CN110305240B - 聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和稀土异戊橡胶的制备方法 - Google Patents

聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和稀土异戊橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丁二烯改性剂领域，公开了聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和稀土异戊橡胶的制备方法。该聚丁二烯低聚物，其中，所述低聚物的数均分子量为2000～25000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为38～50重量％，反1,4结构单元的含量为42～55重量％，1,2结构单元的含量为6～11重量％。本发明提供的聚丁二烯低聚物可以通过本发明提供的方法制备为接枝改性剂，制备过程简单且无需使用水或乙醇作为终止剂；进一步用于制备稀土异戊橡胶可以有效降低聚合物动力学粘度，有利于聚合物后期加工。

Description

聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和稀土异戊橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丁二烯支化剂领域，具体地，涉及聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和支化型稀土异戊橡胶的制备方法。
背景技术
异戊橡胶的结构和性能与天然橡胶相似，是一种具有优异综合性能的通用合成橡胶，主要用于生产轮胎。近年来，由于稀土异戊橡胶具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界轮胎企业备受关注。
但稀土催化异戊二烯聚合制备的异戊橡胶分子量高，线性程度高，分子量分布窄，聚合加工过程中溶液粘度大，加工性差等问题限制了其工业化的推广。合成橡胶支化和接枝结构的化学“剪裁”是控制聚合物溶液黏度和聚合物加工黏弹效应强弱的有效方法，同时也可改善与其他胶种并用时的相容性。
Goodyear公司推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。韩国锦湖公司利用二烷基锌作为一种调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。米其林公司在稀土钕系催化制备聚异戊二烯的聚合反应后期加入路易斯酸制备支化聚异戊二烯。这反映了橡胶的支化改性是当前橡胶新品种开发的一个热点。
CN1884328A公开了钼系催化剂制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法。采用钼系或锂系催化剂制备得到液态聚丁二烯，然后在钼系催化体系下丁二烯和液态聚丁二烯进行共聚制备得到的高乙烯基聚丁二烯橡胶。由于聚丁二烯大分子单体中其链端或链中的双键的存在，可与其他烯类单体发生共聚反应可制备设定接枝共聚物。该方法相比与现有的其他制备的接枝聚合物而言，支链的长度可以在制备液态聚合物时就得到控制，分布比较均匀，均聚物含量少，产品质量高。但该专利制备的液态聚丁二烯需要经乙醇终止，沉淀、洗涤及干燥等步骤得到，然后将液态聚丁二烯溶解之后方可使用。路线比较冗长及繁琐。此外在上述一系列操作中难免会引入水、氧及残留的极性溶剂影响后续聚合活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的异戊橡胶用支化剂制备工艺存在的问题，提供了聚丁二烯低聚物、接枝改性剂和稀土异戊橡胶的制备方法，该聚丁二烯低聚物用作稀土型异戊橡胶的接枝改性剂，制备工艺更简单且不带入异戊橡胶聚合如水、乙醇等杂质，获得的稀土异戊橡胶具有更好的降粘效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丁二烯低聚物，其中，所述低聚物的数均分子量为2000～25000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为38～50重量％，反1,4结构单元的含量为42～55重量％，1,2结构单元的含量为6～11重量％。
优选地，所述低聚物的数均分子量为2800～22000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为40～48重量％，反1,4结构单元的含量为44～51重量％，1,2结构单元的含量为7～10重量％。
本发明第二方面提供一种接枝改性剂，该接枝改性剂按照以下方法制得：
在惰性气氛和烷基锂引发剂存在下，将低聚溶剂中的丁二烯进行低聚反应，得到本发明的聚丁烯低聚物；
将所述聚丁二烯低聚物与烷基铝进行混合，得到所述接枝改性剂。
优选地，所述烷基锂为通式R1Li所示的化合物，其中R1为C1～C6的烷基；优选所述烷基锂为正丁基锂。
优选地，所述烷基锂以Li计与丁二烯的摩尔比为(2×10-3～3×10-2)：1，优选为(3×10-3～2×10-2)：1。
优选地，所述烷基铝为通式AlR2 3所示的化合物，其中R2为C1～C6的烷基，优选所述烷基铝为三异丁基铝。
优选地，所述烷基铝以Al计，所述烷基锂以Li计，所述烷基铝与所述烷基锂的摩尔比为(1～2):1，优选为(1.05～1.5):1。
优选地，所述低聚溶剂为C5～C10的饱和烷烃，低聚温度为10～70℃，低聚压力为0.1～0.4MPa，低聚时间为1～10h；优选低聚温度为25～65℃，低聚压力为0.15～0.35MPa，低聚时间为3～7h。
本发明第三方面提供一种稀土异戊橡胶的制备方法，包括：
在惰性气氛和稀土聚合催化剂存在下，将聚合溶剂中的异戊二烯单体和本发明的接枝改性剂进行聚合反应。
优选地，异戊二烯单体在所述聚合溶剂中的浓度为8～20重量％；所述接枝改性剂含有聚丁二烯低聚物，所述聚丁二烯低聚物为所述异戊二烯单体的0.5～5重量％；所述稀土聚合催化剂含有钕元素，所述稀土聚合催化剂以Nd计与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10-4～5×10-4)：1。
优选地，聚合反应温度为0～70℃，聚合反应压力为0.1～0.4MPa，聚合反应时间为1～10h。
优选地，所述稀土聚合催化剂含有羧酸钕、烷基铝化合物和卤化物；所述烷基铝化合物以Al计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(10～80)：1；所述卤化物以卤素计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(1～6)：1。
优选地，所述羧酸钕为碳原子数7-14的羧酸钕，所述烷基铝化合物为通式AlR3 3和/或AlHR4 2表示的化合物，R3、R4各自分别为C1～C6的烷基；所述卤化物为通式AlR5 2Cl表示的化合物，R5为C1～C6的烷基。
通过上述技术方案，本发明提供的聚丁二烯低聚物可以通过本发明提供的方法制备为接枝改性剂，制备过程简单且无需使用水或乙醇作为终止剂；该接枝改性剂进一步用于制备稀土异戊橡胶，可以有效降低制得的聚合物的动力学粘度，有利于聚合物后期加工。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚丁二烯低聚物，其中，所述低聚物的数均分子量为2000～25000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为38～50重量％，反1,4结构单元的含量为42～55重量％，1,2结构单元的含量为6～11重量％。
优选地，所述低聚物的数均分子量为2800～22000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为40～48重量％，反1,4结构单元的含量为44～51重量％，1,2结构单元的含量为7～10重量％。
本发明中，所述低聚物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)表征。所述低聚物的顺式含量和组成利用傅里叶红外(FT-IR)进行表征。顺1,4结构单元、反1,4结构单元和1,2结构单元的各自在所述低聚物中的含量通过获得的傅里叶红外谱图，测定特征峰的面积，经计算确定。
本发明第二方面提供一种接枝改性剂，该接枝改性剂按照以下方法制得：
在惰性气氛和烷基锂引发剂存在下，将低聚溶剂中的丁二烯进行低聚反应，得到本发明的聚丁二烯低聚物；
将所述聚丁二烯低聚物与烷基铝进行混合，得到所述接枝改性剂。
本发明中，所述烷基锂的种类可选范围较宽，本领域常用的烷基锂实现本发明的目的即可。优选地，所述烷基锂为通式R1Li所示的化合物，其中R1为C1～C6的烷基。具体地，所述烷基锂可以选自甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种，优选所述烷基锂为正丁基锂。
本发明中，所述烷基锂的用量可以没有特别地限制，可以根据预期的低聚物的分子量进行适当选择。优选地，所述烷基锂以Li计与异戊二烯的摩尔比为(2×10-3～3×10-2)：1，优选为(3×10-3～2×10-2)：1。
本发明中，所述烷基铝的种类可选范围较宽，实现本发明的目的即可。优选地，所述烷基铝为通式AlR2 3所示的化合物，其中R2为C1～C6的烷基，优选所述烷基铝为三异丁基铝。
本发明中，所述烷基铝在所述低聚反应结束后加入，用于与所述聚丁二烯低聚物混合，随着烷基铝用量的增加，可形成大量没有活性的配位络合物，可以大幅降低锂系催化聚合反应的速率最终使其丧失聚合活性。优选地，所述烷基铝以Al计，所述烷基锂以Li计，所述烷基铝与所述烷基锂的摩尔比为(1～2):1，优选为(1.05～1.5):1。
本发明中，所述低聚反应达到获得本发明的聚丁二烯低聚物的目的即可。优选地，所述低聚溶剂为C5～C10的饱和烷烃，低聚温度为10～70℃，低聚压力为0.1～0.4MPa，低聚时间为1～10h；优选低聚温度为25～65℃，低聚压力为0.15～0.35MPa，低聚时间为3～7h。
本发明中，所述低聚溶剂可以选自正己烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。所述低聚溶剂中，丁二烯的浓度可以为8～20重量％。
本发明中，所述惰性气氛可以是无氧条件，例如氮气气氛。
本发明中，所述接枝改性剂的制备过程可以具体为：
将多个聚合瓶抽真空，高温烘烤后充入高纯氮如此反复三次；将低聚溶剂、丁二烯以相同的加入量加入多个聚合瓶中。
取其中一只聚合瓶作为杀杂瓶，加入4-乙烯基吡啶作为指示剂，采用烷基锂(简称Li)标定低聚溶剂和丁二烯中杂质的量。
在其它聚合瓶中加入扣除相应杀杂量的计量的引发剂烷基锂，然后在上述低聚反应的条件下进行丁二烯的低聚反应。
反应结束后向聚合瓶中加入烷基铝(简称Al)，得到含有聚丁二烯低聚物的接枝改性剂。
本发明提供的接枝改性剂如上述方法制得，包含具有本发明限定结构聚丁二烯低聚物和限定量的烷基铝，可以用于制备稀土异戊橡胶具有降低的动力学粘度，有利于聚合物的后期加工。
本发明中还可以提供一种本发明的聚丁二烯低聚物的制备方法，包括：在惰性气氛和烷基锂引发剂存在下，将低聚溶剂中的丁二烯进行低聚反应。其中的条件如上所述。
本发明第三方面提供一种稀土异戊橡胶的制备方法，包括：
在惰性气氛和稀土聚合催化剂存在下，将聚合溶剂中的异戊二烯单体和本发明的接枝改性剂进行聚合反应。
本发明中，优选地，异戊二烯单体在所述聚合溶剂中的浓度为可以为8～20重量％。
本发明中，优选地，所述接枝改性剂含有本发明前述的聚丁二烯低聚物，所述聚丁二烯低聚物为所述异戊二烯单体的0.5～5重量％；优选为1～4重量％。
本发明中，优选地，聚合反应温度为0～70℃，聚合反应压力为0.1～0.4MPa，聚合反应时间为1～10h。优选，聚合反应温度为5～65℃，聚合反应压力为0.15～0.35MPa，聚合反应时间为2～6h。
本发明中，所述聚合溶剂可以为C5～C10的烷烃和/或C5～C10的环烷烃，更优选地，所述聚合溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。
本发明中，为了克服氧阻聚，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为向聚合反应体系中通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。
本发明中，在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂进行终止反应的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C1～C6的脂肪族醇、C4～C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
本发明中，对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。
本发明中，完成终止反应后，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到支化型稀土异戊橡胶。
本发明中，进行所述聚合反应时使用的所述稀土聚合催化剂的种类没有特别限制，可以为现有技术中用于异戊橡胶中的各种稀土催化剂。例如，稀土聚合催化剂可以含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物。又如，稀土聚合催化剂可以含有羧酸钕、烷基铝化合物以及卤化物。优选地，所述稀土聚合催化剂含有羧酸钕、烷基铝化合物和卤化物。
本发明中，优选地，所述烷基铝化合物以Al计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(10～80)：1，优选为(20～50)：1；所述卤化物以卤素计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(1～6)：1，优选为(2～4)：1。
本发明中，所述羧酸钕的种类可选范围较宽，本领域常用的羧酸钕实现本发明的目的即可。优选地，所述羧酸钕为碳原子数7-14的羧酸钕，优选，所述羧酸钕可以选自环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。
本发明中，所述烷基铝化合物的种类可选范围较宽，本领域常用的烷基铝实现本发明的目的即可。所述烷基铝化合物为通式AlR3 3和/或AlHR4 2表示的化合物，R3、R4各自分别为C1～C6的烷基；优选所述烷基铝化合物为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝。
本发明中，所述卤化物的种类可选范围较宽，本领域常用的卤化物实现本发明的目的即可。所述卤化物为通式AlR5 2Cl表示的化合物，R5为C1～C6的烷基。优选所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。
本发明中，所述稀土聚合催化剂的使用量可以根据预期的稀土异戊橡胶的分子量进行适当选择。优选地，所述稀土聚合催化剂含有钕元素，所述稀土聚合催化剂以Nd计与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10-4～5×10-4)：1，优选为(1×10-4～4×10-4)：1。
本发明中，可以使用所述稀土聚合催化剂的陈化液。可以通过以下的方法制得：
将羧酸钕、烷基铝化合物和卤化物中的任意两组分在有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后将剩余的另一组分加入并进行第二陈化。
本发明中，所述有机溶剂可选范围较宽，例如可以选自饱和脂肪烃和脂环烃；优选选自C5～C10的直链烷烃和C5～C10的环烷烃；更优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。
本发明中，所述第一陈化、第二陈化的条件为本领域技术人员公知，只要能够使得稀土催化剂中的各组分充分混合、反应，进而催化异戊二烯聚合得到具有以上性质的聚异戊二烯即可，但为了消除或减小空气中的各组分对陈化过程造成的影响，优选情况下，所述第一陈化和第二陈化均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学作用的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。所述第一陈化的条件通常包括温度可以为30～60℃、时间可以为10～60min，所述第二陈化的条件通常包括温度可以为10～30℃、时间可以为1～48h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下为实施例和对比例中的测试表征方法。
胶液动力学粘度测定方法：用环己烷做溶剂，将聚合产物配成2g/100ml的溶液，在25±0.2℃下用旋转粘度计测量溶液在不同转速(γ)下的转矩α。按下述公式计算胶样的动力学粘度η：τ＝α×Z，η＝τ/Ds，Z为转角常数，τ为剪切应力，Ds为剪切速率；
利用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚异戊二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；
聚丁二烯低聚物的顺式含量和组成利用傅里叶红外(FT-IR)进行表征。聚丁二烯低聚物在Nicolet FT-IR-Magna-750红外光谱仪上测定其结构，其中聚丁二烯结构单元的mol含量计算如下：
Ccis-1,4＝17667D738/A；
Ctrans-1,4＝4741.4D967/A；
C1,2＝3673.8D911/A；
A738＝17667D738；
A967＝4741.4D967；
A911＝13673.8D911；
A＝17667D738+4741.4D967+3673.8D911。
式中，A738、A9l1、A967为cis-l,4，1,2、trans-1,4-链节的吸光度；Ccis-1,4、Ctrans-1,4和C1,2分别为顺l,4、反l,4和1,2-链节的摩尔分数。
实施例A1-A3
将4个聚合瓶标记为A0、A1、A2、A3，均抽真空并高温烘烤后充入高纯氮，如此反复三次；
在每个聚合瓶中加入同量的己烷和异戊二烯(异戊二烯的含量为0.10g异戊二烯/mL己烷，简称Ip)。取聚合瓶A0作为杀杂瓶，加入4-乙烯基吡啶作为指示剂，nBuLi标定溶液中杂质的量，得到杀杂量。
在聚合瓶A1、A2和A3中加入扣除了杀杂量的引发剂nBuLi(简称Li)，引发剂nBuLi的计量按照表1中Li/Ip的数据。按照表1中低聚条件将聚合瓶A1、A2、A3中的丁二烯进行低聚反应，反应结束后向聚合瓶A1、A2、A3中加入计量的三异丁基铝(简称Al)，Al的计量与扣除了杀杂量的Li的加入量的摩尔比按照如表1所列，得到接枝改性剂PBD。
所得PBD的分子量及微观结构含量见表1。
实施例A1、实施例A2、实施例A3各自的方法对应聚合瓶A1、A2、A3各自得到接枝改性剂PBD的方法，相应得到的支化改性剂编号为PBD-1、PBD-2、PBD-3。
对比例A1
按照实施例A1的方法，不同的是，三异丁基铝的加入量满足“Al的计量与扣除了杀杂量的Li的加入量的摩尔比为0.8”替代“Al的计量与扣除了杀杂量的Li的加入量的摩尔比为1.05”。制备接枝改性剂PBD，编号为PBD-D1。
所得PBD的分子量及微观结构含量见表1。
对比例A2
按照实施例A1的方法，不同的是，反应结束后向聚合瓶A2中加入含有氯化氢的乙醇溶液(HCl的计量与扣除了杀杂量的Li的加入量的摩尔比为6)”替代“反应结束后向聚合瓶A1中加入计量的三异丁基铝，Al的计量与扣除了杀杂量的Li的加入量的摩尔比为1.05”。
所得液态聚丁二烯通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，再经真空干燥后得到接枝改性剂PBD，编号为PBD-D2。
所得PBD的分子量及微观结构含量见表1。
制备例1
制备稀土聚合催化剂。
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入一定量的新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd(mol)＝30：1；在30℃下陈化0.5h，然后加入一定量的一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd(mol)＝2.5：1，30℃下继续陈化1h。
制得催化剂陈化液记为Cat-1。
制备例2
制备稀土聚合催化剂。
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入一定量的新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd(mol)＝20：1；在40℃下陈化10min，然后加入一定量的一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd(mol)＝4：1，20℃下继续陈化48h。
制得催化剂陈化液记为Cat-2。
制备例3
制备稀土聚合催化剂。
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入一定量的新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd(mol)＝50：1；在60℃下陈化1h，然后加入一定量的一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd(mol)＝2：1，10℃下继续陈化35h。
制得催化剂陈化液记为Cat-3。
实施例B1
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)、加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)。加入Cat-1(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)后，在50℃、0.25MPa下反应6h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，得到聚合物胶液。聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B2
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)、加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)。加入Cat-2(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)后，在55℃、0.15MPa下反应4h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B3
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)、加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的4重量％)。加入Cat-3(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)，在60℃、0.35MPa下反应5h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B4
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的1重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B5
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的2重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B6
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的2重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B7
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的0.5重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B8
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的1.5重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B9
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的1重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B10
按照实施例B1的方法，不同的是，以“加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的2重量％)”替代“加入实施例A1得到的接枝改性剂PBD-1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B11
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为20重量％)、加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)。加入Cat-2(Nd/Ip(mol)＝5.0×10-4：1)后，在10℃、0.15MPa下反应3h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B12
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为8重量％)、加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的4重量％)。加入Cat-3(Nd/Ip(mol)＝0.6×10-4：1)，在60℃、0.35MPa下反应8h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B13
按照实施例B11的方法，不同的是，以“加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的1.5重量％)”替代“加入实施例A2得到的接枝改性剂PBD-2(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的3重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
实施例B14
按照实施例B12的方法，不同的是，以“加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的2重量％)”替代“加入实施例A3得到的接枝改性剂PBD-3(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的4重量％)”。制备聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
对比例B1
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)，加入Cat-1(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)后，在50℃下反应4小时，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
对比例B2
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)、加入对比例A1得到的接枝改性剂PBD-D1(所含聚丁二烯(WPBD)为异戊二烯(WIp)的2重量％)。加入Cat-1(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)后，在50℃下反应4h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
对比例B3
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为13重量％)、加入对比例A2得到的接枝改性剂PBD-D2(所含聚丁二烯的质量WPBD为异戊二烯(WIp)的2重量％)。加入Cat-1(Nd/Ip(mol)＝3.0×10-4：1)后，在50℃下反应4小时，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
对比例B4
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为20重量％)。加入Cat-2(Nd/Ip(mol)＝5.0×10-4：1)后，在10℃、0.15MPa下反应3h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
聚合物分析测试，结果列于表2。
对比例B5
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的不锈钢反应釜中，然后分别加入己烷和异戊二烯(异戊二烯在己烷中的浓度约为8重量％)。加入Cat-3(Nd/Ip(mol)＝0.6×10-4：1)，在60℃、0.35MPa下反应8h，在聚合结束后，用含2,6-二叔丁基对苯二酚(264)的乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚合物。
进行聚合物分析测试，结果列于表2。
表1
实施例A1 实施例A2 实施例A3 对比例A1 对比例A2
编号 PBD-1 PBD-2 PBD-3 PBD-D1 PBD-D2
Li/Bd(mol)，×10<sup>-3</sup> 6.0 20 3.0 6.0 6.0
低聚温度，℃ 50 65 25 65 65
低聚压力，MPa 0.35 0.2 0.15 0.2 0.2
低聚时间，h 5 7 3 7 7
Al/Li(mol) 1.05 1.25 1.5 0.80 0
M<sub>n</sub>×10<sup>4</sup> 1.03 0.30 2.15 1.03 1.03
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 1.12 1.15 1.20 1.12 1.12
顺1,4-含量，％ 47.3 40.3 44.0 47.3 47.3
反1,4-含量，％ 44.6 50.1 48.5 44.6 44.6
1,2-含量，％ 8.1 9.6 7.5 8.1 8.1
表2
Figure BDA0001602698100000191
从实施例、对比例和表2结果可以看出，实施例B1-B3、B6中，在使用相同的催化剂Cat-1及用量的情况下制备稀土异戊橡胶，聚合反应加入本发明提供含有聚丁二烯低聚物的接枝改性剂(实施例A1-实施例A3的接枝改性剂PBD)，相比于对比例B1-B3(同样使用催化剂Cat-1和用量)，可以在合成得到相当数均分子量的稀土异戊橡胶时，有效地降低制得的稀土异戊橡胶胶液的动力学粘度，而同时对聚合活性的影响不大，转化率均可达到97％以上。
实施例B11-B14中使用Cat-2或Cat-3，并限定为本发明中的用量进行异戊橡胶合成时，相比于对比例B4、B5在使用同样的催化剂和用量(但未加入支化改性剂)，得到相当数均分子量的稀土异戊橡胶，同样可以有效地降低制得的稀土异戊橡胶胶液的动力学粘度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种接枝改性剂，该接枝改性剂按照以下方法制得：
在惰性气氛和烷基锂引发剂存在下，将低聚溶剂中的丁二烯进行低聚反应，得到聚丁二烯低聚物；
将所述聚丁二烯低聚物与烷基铝进行混合，得到所述接枝改性剂；
其中，所述聚丁二烯低聚物的数均分子量为2000～25000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为38～50重量％，反1,4结构单元的含量为42～55重量％，1,2结构单元的含量为6～11重量％；
所述烷基铝以Al计，所述烷基锂以Li计，所述烷基铝与所述烷基锂的摩尔比为(1～2):1。
2.根据权利要求1所述的接枝改性剂，其中，所述低聚物的数均分子量为2800～22000，所述低聚物的结构中顺1,4结构单元的含量为40～48重量％，反1,4结构单元的含量为44～51重量％，1,2结构单元的含量为7～10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的接枝改性剂，其中，所述烷基锂为通式R1Li所示的化合物，其中R1为C1～C6的烷基；
和/或，所述烷基锂以Li计与丁二烯的摩尔比为(2×10-3～3×10-2)：1。
4.根据权利要求3所述的接枝改性剂，其中，所述烷基锂为正丁基锂；
和/或，所述烷基锂以Li计与丁二烯的摩尔比为(3×10-3～2×10-2)：1。
5.根据权利要求1或2所述的接枝改性剂，其中，所述烷基铝为通式AlR2 3所示的化合物，其中R2为C1～C6的烷基；
和/或，所述烷基铝以Al计，所述烷基锂以Li计，所述烷基铝与所述烷基锂的摩尔比为(1.05～1.5):1。
6.根据权利要求5所述的接枝改性剂，其中，所述烷基铝为三异丁基铝。
7.根据权利要求1或2所述的接枝改性剂，其中，所述低聚溶剂为C5～C10的饱和烷烃，低聚温度为10～70℃，低聚压力为0.1～0.4MPa，低聚时间为1～10h。
8.根据权利要求7所述的接枝改性剂，其中，低聚温度为25～65℃，低聚压力为0.15～0.35MPa，低聚时间为3～7h。
9.一种稀土异戊橡胶的制备方法，包括：
在惰性气氛和稀土聚合催化剂存在下，将聚合溶剂中的异戊二烯单体和权利要求1-8中任一项所述的接枝改性剂进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，异戊二烯单体在所述聚合溶剂中的浓度为8～20重量％；所述接枝改性剂含有聚丁二烯低聚物，所述聚丁二烯低聚物为所述异戊二烯单体的的0.5～5重量％；所述稀土聚合催化剂含有钕元素，所述稀土聚合催化剂以Nd计与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10-4～5×10-4)：1；
和/或，聚合反应温度为0～70℃，聚合反应压力为0.1～0.4MPa，聚合反应时间为1～10h。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述稀土聚合催化剂含有羧酸钕、烷基铝化合物和卤化物；所述烷基铝化合物以Al计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(10～80)：1；所述卤化物以卤素计与所述羧酸钕以Nd计的摩尔比为(1～6)：1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述羧酸钕为碳原子数7-14的羧酸钕，所述烷基铝化合物为通式AlR3 3和/或AlHR4 2表示的化合物，R3、R4各自分别为C1～C6的烷基；所述卤化物为通式AlR5 2Cl表示的化合物，R5为C1～C6的烷基。
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