに行った。イソプロパノール１０５０ｇ中、水７０ｇ
および無水メタンスルホン酸８１ｇ（ポリマー１モルに
対して５モル）を含む溶液を洗浄したポリマーセメント
（５５００ｇ）に加えた。得られた僅かに曇った溶液を
２時間約５０℃で攪拌した。サンプルを０．１Ｎの水性
水酸化ナトリウムのアリコートで一回、ＤＩ水のアリコ
ートで２回（それぞれ約５．４リットル）洗浄した。２
回目の水洗後の水性層のｐＨは約７であった。ポリマー
溶媒をロータリーエバポレーターで除いた。サンプルを
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）および¹³Ｃ
ＮＭＲで分析し、所望のジヒドロキシ物質（ジオー
ル）、（ＥＯでキャップされているが、脱保護されてい
ないかまたは脱保護されているがプロトン性不純物で終
了されているかのどちらかの）モノヒドロキシ物質およ
び非官能物質（保護されている−ＥＯが付加していな
い）の相対量を測定した。ＨＰＬＣ分離は２５０ｍｍ×
４．６ｍｍ５ミクロンＤＩＯＬ層カラムで段階ヘプタン
／テトラヒドロフラン勾配を使用して行った。蒸発性光
散乱検出器をサンプルの定量に使用した。これらの技術
により９８％および９７％のジヒドロキシ生成物への転
化率がそれぞれ示された。

【００８０】ニートのポリマーは、約５０℃以上で透明
であり、無色であり適度に粘性の液体であることが観測
されたが、室温まで冷却すると、生成物は曇り、実質的
により粘性となる。この変化は可逆的であり、曇りおよ
び粘度の増加は結晶化の結果であることが示唆される。
示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）による分析はこの結果を
確認した。広い吸熱が透明化が起こる温度の範囲にわた
って観測された。このサンプルで観測された際立った結
晶化度は平均１，２−付加頻度４０％のポリマーの水素
化では予期されないものであり、１，２−付加の割合が
重合の進行中に変化し、水素化により結晶化し得る物質
のバルクを形成する１，４−付加の実質的により多い生
成物が生ずることを示唆している。このような「テーパ
ー化」は重合の間に反応温度が約９０℃を超えると起こ
り得ることが知られているが、これはこの重合の間には
観測されなかった。

【００８１】実施例１３（比較例） 以下の実施例を、ブタジエンとＰＦＩ３とのシクロヘキ
サン／ジエチルエーテル溶媒系中での重合の進行中に
１，２付加頻度が変化するかどうかを調べるために行っ
た。ブタジエン（１００ｇ）を２リットルのガラス製オ
ートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）中のシクロヘキサン／ジエ
チルエーテル９０／１０混合物（全部で９００ｇ）に加
えた。ほぼ分子量４，０００のポリマーを製造するため
に予期される量の開始剤溶液を２０℃〜２３℃でモノマ
ー溶液に加え、その後温度を、循環浴の温度を４３．５
℃にセットすることによって、約１０分かけて４０℃ま
で上げた。温度制御は同心円状のジャケットを介して、
温度制御した循環浴からの水の循環によって行った。重
合は反応器の温度を少なくとも４８℃に上げるのに十分
に発熱性であった。重合を約５０℃で約４５分間進めそ
の後、約２当量のエチレンオキシド（ＥＯ）を加え、末
端ヒドロキシル基を発生させた。約３０分後に、反応を
約１．１当量のメタノールで終了させた。

【００８２】サンプルをブタジエン重合の開始後、転化
率約１３％〜１００％に相当するいろいろな時点で集め
た。各サンプルの平均ビニル含量を、前記のようにＮＭ
Ｒによって測定し、結果を以下にまとめた。

【００８３】

【表１】

【００８４】ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ保護開始
剤を使用して製造したこのポリマーの微細構造は不均一
であり、１，４−付加は重合の初めの方でより頻繁であ
り、そのために、ポリマーを水素化したときには望まし
くない結晶化度となる。

【００８５】実施例１４（比較例） 一分子につき約２個の末端ヒドロキシ基、４，４００の
ピーク分子量および４０％のブタジエンの１，２付加で
一定の平均繰返しユニット構造を有する線状ブタジエン
ポリマーを、ＰＦＩ２、実施例１の開始剤のｔ−ブチル
ジメチルシリル保護類似物を使用して、以下のように製
造した。ブタジエンをＰＦＩ２を用いて、ガラス製オー
トクレーブ中で実施例１３の記載のように重合した。エ
チレンオキシドをブタジエンの重合に続いて加え、重合
をメタノールで停止させ、一端にシリルエーテル基（保
護されたアルコール）を、他端に第１級アルコールを有
するポリマーを得た。

【００８６】この開始剤から製造されたポリマーのシリ
ルエーテル官能基の加水分解は非常に難しいことが分か
った。実施例１２の方法に従って試みた加水分解ではア
ルコールへの転化がほとんどなかった。所望のジオール
生成物を満足な収率で発生するためには以下の条件が必
要である。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）１０当量を、反
応混合物中ＩＰＡが４２重量％の濃度となりかつ水が約
０．６重量％の濃度となるのに十分なイソプロパノール
（ＩＰＡ）と水と一緒に洗浄した溶液に加えた。この溶
液を、全体で１９時間、５０℃に加熱した。サンプルを
１、２および３時間後に取った。上記のように最終生成
物を水性塩基、その後水で洗浄し、その後ロータリーエ
バポレーターで仕上げた。各サンプルのＨＰＬＣ分析は
ジオール約９８％の最終転化が３時間で達成されたこと
を示した。明らかに、ケイ素上の分枝橋架けアルキル
（Ａ）基と嵩高いｔ−ブチル基との両方を有する開始剤
で製造したポリマーからの保護基の除去は非常に困難で
ある。

【００８７】実施例１５（比較例） 表１〜６は、アルコール官能性がｔ−ブチルシリル基を
使用して保護されている、いろいろな橋架けアルキル基
構造を有する開始剤での重合の結果をまとめた。開始お
よび重合は一般に室温以上で起こり、重合をエーテル補
助溶剤を用いてまたは用いずに行った例も加えた。最後
の欄は、式（１）がどのくらいよく実測分子量を予測し
たかの尺度である「開始効率」を一覧にした。これらの
表からＰＦＩ１０（３−リチオ−２，２−ジメチル−１
−トリメチルシリルオキシプロパン）により達成される
約８０〜１００％の開始効率は、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基を使用してヒドロキシル官能性を保護しているほ
とんどの開始剤と同じかまたは良いことが容易にわか
る。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能化ポリマーの製造方法であって、不
   飽和モノマーの重合を一般式（２）： 【化１】 ［式中、Ａ″はシクロヘキシル基または−ＣＲ′Ｒ″−
   基（式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する線状ア
   ルキル基を示し、Ｒ″は水素または１〜１０個の炭素原
   子を有する線状アルキル基を示す）を示す］のリチウム
   開始剤を用いて開始し、１個以上の末端官能基を有する
   線状または分枝ポリマーを回収するステップを含む方
   法。
2. 【請求項２】 不飽和モノマーがブタジエンである請求
   項１の方法。
3. 【請求項３】 ポリマーの回収に先だってポリマーをエ
   チレンオキシドと反応させるステップをさらに含む請求
   項１または２の方法。
4. 【請求項４】 Ａ″が−ＣＲ′Ｒ″−であり、Ｒ′およ
   びＲ″の一方または両方がメチル基を示す請求項１〜３
   のいずれか１項の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１個の一般式 −Ａ″Ｘ ［式中、Ａ″は請求項１で定義した通りであり、Ｘは水
   素原子またはトリメチルシリル基を示す］の末端基を含
   む官能化ポリマーまたはその誘導体。
6. 【請求項６】 請求項５のポリマーを含む接着剤、シー
   ラント、コーティング、フイルムおよび成形および押出
   し熱可塑性および熱硬化性部品。
7. 【請求項７】 式（２）： 【化２】 ［式中、Ａ″はシクロヘキシル基または−ＣＲ′Ｒ″−
   基（式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する線状ア
   ルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または１〜１０個の炭
   素原子を有する線状アルキル基を示す）を示す］の構造
   を含むリチウム化合物。
8. 【請求項８】 Ａ″が−ＣＲ′Ｒ″−であり、Ｒ′およ
   びＲ″の一方または両方がメチル基を示す請求項７の化
   合物。
9. 【請求項９】 請求項７のリチウム化合物の製造方法で
   あって、一般式（４）： 【化３】 ［式中、Ａ″は請求項７で定義した通りであり、Ｈａｌ
   はハロゲン原子を示す］の化合物をリチウムまたは反応
   条件下でリチウムを放出または生成する化合物で処理す
   ることを含む方法。
10. 【請求項１０】 請求項７のリチウム化合物の請求項１
    の官能化ポリマーの製造方法における使用。