CN109880008B - 间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类间戊二烯‑异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。间戊二烯‑异戊二烯共聚物是以三元稀土催化剂催化含有间戊二烯和异戊二烯的单体进行聚合制备而成，其中以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为10％～90％，数均分子量为2×104～40×104；共聚物中异戊二烯结构单元顺式‑1,4‑结构含量不小于90％，间戊二烯结构单元顺式‑1,4‑结构含量不小于50％。本发明采用三元稀土催化剂实现了间戊二烯与异戊二烯共聚合，获得了一类新型的间戊二烯‑异戊二烯共聚橡胶，尤其是实现了石油碳五馏分中异戊二烯和间戊二烯的直接共聚合，无需进行耗时耗能的精馏分离，直接聚合即可获得间戊二烯‑异戊二烯共聚橡胶，这对碳五馏分的高附加值有效利用以及新材料的开发具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
背景技术
随着橡胶材料品种与性能等方面的不断提高，由共轭二烯烃如异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、月桂烯、及各种取代丁二烯共聚合而形成共聚橡胶因其具有优异的综合性能如耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等，引起了人们的广泛重视。异戊二烯和丁二烯作为共聚橡胶的组分已经有很多研究报道，而间戊二烯(1,3-戊二烯)作为共聚橡胶组分的研究报道很少。间戊二烯是石油碳五馏分中的主要成分之一，含量占11.0％左右，是含量仅次于环戊二烯和异戊二烯的化工原料。
目前间戊二烯主要用于石油树脂合成，但是产品附加值和能源利用率均较低。为了提高间戊二烯的利用价值，科研工作者研究了间戊二烯作为共聚组分的各种新材料。采用AlCl3可以引发纯净的间戊二烯与异戊二烯共聚合形成环状共聚物；采用齐格勒-纳塔钒基催化剂催化纯净间戊二烯与丁二烯共聚合，获得具有熔点的间戊二烯-丁二烯共聚物，聚合物主要由反式-1,4-结构的间戊二烯和丁二烯组成；单茂钪催化剂催化纯净的反式-间戊二烯与丁二烯共聚合，获得高顺式-1,4-结构的间戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。但到目前为止，间戊二烯与异戊二烯共聚合制备橡胶材料仍无报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，本发明采用三元稀土催化剂实现了间戊二烯与异戊二烯共聚合，获得了一类新型的间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶，尤其是实现了石油碳五馏分中异戊二烯和间戊二烯的直接共聚合，无需进行耗时耗能的精馏分离，直接聚合即可获得间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶，这对碳五馏分的高附加值有效利用以及新材料的开发具有重要意义。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶，所述的间戊二烯-异戊二烯共聚物是以三元稀土催化剂(LnX3/烷基铝/卤化物)催化含有间戊二烯和异戊二烯的单体进行共聚合所制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计，结合间戊二烯的含量为10％～90％，数均分子量为2×104～0×104；二元共聚物中异戊二烯结构单元顺式1,4-结构含量不小于90％，间戊二烯结构单元顺式1,4-结构含量不小于50％。所述的含有间戊二烯和异戊二烯的单体包括间戊二烯与异戊二烯的混合物、碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五与异戊二烯的混合物、含有间戊二烯和异戊二烯的碳五馏分，其中间戊二烯必须含有反式-1,3-间戊二烯。
所述的合成该类间戊二烯-异戊二烯共聚物的稀土催化剂包括三个部分：LnX3、烷基铝和卤化物。所述的Ln为稀土金属，选自钕、镨、镧、钐；X为离子根，选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、异辛酸、新癸酸、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基。所述的烷基铝选自三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、二苯基氢化铝。所述的卤化物选自四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、溴化二乙基铝、溴化二异丁基铝、倍半乙基溴化铝、碘化二乙基铝、碘化二异丁基铝、倍半乙基碘化铝。
一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，包括以下步骤：
首先，三元稀土催化剂(LnX3/烷基铝/卤化物)陈化：
在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的反应器中加入LnX3、烷基铝、有机溶剂或有机溶剂与含有间戊二烯和异戊二烯的单体的混合物，搅拌升温至20℃～80℃反应10分钟到120分钟进行第一步反应；保持20℃～80℃再加入卤化物，反应10分钟到120分钟进行第二步反应。或者也可以在第一步反应时加入LnX3、卤化物、有机溶剂或有机溶剂与单体的混合物，在第二步反应时加入烷基铝。陈化方法中所述的LnX3、烷基铝、卤化物、单体的摩尔比为1：3～50：1～10：10～80。所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。
其次，制备间戊二烯-异戊二烯共聚物：
在惰性气体氮气或氩气保护下，将陈化后的三元稀土催化剂，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃后，加入含有间戊二烯和异戊二烯的单体，稀土催化剂中LnX3浓度为1×10-4～9×10-3mol/L，含有间戊二烯和异戊二烯的单体浓度为5～50wt％，反应2小时到20小时。
最后，采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥，得到间戊二烯-异戊二烯共聚物。
本发明所提供的间戊二烯-异戊二烯及其制备方法的有益效果为：三元稀土催化剂结构简单、合成容易、成本低，催化异戊二烯和间戊二烯共聚合活性和选择性高，可以获得具有低玻璃化转变温度的橡胶材料。尤其是实现了石油碳五馏分中异戊二烯和间戊二烯的直接共聚合，无需进行耗时耗能的精馏分离，直接聚合即可获得间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶，这对碳五馏分的高附加值有效利用以及新材料的开发具有重要意义。
附图说明
图1为实施例10的异戊二烯-间戊二烯共聚物的氢核磁谱图；
图2为实施例10的异戊二烯-间戊二烯共聚物的碳核磁谱图；
图3为实施例10的异戊二烯-间戊二烯共聚物的GPC曲线；
图4为实施例10的异戊二烯-间戊二烯共聚物的DSC曲线。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振碳谱(1H-、13C-NMR)检测所得碳五聚合物中异戊二烯和间戊二烯组分的含量和结构(摩尔百分含量，％)，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1，Nd((P204)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol催化剂Nd(P204)3，溶于2mL正己烷后，搅拌下加入180μmol三异丁基铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面50℃油浴锅中反应15min。用密封针从手套箱中取出27μmol三氯甲烷，加入到安瓿瓶中，继续在50℃油浴锅中反应15min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例2，Pr((P204)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol催化剂Pr(P204)3，溶于6mL正己烷和0.06g碳五馏分，搅拌下加入45μmol二乙基氯化铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好,拿到手套箱外面70℃油浴锅中反应20min。用密封针从手套箱中取出45μmol二异丁基氢化铝，加入到安瓿瓶中，继续在70℃油浴锅中反应10min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例3，Sm((P204)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Sm((P204)3，溶于2mL环己烷和0.04g异戊二烯和粗间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为9/1)，搅拌下加入360μmol三乙基铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面20℃油浴锅中反应120min。用密封针从手套箱中取出72μmol二氯甲基硅烷，加入到安瓿瓶中，继续在20℃油浴锅中反应120min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例4，Nd(vers)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Nd((vers)3，溶于10mL正己烷和0.05g异戊二烯和间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为1/9)，搅拌下加入180μmol三乙基铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面50℃油浴锅中反应15min。用密封针从手套箱中取出45μmol叔丁基氯，加入到安瓿瓶中，继续在50℃油浴锅中反应15min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例5，La(vers)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol La(vers)3，溶于2mL正己烷，搅拌下加入45μmol三正丁基铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面80℃油浴锅中反应20min。用密封针从手套箱中取出27μmol二乙基氯化铝，加入到安瓿瓶中，继续在80℃油浴锅中反应10min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例6，Nd(vers)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Nd(vers)3，溶于1mL正己烷和环己烷的混合物、0.03g异戊二烯和间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为9/1)，搅拌下加入72μmol三氯甲基硅烷，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面50℃油浴锅中反应30min。用密封针从手套箱中取出360μmol三异丁基铝，加入到安瓿瓶中，继续在50℃油浴锅中反应15min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例7，Nd(iocta)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Nd(iocta)3，溶于2mL正己烷和正庚烷的混合物、0.02g异戊二烯和粗间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为1/9)，搅拌下加入72μmol二氯甲基硅烷，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面20℃油浴锅中反应80min。用密封针从手套箱中取出360μmol三乙基铝，加入到安瓿瓶中，继续在20℃油浴锅中反应40min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例8，Nd(iocta)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Nd(iocta)3，溶于2mL甲苯，搅拌下加入27μmol二乙基氯化铝，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面70℃油浴锅中反应20min。用密封针从手套箱中取出45μmol三异丁基铝，加入到安瓿瓶中，继续在70℃油浴锅中反应10min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例9，Pr(iocta)3催化剂的陈化
在手套箱中，向120mL安瓿瓶中加入9μmol Pr(iocta)3，溶于2mL正庚烷，搅拌下加入27μmol二氯甲基硅烷，将安瓿瓶用乳胶管和玻璃堵头封好，拿到手套箱外面30℃油浴锅中反应50min。用密封针从手套箱中取出360μmol三异丁基铝，加入到安瓿瓶中，继续在30℃油浴锅中反应30min，获得陈化好的三元稀土催化剂。
实施例10，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出3mL碳五馏分，加入到上述实施例1所制备的催化剂中，50℃反应6h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量67％，间戊二烯含量为33％，数均分子量为3.8×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.15，玻璃化转变温度Tg为-58℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为57/11/2/30。
实施例11，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出3mL碳五馏分，加入到上述实施例2所制备的催化剂中，70℃反应4h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量66％，间戊二烯含量为34％，数均分子量为9.8×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.17，玻璃化转变温度Tg为-58℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为54/8/4/34。
实施例12，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出2.1mL异戊二烯和粗间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为9/1)，加入到上述实施例3所制备的催化剂中，20℃反应15h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量92％，间戊二烯含量为8％，数均分子量为7.8×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.27，玻璃化转变温度Tg为-62℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为73/4/0/23。
实施例13，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出3mL异戊二烯和间戊二烯混合物(异戊二烯与反式-间戊二烯质量比为1/9)，加入到上述实施例4所制备的催化剂中，50℃继续反应6h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯碳五共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量12％，间戊二烯含量为88％，数均分子量为14.8×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.14，玻璃化转变温度Tg为-51℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为73/3/0/24。
实施例14，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出5mL异戊二烯和粗间戊二烯混合物(异戊二烯与反式-间戊二烯质量比为5/5)和20mL正己烷，加入到上述实施例5所制备的催化剂中，80℃反应3h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量52％，间戊二烯含量为48％，数均分子量为34.9×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.04，玻璃化转变温度Tg为-56℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为65/4/0/31。
实施例15，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出0.3mL异戊二烯和间戊二烯混合物(异戊二烯与反式-间戊二烯质量比为9/1)，加入到上述实施例6所制备的催化剂中，50℃反应6h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量89％，间戊二烯含量为11％，数均分子量为2.5×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.45，玻璃化转变温度Tg为-62℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为73/1/3/23。
实施例16，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出1.1mL异戊二烯和粗间戊二烯混合物(异戊二烯与反式间戊二烯质量比为1/9)，加入到上述实施例7所制备的催化剂中，20℃反应20h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量11％，间戊二烯含量为89％，数均分子量为9.9×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.78，玻璃化转变温度Tg为-51℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为67/3/5/25。
实施例17，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出3mL碳五馏分，加入到上述实施例8所制备的催化剂中，70℃反应6h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量65％，间戊二烯含量为35％，数均分子量为4.2×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.69，玻璃化转变温度Tg为-58℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为65/4/2/29。
实施例18，异戊二烯-间戊二烯共聚物的制备
用密封针从手套箱中取出3mL碳五馏分，加入到上述实施例9所制备的催化剂中，30℃反应14h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到异戊二烯-间戊二烯碳五共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计异戊二烯含量67％，间戊二烯含量为33％，数均分子量为11.7×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.88，玻璃化转变温度Tg为-58℃，异戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/3,4-结构含量比为95/1/4，间戊二烯选择性顺式1,4-结构/反式1,4-结构/顺式1,2-结构/反式1,2-结构含量比为60/9/4/27。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一类间戊二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的间戊二烯-异戊二烯共聚物是以三元稀土催化剂催化含有间戊二烯和异戊二烯的单体进行聚合所制备的间戊二烯和异戊二烯二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为10％～90％，数均分子量为2×104～40×104；共聚物中异戊二烯结构单元顺式-1,4-结构含量不小于90％，间戊二烯结构单元顺式-1,4-结构含量不小于50％；
所述的三元稀土催化剂包括三个部分：LnX3、烷基铝和卤化物；所述的Ln为稀土金属，选自钕、镨、镧、钐；X为离子根，选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、异辛酸、新癸酸、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基；所述的烷基铝选自三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、二苯基氢化铝；所述的卤化物选自四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、溴化二乙基铝、溴化二异丁基铝、倍半乙基溴化铝、碘化二乙基铝、碘化二异丁基铝、倍半乙基碘化铝；
所述的制备方法具体包括以下步骤：
首先，三元稀土催化剂陈化：
在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的反应器中加入LnX3、烷基铝、有机溶剂或有机溶剂与含有间戊二烯和异戊二烯的单体的混合物，搅拌升温至20℃～80℃反应10分钟到120分钟进行第一步反应；保持20℃～80℃再加入卤化物，反应10分钟到120分钟进行第二步反应；或者也可以在第一步反应时加入LnX3、卤化物、有机溶剂或有机溶剂与单体的混合物，在第二步反应时加入烷基铝；
其次，制备间戊二烯-异戊二烯共聚物：
在惰性气体保护下，将陈化后的三元稀土催化剂，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃后，加入含有间戊二烯和异戊二烯的单体，稀土催化剂中LnX3浓度为1×10-4～9×10-3mol/L，含有间戊二烯和异戊二烯的单体浓度为5～50wt％，反应2小时到20小时；
最后，采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥，得到间戊二烯-异戊二烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有间戊二烯和异戊二烯的单体包括间戊二烯与异戊二烯的混合物、碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五与异戊二烯的混合物以及含有间戊二烯和异戊二烯的碳五馏分；所述间戊二烯必须含有反式-1,3-间戊二烯。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，所述的LnX3、烷基铝、卤化物、单体的摩尔比为1：3～50：1～10：10～80。
4.权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。
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