CN106977656B - 一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚二烯烃橡胶的门尼粘度改善方法领域，公开了一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法。该方法方法，包括：在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和枝状聚二烯烃的原料进行溶液聚合。本发明提供的制备方法操作简便，可以方便地调节聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的门尼粘度，提供易加工塑炼的橡胶且不影响橡胶的分子量。

Description

一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚二烯烃橡胶的门尼粘度改善方法领域，具体地，涉及一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法。
背景技术
合成橡胶是一种重要的高分子材料，广泛应用于人们生产生活的各个领域，合成橡胶在应用之前一般要经过加工增强其各方面的性能。但是有些烯烃直接聚合得到的聚二烯烃橡胶分子量大，分子量分布窄，无支链或者少支链，使得聚合得到的生胶的门尼粘度很大，造成加工塑炼极其困难。
已有报道一些合成橡胶门尼粘度的调节方法。CN1635004A公开了一种高顺式聚丁二烯橡胶的生产工艺，是由1,3-丁二烯在聚合溶剂中进行溶液聚合反应，聚合反应所采用的引发体系中由环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼·D络合物组成，其中D为C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺类物质，其中，R为C4～C8的烷基、三氟化硼·D络合物与丁二烯的摩尔比为0.2～3.5×10-4，Ni与丁二烯的摩尔比为0.5～8.0×10-5，Al与丁二烯的摩尔比为0.1～8.0×10-4。该方法通过改变三氟化硼·D络合物的用量来调节聚丁二烯橡胶的门尼粘度。
CN102361886A公开了一种支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：聚合工序，在聚合釜中，在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物；偶联工序，使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物进行偶联反应；和脱溶剂工序，所述聚合工序后，在5min内使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，将聚合釜出口处的压力控制在0.5MPaG～2MPaG。
CN102464745A公开了一种异戊橡胶分子质量分布调节方法，其中，聚合采用3个聚合釜连续聚合装置，并配有胶液罐、终止釜和包括凝聚、后处理回收、挤压干燥的后处理装置：异戊二烯单体的浓度为5～20g/100mL己烷；异戊二烯和己烷混合后经预热器温度达到20℃，与稀土催化剂同时进入第一聚合釜；稀土催化剂的Nd的摩尔数与异戊二烯单体的客数比为1×10-7～1×10-6：1；稀土催化剂的组成是：A.新癸酸钕或环烷酸钕；B.二乙基氢化铝和/或三乙基铝；C.一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝；按摩尔比A：B：C＝1：5～20:1～5；分别选择(A+B)+C、(A+C)+B或(C+B)+A的加料方式，得到不同的聚合分子质量分布指数Mw/Mn范围为1.90～7.80；在温度-20℃～100℃下，反应1～6h，反应完成后加入含0.5％的防老剂的己烷溶液进行终止反应，加入量是异戊二烯单体加入质量的0.1～5％，然后进入储胶罐，再经凝聚、挤压、干燥，得到产品。
CN103360526A公开一种异戊橡胶的制备方法，包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70-80％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有C7-C14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述C7-C14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-25:1-3:10-50。
CN102532377A公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶，(1)在橡胶的单体单元中，顺式-1,4结构含量为30～36％，反式-1,4结构含量为55～61％，1,2-结构含量为8～14％；(2)橡胶的数均分子量为80,000～110,000；(3)分子量分布为1.5～1.8；(4)在100℃下的门尼粘度ML1+4为45～65；(5)SV值为0.04～0.059Pa·s。进一步公开的方法包括a)在惰性气体环境下，将惰性溶剂、有机锂引发剂、丁二烯单体连续加入串联的至少两个聚合反应釜中进行丁二烯的阴离子聚合；b)控制首釜出口单体转化率为至少97％，在其后的釜中加入多官能度偶联剂进行偶联。
CN103596997A公开了一种用于制备具有90％或更高的顺式-1,4-键合含量的高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，包括：提供含有少于20个碳原子的至少一种共轭二烯单体；提供总量为0.01至2摩尔％/摩尔全部共轭二烯单体的至少一种乙烯基芳族化合物；提供催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(c)含氟化合物；混合所述至少一种共轭二烯单体与所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述催化剂体系以形成聚合混合物，其中所述高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔％乙烯基芳族化合物/摩尔包含于所述高顺式聚二烯内的单体。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何调节聚二烯烃橡胶的门尼粘度，获得数均分子量和门尼粘度满足要求、能够容易加工塑炼的聚二烯烃橡胶，提供了一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备枝状聚二烯烃橡胶的方法，包括：在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和枝状聚二烯烃的原料进行溶液聚合。
本发明还提供了一种本发明的方法制得的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述枝状聚二烯烃橡胶的数均分子量为40万～60万，所述枝状聚二烯烃橡胶在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～100；所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数为4～5。
通过上述技术方案，本发明提供了一种枝状聚二烯烃橡胶，结构中存在支化结构，主链平均支链数达4～5，获得橡胶可以具有数均分子量为40万～60万，适当改善的门尼粘度为30～100，可以提高橡胶的拉伸性能和力学性能。获得此橡胶的方法只需在聚合过程中加入选定结构的枝状聚二烯烃。该方法操作简便，可以方便地调节聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的门尼粘度，提供易加工塑炼的橡胶且不影响橡胶的分子量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明还提供了一种制备枝状聚二烯烃橡胶的方法，包括：在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和枝状聚二烯烃的原料进行溶液聚合。
本发明通过在合成枝状聚二烯烃橡胶的过程中，向二烯烃单体中加入枝状聚二烯烃，从而可以实现调整枝状聚二烯烃橡胶的门尼粘度的目的。优选情况下，所述枝状聚二烯烃的分子量为5000～50000，所述枝状聚二烯烃的结构中1,4结构含量不高于20重量％，所述枝状聚二烯烃的主链平均支链数不小于1。
优选地，所述枝状聚二烯烃的结构中1,4结构含量为4～17重量％，所述枝状聚二烯烃的主链平均支链数为1～2。
根据本发明，优选情况下，所述枝状聚二烯烃为枝状聚异戊二烯。
根据本发明，优选情况下，所述二烯烃单体为丁二烯或异戊二烯。
根据本发明，优选情况下，所述枝状聚二烯烃与所述二烯烃单体的质量比为1：1000至5：100，优选为5：1000至3：100。
根据本发明，优选情况下，所述原料中，所述二烯烃单体的浓度为5重量％～30重量％，优选为10重量％～20重量％。
根据本发明，优选情况下，所述聚合催化剂为含有金属M的烯烃聚合催化剂，以金属M计的所述聚合催化剂与所述二烯烃单体的摩尔比为0.00001～0.1，优选为0.0001～0.05；金属M为锂、钛、稀土、钼或铁，优选为锂、钛或稀土。其中稀土优选为钕。
本发明中，所述聚合催化剂还可以含有助催化剂烷基铝和给电子体氯化烷基铝。例如可以是羧酸钕、烷基铝、卤化物、共轭二烯烃络合而成的稀土催化剂，四种组分的摩尔比可以为1:(5～15):(1～3):(10～20)。优选所述溶液聚合使用该稀土催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述溶液聚合的压力为0.1～3MPa，优选为0.2～1MPa；所述溶液聚合的温度为0～200℃，优选为30～100℃，更优选为40～80℃；所述溶液聚合的时间为1～10h，优选为2～6h。
本发明中，涉及压力均为表压。
本发明还提供了一种本发明的方法制得的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述枝状聚二烯烃橡胶的数均分子量为40万～60万，所述枝状聚二烯烃橡胶在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～100；所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数为4～5。
优选地，所述聚二烯烃橡胶的结构中顺式-1,4结构含量为98.2％以上。
优选地，所述聚二烯烃橡胶的分子量分布(PDI)为3～4。
优选地，所述聚二烯烃橡胶为聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。
优选地，所述聚二烯烃橡胶的拉伸强度为29～32MPa；所述聚二烯烃橡胶的扯断伸长率为610～632％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，枝状聚二烯烃橡胶的分子量及分子量分布采用Agilent公司的1100 Series凝胶渗透色谱仪GPC测得，其中，溶剂THF的流速为1ml/min；
枝状聚二烯烃橡胶结构中顺式-1,4结构含量通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析法采用Nicolet公司的BRUKER VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测定，其中测试条件为：以甲苯为溶剂，将枝状聚二烯烃橡胶配成胶液，用涂膜法制测试样品；
门尼粘度采用岛津公司的SMV-201门尼粘度计，按照GB/T1232.1-2000的规定进行测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃；
枝状聚二烯烃橡胶的拉伸性能、扯断伸长率根据GB/T528-2009的方法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的枝状聚二烯烃橡胶的制备方法。
向5L的聚合釜中加入己烷溶剂2700g，加入异戊二烯300g，加入枝状聚异戊二烯(分子量为12500，1,4-结构含量为16重量％，主链平均支链数为1.5)1.5g；
将聚合釜预热到30℃，再向聚合釜中加入钕含量为0.005mol/L的稀土催化剂132ml，然后进行绝热聚合1h，得到异戊橡胶聚合液，取样进行分子量和结构的测试，结果见表1。
将异戊橡胶聚合液经过干燥得到干胶，进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，聚合中不加入枝状聚异戊二烯。
对聚合产品进行分析，结果见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的枝状聚二烯烃橡胶的制备方法。
向5L的聚合釜中加入己烷溶剂1500g，加入丁二烯300g，加入枝状聚异戊二烯(分子量为11300，1,4结构含量为10重量％，主链平均支链数为2.0)5g；
将聚合釜预热到30℃，再向聚合釜中加入钕含量为0.005mol/L的稀土催化剂500ml，然后进行绝热聚合1h，得到丁二烯聚合液，取样进行分子量和结构的测试，结果见表1。
将丁二烯橡胶聚合液经过干燥得到干胶，进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表1。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，聚合中不加入枝状聚异戊二烯。
对聚合产品进行分析，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明的枝状聚二烯烃橡胶的制备方法。
向5L的聚合釜中加入己烷溶剂1500g，加入异戊二烯400g，加入枝状聚异戊二烯(分子量为13200，1,4结构含量为16重量％，主链平均支链数为1.8)12g；
将聚合釜预热到30℃，再向聚合釜中加入钕含量为0.005mol/L的稀土催化剂400ml，然后进行绝热聚合1h，得到异戊橡胶聚合液，取样进行分子量和结构的测试，结果见表1。
将异戊橡胶聚合液经过干燥得到干胶，进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表1。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，聚合中不加入枝状聚异戊二烯。
对聚合产品进行分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0000908842290000081
*其他结构是指枝状聚二烯烃橡胶中除顺式-1,4结构之外还含有的1,2结构、3,4结构。
通过以上实施例和对比例以及表1的数据结构可以看出，本发明提供的在枝状聚二烯烃橡胶的制备方法中加入枝状聚二烯烃，可以获得具有数均分子量为40万～60万，在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～100，主链平均支链数为4～5的枝状聚二烯烃橡胶，具有该门尼粘度范围的橡胶更易加工塑炼，且力学性能得到提高。

Claims (10)

1.一种枝状聚二烯烃橡胶，其特征在于，所述枝状聚二烯烃橡胶的数均分子量为40万～60万，所述枝状聚二烯烃橡胶在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～100；所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数为4～5；所述枝状聚二烯烃橡胶的拉伸强度为29～32MPa，所述聚二烯烃橡胶的扯断伸长率为610～632％；
所述枝状聚二烯烃橡胶通过以下方法制备得到，该方法包括：在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和枝状聚二烯烃的原料进行溶液聚合；
所述枝状聚二烯烃为枝状聚异戊二烯；所述二烯烃单体为丁二烯或异戊二烯；所述枝状聚二烯烃的结构中1,4结构含量不高于20重量％；
所述枝状聚二烯烃的分子量为5000～50000，所述枝状聚二烯烃的主链平均支链数不小于1；
所述聚合催化剂为含有金属M的烯烃聚合催化剂，以金属M计的所述聚合催化剂与所述二烯烃单体的摩尔比为0.00001～0.1；金属M为锂、钛、稀土、钼或铁。
2.根据权利要求1所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述枝状聚二烯烃与所述二烯烃单体的质量比为1：1000至5：100。
3.根据权利要求2所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述枝状聚二烯烃与所述二烯烃单体的质量比为5：1000至3：100。
4.根据权利要求1所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述原料中，所述二烯烃单体的浓度为5重量％～30重量％。
5.根据权利要求4所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述原料中，所述二烯烃单体的浓度为10重量％～20重量％。
6.根据权利要求1所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述聚合催化剂为含有金属M的烯烃聚合催化剂，以金属M计的所述聚合催化剂与所述二烯烃单体的摩尔比为0.0001～0.05；金属M为锂、钛或稀土。
7.根据权利要求1所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述溶液聚合的压力为0.1～3MPa；所述溶液聚合的温度为0～200℃；所述溶液聚合的时间为1～10h。
8.根据权利要求7所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述溶液聚合的压力为0.2～1MPa；所述溶液聚合的温度为30～100℃；所述溶液聚合的时间为2～6h。
9.根据权利要求8所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述溶液聚合的温度为40～80℃。
10.根据权利要求1所述的枝状聚二烯烃橡胶，其中，所述聚二烯烃橡胶的结构中顺式-1,4结构含量为98.2重量％以上；所述聚二烯烃橡胶的分子量分布为3～4；所述聚二烯烃橡胶为聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。
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