CN108219067B - 一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。所述聚合物结构如下式所示：

其中：a，b，c均为整数；c为2～6；R为烷基或烷氧基。

Description

一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，涉及一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。

背景技术

顺丁橡胶(BR)是由丁二烯聚合而成、结构规整、顺式含量在95％以上，产量仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和回弹性优异，动负荷下发热少，耐老化性良好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用，用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等，其中轮胎制造业的需求量约占总需求量的77％。

在轮胎制造业中，顺丁橡胶大多与天然橡胶、丁苯橡胶、炭黑/白炭黑并用来制备轮胎胎侧胶及胎面胶。众所周知，轮胎配方中增用白炭黑，能改善硫化胶的撕裂强度，还能相应地降低硫化胶的压缩生热。但是，随着配方中白炭黑用量的增大，白炭黑的强极性会导致其与烃类橡胶分子的相容性差，在胶料中不易分散，加工性能差，故其应用受到极大限制。为了提高白炭黑在胶料中的分散性，改善胶料的加工性能，国内外科研工作者主要从以下几方面：硅烷偶联剂加入、白炭黑改性、基质橡胶改性等方面进行了大量研究。

目前在轮胎加工过程中，常常加入硅烷偶联剂来解决填料白炭黑在基质橡胶中分散性差的问题。在偶联剂用量很小的情况下即能有效降低白炭黑之间的相互作用，显著减小混炼胶的门尼黏度，使白炭黑快速混入，提高白炭黑在胶料中的分散度，可将白炭黑在胶料中的分散度提高1个或1个以上等级，并能使胶料物理性能、半成品加工、成品成型性能良好。

有文献报道，在天然橡胶/顺丁橡胶/白炭黑混炼胶中加入硅烷偶联剂(KH-550，KH-560，KH-580)，提高了白炭黑在天然橡胶/顺丁橡胶中的分散度，增强了混炼胶的物理机械性能(橡胶工业，39(3)：165～169，1992)。

另外，对白炭黑进行化学改性，以提高其在橡胶中的分散度，是近年来研究的热点。专利CN101948638A公开了“一种高分散的橡胶用纳米白炭黑的改性方法”。先将纳米白炭黑分散于去离子水中，充分分散形成反应体系；再向反应体系中滴加硅烷偶联剂的无水乙醇溶液，在75～85℃下反应1.33～1.66h制得改性纳米白炭黑。所制得的改性白炭黑在橡胶中的分散性得到显著改善。

根据相似相容原理，对顺丁橡胶进行官能化改性引入含硅、含氧、含氮等基团，也是提高填料白炭黑在硫化胶中分散度的重要方法之一。

如经链中环氧化改性的环氧化顺丁橡胶在原有基础上，提高了填料(炭黑/白炭黑)在橡胶中的分散性，增加了橡胶与纲丝帘子线的粘结性，在高性能轮胎中具有良好的应用前景(Acta Cienc.Indica,chem.，19(4):142，1993)。

但是，采用官能化单体与现有单体共聚来制备官能化顺丁橡胶，进而提高白炭黑在官能化顺丁橡胶中分散度的方法，却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。

具体而言，本发明提供的官能化丁二烯聚合物，其结构如下式I所示：

其中：a，b，c均为整数；

c为2～6；

R为烷基或烷氧基。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，其重均分子量M_w为50000～1500000。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，其分子量分布M_w/M_n为1.5～7。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，其顺1，4-结构含量大于95％。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，由丁二烯和官能化丁二烯两种单体共聚而成。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，其中官能化丁二烯含量占整个聚合物重量的0.01％～10％。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物，式I中R为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基中的一种。

本发明还提供了以上官能化丁二烯聚合物的制备方法，具体如下：在由稀土羧酸盐、烷基铝、卤素化合物组成的稀土催化剂作用下，丁二烯和官能化丁二烯在有机惰性溶剂中，0℃～90℃温度范围内，聚合0.1h～5h后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应得到。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述稀土催化剂的组成配比为稀土羧酸盐∶烷基铝∶卤素化合物＝1∶5～40∶1～4。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕和壬酸钕中的一种。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述卤素化合物为氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和倍半乙基氯化铝中的一种。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述稀土催化剂的加入量为使稀土羧酸盐与共聚总单体的摩尔比为2×10^-5～3×10^-4。

本发明所述的官能化丁二烯聚合物制备方法，所述有机惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷和庚烷中的一种。

本发明的主要优点和效果：使用本发明所公开的官能化丁二烯聚合物，白炭黑在混炼胶中的分散更加均匀，所得硫化胶物理机械性能更高，在高性能轮胎制备中具有广阔的应用前景；由于采用丁二烯与官能化丁二烯共聚的工艺，本发明所公开的官能化丁二烯聚合物的制备方法，在不改变现有稀土顺丁橡胶装置工艺条件前提下，更加容易实现大规模工业生产。

附图说明

图1：实施例1产物混炼胶的扫描隧道电镜(SEM)图；

图2：对比例1产物混炼胶的扫描隧道电镜(SEM)图。

从图中可见，实施例1产物混炼胶中白炭黑分散均匀，表明官能化丁二烯聚合物与白炭黑之间作用力更强；对比例1产物的混炼胶白炭黑分散较差，呈现大块聚集效应。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

1、主要分析方法

共聚物的重均分子量(M_w)和分子量分布(M_w/M_n)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线，具体操作及计算过程参考SH/T 1759-2007；共聚物的顺1，4-结构含量利用傅立叶红外(FTIR)进行表征。将一定量聚合物溶于CS₂中，在KBr盐板上涂膜后，于Vertex-70光谱仪上测得透过率，根据谱图，按下列公式计算聚合物的微观结构。

A＝17667×D738+3673.8×D911+4741.4×D967

顺1，4-结构含量％＝(17667×D738/A)×100

1，2结构含量％＝(3673.8×D911/A)×100

反1，4结构含量％＝(4741.4×D967/A)×100

其中，D738为红外谱图中波数为738cm^-1位置所在峰的峰面积，其余类推。

聚合物中聚丁二烯及聚官能化丁二烯相对含量由核磁(¹H NMR)测定，方法如下：采用VARIAN UNITY 400MHz核磁仪，CDCl₃为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。在共聚物¹H NMR谱图中，聚丁二烯亚甲基质子(-CH₂-)在2.04～2.08处有信号，聚官能化丁二烯中硅甲基(亚甲基)在0.05～0.1处有信号，聚官能化丁二烯中硅甲氧基(亚甲氧基)在3.5～3.6处有信号。根据¹H NMR谱图峰面积及聚合物分子式，可算出共聚物中各组分的含量。

混炼胶分散状况由扫描隧道电镜(SEM)测试。

2、原料规格及来源

官能化丁二烯按照如下方法制备：2-氯-1,3-丁二烯与氯代烷基硅烷

在镁(Mg)、催化量二氯化锌(ZnCl₂)作用下偶联制备。具体制备过程参考文献Organic Letters 2007,9(9):1623-1626。

实施例1

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入0.03mmol异辛酸钕、0.6mmol三异丁基铝，混合均匀后于40℃下反应10分钟；再加入0.09mmol氯化二乙基铝，混合均匀后于30℃下反应25分钟，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入含丁二烯16.0g和官能化丁二烯(2-(亚丙基三甲基硅基)-1，3-丁二烯C₁₀H₂₀Si)0.2g的环己烷溶液，混合均匀后加入以上配制好的催化剂，使异辛酸钕与共聚单体的摩尔比为1×10^-4。50℃下聚合5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为95.0％。聚合物重均分子量(M_w)为4.2×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.6，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％。聚合物中聚丁二烯含量为99.0％，聚官能化丁二烯含量为1.0％。

对比例1

聚合时单体仅为丁二烯，其它条件同实施例1。聚合物收率为96.0％，重均分子量(M_w)为4.5×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％。

实施例2

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL己烷，然后加入0.04mmol环烷酸钕、0.24mmol三异丁基铝，混合均匀后于50℃下反应5分钟；再加入0.16mmol氯化二异丁基铝，混合均匀后于25℃下反应5分钟，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入含丁二烯32.4g和官能化丁二烯(2-(亚丙基三甲氧基硅基)-1，3-丁二烯C₁₀H₂₀O₃Si)3.5g的己烷溶液，混合均匀后加入以上配制好的催化剂。使环烷酸钕与共聚单体的摩尔比为5×10^-5。55℃下聚合4小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为87.0％。聚合物重均分子量(M_w)为5.6×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为4.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％。聚合物中聚丁二烯含量为91.3％，聚官能化丁二烯含量为8.7％。

实施例3

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入0.02mmol新癸酸钕、0.5mmol氢化二异丁基铝，混合均匀后于40℃下反应20分钟；再加入0.04mmol倍半乙基氯化铝，混合均匀后于20℃下反应10分钟，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入含丁二烯54g和官能化丁二烯(2-(亚丁基三甲氧基硅基)-1，3-丁二烯C₁₁H₂₂O₃Si)0.1g的己烷溶液，混合均匀后加入以上配制好的催化剂，使新癸酸钕与共聚单体的摩尔比为2×10^-5。70℃下聚合5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为88.0％。聚合物重均分子量(M_w)为4.1×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.6，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％。聚合物中聚丁二烯含量为99.9％，聚官能化丁二烯含量为0.1％。

实施例4

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL己烷，然后加入0.05mmol新癸酸钕、0.5mmol氢化二乙基铝，混合均匀后于50℃反应5分钟；再加入0.15mmol氯化二乙基铝，混合均匀后于25℃下反应10分钟，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入含丁二烯13.5g和官能化丁二烯(2-(亚丙基三乙氧基硅基)-1，3-丁二烯C₁₃H₂₆O₃Si)0.8g的己烷溶液，混合均匀后加入以上配制好的催化剂，使新癸酸钕与共聚单体的摩尔比为2×10^-4。40℃下聚合4.5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为87.0％。聚合物重均分子量(M_w)为6.2×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.5，聚合物顺1，4-结构含量为99.0％。聚合物中聚丁二烯含量为94.0％，聚官能化丁二烯含量为6.0％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种官能化丁二烯聚合物，其特征在于，其结构如式I所示：

其中：a，b，c均为整数；

c为2～6；

R为烷基；

其制备方法如下：在由稀土羧酸盐、烷基铝和卤素化合物组成的稀土催化剂作用下，丁二烯和官能化丁二烯在有机惰性溶剂中，0℃～90℃温度范围内，聚合0.1h～5h后，加入为总单体质量的1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应后得到。

2.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于聚合物的重均分子量M_w为50000～1500000。

3.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于聚合物的分子量分布M_w/M_n为1.5～7。

4.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于聚合物顺1，4-结构含量大于95％。

5.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于聚合物由丁二烯和官能化丁二烯两种单体共聚而成。

6.根据权利要求5所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于官能化丁二烯含量占整个聚合物重量的0.01％～10％。

7.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于式I中R为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

8.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于稀土催化剂的组成配比为稀土羧酸盐：烷基铝：卤素化合物＝1：5～40：1～4。

9.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕和壬酸钕中的一种。

10.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于卤素化合物为氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和倍半乙基氯化铝中的一种。

12.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于稀土催化剂的加入量为使稀土羧酸盐与共聚总单体的摩尔比为2×10^-5～3×10^-4。

13.根据权利要求1所述的官能化丁二烯聚合物，其特征在于有机惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷和庚烷中的一种。

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