CN108997530B

CN108997530B - 一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法

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Publication number: CN108997530B
Application number: CN201810926772.6A
Authority: CN
Inventors: 华静; 耿洁婷; 刘金慧; 李培培; 张彬彬
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-08-15
Also published as: CN108997530A

Abstract

本发明提供了一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，在钼系催化剂的存在下，温度为0‑70℃，压力为0.1‑0.4MPa，时间为1‑10h的聚合条件下，将丁二烯和异戊二烯按照一定配比在有机溶剂中进行聚合，得到钼系高乙烯基丁戊共聚物。该制备方法是在由磷酸酯类为配体的Mo化合物为主催化剂和酚改性的烷基Al为助催化剂组成的钼系催化剂催化丁二烯和异戊二烯在有机溶剂中进行聚合，得到乙烯基含量大于85％的高乙烯基丁戊共聚物。

Description

一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶合成领域，尤其是涉及一种高乙烯基丁戊共聚物的制备方法。

背景技术

丁戊橡胶具有优异的耐低温性能和耐磨性、较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，具有比顺丁橡胶更好的加工行为，硫化胶综合物理性能较好，并已在高性能轮胎和减震材料等工业产品方面得到应用。

丁戊橡胶合成可以采用不同的催化体系，主要催化体系有：阴离子锂系和过渡金属(钛、钴、镍等)、稀土催化体系，目前对丁戊橡胶研究较多的稀土催化体系。锂系催化剂合成丁戊橡胶顺式含量≤90％。过渡金属催化剂对异戊二烯与丁二烯具有不同的定向能力，在二者共聚时得到的共聚物的顺式含量都不高。稀土催化体系具有优异的定向聚合能力，同一催化剂就可以使丁二烯、异戊二烯同时聚合成高顺式(≥98％)聚合物(Oehm A,Gebauer U,Homopolymerization and copolymerization of butadiene with aneodymium catalyst[J].J.Molecular cat,1993,82:83-91)。

采用负离子催化体系催化丁戊共聚可以追溯到上世纪60年代。以负离子催化剂进行丁戊共聚合，聚合物通常以反式1,4-结构为主。Hargis等选用有机锂/钡盐催化体系催化丁戊共聚，发现共聚产物熔点随异戊二烯的加入量增加而降低，并且可以拉伸结晶，可以提高生胶强度和粘性，可以用作轮胎胎面胶。负离子催化体系的优点是：聚合活性高，产品的相对分子质量、门尼粘度和溶液粘度易于控制；聚合物无凝胶；由于反应为活性聚合，可以引入官能团于聚合物活性链中，从而提高共聚物性能；加入偶联剂可以改善相对分子质量分布，因此间接改善加工性能；由于这种催化体系，rBd 和rIp的竞聚率相差不大，可以同时聚合，有利于聚合的控制。同时缺点如下：需要加入大量的催化剂，相对提高了生产成本；催化体系比较复杂，反式1,4-结构质量分数小于90％，适合用作轮胎胎侧胶。

过渡金属体系中，Pasquon(Pasquon I.Reexamination of the stereospecificcopolymerization of butadiene with isoprene[J].Chim.e.Ind.1961,43:509-513) 和Weber(Weber H.Stereoregular homo and copolymerization of butadiene[J].Makromolek.Chem.1967,101:320-336.)分别选用Co(acac)2-Al(C2H5)2Cl 和Co(acac)3-Al2(C2H5)3Cl3催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚。选用这类催化剂催化丁二烯和异戊二烯的均聚，得到的聚丁二烯顺1,4-结构含量较多，而聚异戊二烯的顺1,4-结构含量较低，但是对于丁戊共聚，则共聚物顺 1,4-含量均较低。过渡金属还用于反1,4-丁戊橡胶的聚合，主要包括镍系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂以及钛系催化剂。20世纪70年代，前苏联科学院报道了选用π-C3H5NiI作为催化剂、甲苯为溶剂，在50℃下进行丁戊共聚，共聚物以反1,4-结构为主，无顺式结构，研究发现两单体竞聚率分别为：rBd为0.30±0.04，rIp为2.35±0.15。由于异戊二烯的竞聚率远远大于丁二烯的竞聚率，加入少量的异戊二烯即可破坏反式1,4-聚丁二烯的规整性，可制得反式丁戊橡胶。Shmonia等选用三(π-烯丙基)铬一硅酸盐催化体系，甲苯为溶剂，70℃下进行丁戊共聚，rBd为1.06，rIp为0.8，而共聚产物中丁二烯和异戊二烯单元均以反式结构为主，均在90％以上。选用合适的丁戊质量比(Ip质量分数大于30％、Bd质量分数大于7％)，可以得到完全无定形的丁戊共聚物，玻璃化转变温度(Tg)随丁二烯的含量增加而升高。 Kudashev(Kudashev R.K.,VlasovaN.M.,Monakov Y.B.Copolvmerization of butadiene with isoprene in the presenceof Vanadium catalytic systems[J],1982(8):4-8)，Prom SintKauch等选用TiCl4/VOCl3/Al(i-Bu)3催化体系，以甲苯为溶剂，25℃下进行配位聚合，也能制得反式1,4-为主的丁戊共聚物。如果催化体系中无TiC14时，趋向生成3,4-结构质量分数在 7.4％-12.4％的丁戊共聚物。钒系催化剂寿命较短，易失活，催化效率较低，反应温度也较低，条件较苛刻，并且钒系化合物原料难得，价格也较贵，同时钒系催化剂的毒性也使其在卫生行业饱受限制。1985年日本的小也寿男(戊二烯一丁二烯共聚物[P].日本公开特许公报(日文).昭60-42412,1985) 等发明了关于选用MgCl2负载的TiCl4/AlR3(R为烷基)催化体系，在甲苯或者庚烷中进行丁戊共聚，制得反式结构大于90％的丁戊共聚物。产物 Tg低于60℃，常温下为结晶型聚合物，可用于模塑材料。

采用稀土催化剂合成的丁戊共聚物，其主链中两种单体的链结构均为顺1,4-构型，这是稀土催化剂独有的合成特征。

迄今为止，未见有钼系催化体系制备丁戊共聚物及高乙烯基结构单元的丁戊共聚物的制备的报道。钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，对异戊二烯聚合活性不高的缺点，该技术采用配体选择，调整活性中心结构，制备高乙烯基含量的丁戊共聚物。此类丁戊共聚物的凝胶含量低、胶液粘度低也可用于制备高性能轮胎胎面胶。此类丁戊橡胶可以弥补单一橡胶的性能缺陷，在抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性之间达到一个很好的平衡。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

已有催化体系制备的丁戊共聚橡胶以顺式和反式为主，为制备具有高抗湿滑低生热的高乙烯基含量的丁戊共聚橡胶，本发明提供了一种钼系高乙烯基丁戊共聚物及其制备方法。为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，在钼系催化剂的存在下，温度为0-70℃，压力为0.1-0.4MPa，时间为1-10h的聚合条件下，将丁二烯和异戊二烯按照一定配比在有机溶剂中进行聚合，得到钼系高乙烯基丁戊共聚物。

优选地，所述钼系催化剂，由主催化剂钼化合物及配体磷酸酯或亚磷酸酯类物质组成、助催化剂为酚改性的烷基铝；

优选地，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼和/或二氯二氧钼的一种和/或多种；所述烷基铝为三烷基铝或氢化二异丁基铝中的一种和/或两种；所述三烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝中的一种和/或多种；所述的酚的种类为苯环上带烷基取代的酚类，其用量为与烷基铝的摩尔比为0.5： 1～2：1，优选1：1；所述磷酸酯或亚磷酸酯类为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2－乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6，优选为1:14-24:2-4。

优选地，制备方法中所用主催化剂的用量相对于单体的物质的量为 1×10^-4～1×10^-3，助催化剂与主催化剂的物质的量之比为5～100，配体与主催化剂物质的量之比为0.5～10；

优选地，所述丁二烯和异戊二烯的配比为1:9-9:1的重量比组合，优选地，丁二烯和异戊二烯的配比为2:8-9:1。

优选地，所用有机溶剂为环己烷、正己烷等饱和烷烃和甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃中的一种和/或几种；

优选地，该丁戊共聚物的聚丁二烯部分主要是1,2结构，含量≥85％，聚丁二烯部分含量为20％～80％，聚异戊二烯含量为8％～75％，丁戊共聚物为数均分子量在1×10⁵～4×10⁵。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

其中丁戊共聚物中聚丁二烯部分1,2结构含量都在85％以上，聚异戊二烯含量为9％～75％。聚合得到的丁戊共聚物为数均分子量在2×105～3×105 之间的无规共聚产物，分子量分布较窄。丁二烯与异戊二烯在上述催化体系下共聚后，丁戊共聚物只有一个玻璃化转变温度，且在上述两均聚物之间，共聚产物的共聚效果很好。

附图及附图的简要说明

图1为同Mo/[M]丁戊共聚物的GPC图，用于说明对比例1和实施例的分子量和分子量分布。

图2TNPP配体下不同Bd/Ip的共聚物的1H-NMR核磁氢谱图

图3P₂₀₄配体下不同Bd/Ip的共聚物的1H-NMR核磁氢谱图

图4为不同丁戊聚合物的DSC图，用于说明产物的热力学性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例催化体系以亚磷酸三(壬基苯酯)(TNPP)为配体，MoO2Cl2 为主催化剂(以下简称Mo)，间甲酚取代的三异丁基铝为助催化剂(以下简称Al)来说明。

实施例1-4不同TNPP/Mo的共聚反应

在密封的氮气保护的聚合管中，依次加入环己烷，异戊二烯(简写Ip)，丁二烯(简写Bd)配成的溶液，单体浓度为[M]＝0.18g/mL,WIp/WBd＝1/9，而后加入经过不同种类和用量的TNPP配体改性的MoCl5主催化剂和间甲酚取代的三异丁基铝为助催化剂，Mo/[M]＝4×10-4，Al/Mo＝10。在60℃下聚合7h后用加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表1不同配体用量下的单体转化率和共聚物的特性粘数

实施例5-9不同助催化剂Al用量的共聚反应

实验在密封的氮气保护的聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成溶液，单体浓度为[M]＝0.18g/mL，WIp/WBd＝1/9，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，TNPP/Mo＝6，Mo/[M]＝4×10-4。在60℃ 下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表2不同Al用量下的单体转化率和共聚物的特性粘数

实施例10-14不同Mo/[M]的共聚反应

实验在密封的氮气保护的聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]＝0.18g/ml,WIp/WBd＝1/9，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(其中P/Mo＝6)，Al/Mo＝5。在60℃下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表3不同Mo用量下的单体转化率和共聚物的特性粘数

由附图1的GPC测试所得聚合物为单峰分布，聚合物的分子量及其分子量分布如表4所示。

表4共聚物分子量及其分布

实施例15-18不同聚合温度的共聚反应

实验在密封的氮气保护的聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]＝0.18g/mL，W_Ip/W_Bd＝1/9，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(TNPP/Mo＝6)， Mo/[M]＝8×10^-4，Al/Mo＝5。在不同温度下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表5不同聚合温度下的单体转化率和共聚物的特性粘数

实施例19-24不同聚合时间的共聚反应

实验在密封的氮气保护的聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]＝0.18g/mL，W_Ip/W_Bd＝1/9，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(其中TNPP/Mo＝6)， Mo/[M]＝8×10^-4,Al/Mo＝5。在60℃下聚合不同时间后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表6不同反应温度下的单体转化率和共聚物的特性粘数

实施例25-28不同单体浓度的共聚反应

实验在密封的氮气保护的聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液([M]＝18g/100mL)，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(TNPP/Mo＝6)，Mo/[M]＝6×10-4,Al/Mo＝10。在60℃ 下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表7不同单体浓度下的单体转化率和共聚物的特性粘数

实施例29-33TNPP为配体的钼系不同丁戊比的共聚反应

实验在密封的氮气保护的30ml聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液([M]＝18g/100mL)，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(其中TNPP/Mo＝6)，Mo/[M]＝8×10-4,Al/Mo＝5。在60℃下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表8不同单体组成的单体转化率和共聚物的特性粘数

由聚合物的1H-NMR附图2得到不同Bd/Ip聚合条件下丁戊共聚物的微观结构数据如下：

表9不同Bd/Ip对聚合产物的微观结构的影响

随着聚合体系中异戊二烯含量增加，聚合产物中的聚丁二烯链节含量逐渐减少，聚异戊二烯链节含量逐渐增加。同时1,2-和1,4-结构的PB均逐渐减少；而1,2-，3,4-和1,4-结构的PI含量均随之增加。聚丁二烯链节主要是以1,2-结构为主，1,4-结构含量随丁二烯的加入量增多而升高，并且当 Bd/Ip≤2/8时，聚合物中不存在1,4-结构的PB。聚异戊二烯链节在异戊二烯初始加入量较低时，主要以1,2-和3,4-结构为主，而随异戊二烯加入量的增多，1,2-和3,4-结构的定向性减弱。

实施例33-39二(2-乙基已基)磷酸酯(简称P204)为配体的钼系不同丁戊比的共聚反应

实验在密封的氮气保护的30ml聚合管中进行，依次加入环己烷，异戊二烯，丁二烯而配成的溶液([M]＝18g/100mL)，而后加入间甲酚取代的三异丁基铝助催化剂，主催化剂(其中P204/Mo＝3)，Mo/[M]＝6×10^-4,Al/Mo＝10。在60℃下聚合7h后加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表10 P204为配体的不同单体组成的单体转化率和共聚物的特性粘数

Polymerization conditions:[M]＝0.18g/ml,P₂₀₄/Mo＝3,Al/Mo＝10,T＝60℃,Mo/[M]＝6×10^-4,t＝7h；

由聚合物的¹H-NMR附图3得到不同Bd/Ip聚合条件下丁戊共聚物的微观结构数据如下：

表11不同Bd/Ip对聚合产物的微观结构

由聚合物的DSC附图4得到不同配体对聚合产物Tg的影响。

由丁戊共聚产物的附图4DSC图可得，得到的两种聚合条件下的共聚合产物均只有一个玻璃化转变温度，且在上述两均聚物之间，因此可以得出两聚合条件下所得共聚产物的共聚效果均很好。

本发明解决了现有技术制备的丁戊共聚橡胶乙烯基含量低，作为胎面胶使用湿滑性能不好的问题。该制备方法是在由磷酸酯类为配体的Mo化合物为主催化剂和酚改性的烷基Al为助催化剂组成的钼系催化剂催化丁二烯和异戊二烯在有机溶剂中进行聚合，得到乙烯基含量大于85％的高乙烯基丁戊共聚物，反应为配位聚合，定向性好，成本低。此类丁戊橡胶硫化胶用于轮胎胎面胶在抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性之间达到一个很好的平衡，在保证优异的抗湿滑性能的前提下，可具有低的胎面滚动阻力和动态生热。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，其特征在于，在钼系催化剂的存在下，温度为0～70℃，压力为0.1～0.4MPa，时间为1～10h的聚合条件下，将丁二烯和异戊二烯按照一定配比在有机溶剂中进行聚合，得到钼系高乙烯基丁戊共聚物；

其中：

所述钼系催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是磷酸酯类或亚磷酸酯类为配体的钼化合物、助催化剂是酚改性的烷基铝；

所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼的一种和/或多种；所述烷基铝为三烷基铝或氢化二异丁基铝中的一种或两种；所述三烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝中的一种或多种；所述酚的种类为苯环上带烷基取代的酚类，其用量为与烷基铝的摩尔比为0.5：1～2：1；所述磷酸酯或亚磷酸酯类为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯或亚磷酸酯类的摩尔比为1:6～80:1～6；制备方法中所用主催化剂的用量相对于单体的物质的量为1×10^-4～1×10^-3，助催化剂与主催化剂的物质的量之比为5～100，配体与钼化合物物质的量之比为0.5～10。

2.根据权利要求1所述的钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，其特征在于，所述丁二烯和异戊二烯的质量比为1:9～9:1。

3.根据权利要求1所述的钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，其特征在于，所用有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种和/或几种。

4.根据权利要求1所述的钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法，其特征在于，该丁戊共聚物的聚丁二烯部分主要是1,2结构，聚丁二烯的1,2结构含量≥85％，聚丁二烯部分含量为20％～80％，聚异戊二烯含量为8％～75％，丁戊共聚物数均分子量在1×10⁵～4×10⁵。