CN111100232A - 用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及其制备方法。该星形支化聚合物合成步骤如下：在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入1wt％的2，6‑二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到星形支化共轭二烯烃聚合物。采用该方法可以合成顺1，4‑结构含量大于98％，重均分子量在1～150万范围内可调，分子量分布为1.5～3.0，溶液粘度(η)为1.7dL/g～3.0dL/g的星形支化共轭二烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于星形 支化聚合物合成的稀土催化剂及其制备方法。
背景技术
共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4- 结构含量(＞96％)、高分子量的聚合物(如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡 胶)。顺式含量的小幅提高可使聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶 的顺式含量由95.7％提高至96.9％时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大 至32.1MPa，300％定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa(稀土催化合成橡 胶文集，科学出版社，1980年)。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机 械性能方面优于钛系异戊橡胶，且其微观和宏观结构最接近天然橡胶，是天 然橡胶最理想的替代品。而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、钴系、镍系顺丁橡 胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可 用于制造高性能轮胎。
有文献报道，催化剂的催化活性及聚合物的结构是由稀土催化剂的组成 和制备条件决定的。如CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤 代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1：1～30： 1～50：0～17：6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为 5.75×105的异戊橡胶。但由于顺1，4-结构含量偏低，所得稀土异戊橡胶不 适合用于轮胎制品。
专利CN03127681.4报道了一种稀土顺丁橡胶分子量分布调节工艺，其 所用催化体系为：1)钕化合物或烷氧基钕化合物Nd(RO)3，其中R为异丙 基和异丁基；2)烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；3)含卤素化合物；本 发明所提供的催化体系和聚合工艺能够在同一套生产装置上生产分子量分布 不同的稀土顺丁橡胶，分子量分布指数Mw/Mn的范围为1.8-10.0。
专利CN03127180.4报道了一种稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方 法。由稀土羧酸盐(Ln)、烷基铝(Al)、及含氯化物(Cl)组成的三元稀土催化 剂，在Al/Ln摩尔比较低时，采用加入少量丁二烯(Bd)参与陈化的 (Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式，在引发双烯烃聚合时，加烷氧基铝氧烷 (MAO或MMAO)可有效地提高催化活性，调节分子质量及分子质量分布。
专利CN201010195218.9提供了一种稀土催化剂组合物，包括：稀土酚 盐，所述稀土酚盐为壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或异辛基酚稀 土；烷基铝；和氯化物；其中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1：5～20：1～3。本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：将酚 类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液，所述酚类化合物为壬基 酚、辛基酚、癸基酚或异辛基酚；向所述反应液中加入氯化稀土，反应后得 到稀土酚盐；将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应， 得到稀土催化剂，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20： 1～3。本发明提供的稀土催化剂中，稀土酚盐的粘度较小，便于运输，有利 于规模化应用。
专利CN201310615644.7提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配 合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成 Ln2O3·xR·yL(I)；其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配 体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。本发明提供的稀土氧化物配合物和烷基铝化 合物组成的催化体系可直接引发丁二烯聚合，该稀土催化体系无需将稀土氧 化物转化为稀土羧酸盐或稀土氯化物，且不需添加第三组分。本发明提供的 稀土催化体系制备工艺简单，操作简便，降低了催化剂制备成本，且表现出 较高的催化活性。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯 元素给生产设备带来的腐蚀。
专利CN201310615616.5提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配 合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物化学组成为 Ln2O3·xR·yL；其中Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化 合物；0＜x≤4；0≤y≤3。与现有技术相比，本发明无需将稀土氧化物制成 稀土羧酸盐且不需添加氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物通过复杂工艺制成稀土氯化物作为催化剂使用。本发明提供的稀土催化体系制备工 艺过程简单、操作简便，对反应条件要求低。此外本发明提供的稀土催化体 系中不含氯元素，能够避免氯元素给生产设备带来的腐蚀。
专利CN200610012172.6报道了一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃橡 胶及其制备方法。可在单一反应器中就地直接制备出具有双峰/肩峰分子量 分布的共轭二烯烃聚合物。在保证催化剂的催化活性高以及催化性能稳定的 同时，使聚合过程平稳容易控制，并可制备出顺-1，4结构单元含量大于 96％、具有双峰分子量分布的共轭二烯烃聚合物。通过本发明的方法得到的 聚合物既能保留高分子量部分的机械性能，又兼有低分子量部分的加工性 能。
专利CN200810111670.5发明了一种催化剂体系及采用该催化剂体系的 丁二烯聚合方法。该催化剂体系包括：可溶性含镍化合物、有机铝化合物、 三氟化硼的配合物，其中配体选自含氧化合物醇、酯、酮与醚中任意两种化 合物组成的混合物。该催化体系活性高，可在-20℃～90℃温度下催化1，3- 丁二烯在烷烃溶剂中进行聚合反应，合成出顺式含量大于97％甚至高达 99％、基本不含凝胶的高顺式聚丁二烯橡胶。可实现聚合工艺能耗低、聚合 釜及管线挂胶轻、操作方便的稳定生产。
专利CN200910089012.5报道了一种催化体系特别是用于双烯烃共聚合 的稀土催化体系及制备双烯烃共聚弹性体的方法。采用均相的基于稀土羧酸 盐的催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化体 系配制条件和聚合反应工艺条件，可制备出两种结构单元的顺式含量均大于 98％(可同时大于99％)、重均分子量(Mw)为3.9×105～1.5×106、分子量分 布指数(Mw/Mn)为1.8～4.3的丁二烯/异戊二烯无规共聚弹性体，具有优异 的低温弹性性能。
专利CN201010596922.5本发明涉及一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳 烃介质中的可控聚合方法。采用基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性 气体保护下，在芳烃介质中催化共轭二烯烃聚合来制备高分子量高顺式聚共 轭二烯烃橡胶。采用本发明的方法提供的稀土催化剂对于共轭二烯烃在芳烃 介质中聚合具有较高的催化活性及高度定向选择性，表现在共轭二烯烃单体 转化率可达70％以上，甚至可达90％以上，所得聚共轭二烯烃结构单元的 顺式含量高达97％以上，特别是可高达99％以上，所得聚共轭二烯烃的重均分子量(Mw)为2.0×105～1.5×106，且参与共聚合反应的乙烯基芳烃的含 量＜1％(mol)，甚至测试不出。
CN102108105A中公开了一种用于共轭二烯烃聚合的均相催化剂。该催 化剂合成方法简单，所得聚合物顺1，4-结构含量大于98％，重均分子量在100～250万范围内可调。但是由于所制备聚合物的分子量过高，溶液粘度 太大，给工业生产中传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来困难。
为了降低聚合物溶液粘度，专利CN1342718A在催化剂制备过程中加 入3d族过渡金属有机化合物(如新癸酸镍)，聚合物特性粘度由7.5dL/g 降至5.3dL/g，但同时也导致聚异戊二烯结构单元顺1，4-结构含量由98.9％ 降至97.6％。CN1295087A在催化剂制备过程中加入间二甲苯，使聚合物特 性粘度由7.3dL/g降为5.2dL/g，但是丁二烯和异戊二烯结构单元顺1，4-结 构含量同时降低，分别为97.6％和95.3％。
在阴离子聚合反应中，为了降低溶液粘度，常常将聚合物链做成支化结 构。支化聚合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能(较低的熔 融、溶液粘度)、优异的加工性能，较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行 业的重视。同时，科学家们开始逐渐将支化聚合物的概念，引入到稀土催化 体系聚合反应中，以降低聚合物溶液体系的粘度及冷流现象。因此稀土橡胶 从线性到支化的跨越，必将有效解决目前稀土橡胶生产过程中存在的诸多问 题，进一步提升稀土橡胶的综合性能。
1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁 橡胶化学改性方法(Chemical Modification of Neodymium High cis-1,4 Polybutadiene withStyreneoxide,Polymers for Advanced Technologies,1999,4: ～456)，在稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯，合 成出了支化结构的聚丁二烯橡胶。
专利CN102115509A报道了以环氧液体聚合物为支化剂，在丁二烯单 体聚合反应结束后，加入到聚合体系中，最终得到支化聚丁二烯。由GPC 测试结果可知，支化聚丁二烯分子臂数较支化剂加入前有很大变化。专利 US20040102589A1报道了在共轭二烯烃聚合反应中或反应结束后加入烷基 硼化合物，得到了不同支化结构的聚合物，从而降低了聚合物的冷流现象。
专利CN102115509A公开的支化剂为环氧化液体聚丁二烯，专利 US20040102589A1公开的支化剂为烷基硼化合物。两种支化剂具有一个类 似的化学结构：一个拉电子基团及旁边的α饱和碳原子。虽然这两种支化剂 支化效果较好，但其价格偏高。
专利ZL201310585427.8采用液体丙烯腈类共聚物作为支化剂，在丁二 烯单体聚合反应结束后，加入到聚合体系中，最终得到支化聚丁二烯。由于 支化剂在聚合结束后加入，体系粘度较大，影响了聚合物链的偶联效率，得 到的星形支化聚合物分子量分布较宽，致使聚合物溶液体系粘度降低程度有 限。
因此，在保持稀土橡胶高顺1，4-结构含量前提下，在聚合开始阶段加 入支化剂，得到分子量分布窄的星形支化聚合物，从而降低聚合物溶液体系 粘度及冷流现象是值得业内关注的。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及其制 备方法。采用该方法，可制备出共轭二烯烃结构单元顺1，4-结构含量大于 98％，重均分子量(Mw)为1.0×104～1.5×106、综合性能优异，溶液粘度 相对较低的星形支化共轭二烯烃聚合物。
具体而言，本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂， 包含以下组分：
a)稀土羧酸盐；
b)烷基铝；
c)活化剂；
d)支化剂；
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，所述各组分 摩尔比为：a：b：c：d＝1：5～60：5～60：2～50。
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，所述稀土羧 酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的一种。
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，所述烷基铝 为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢 化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基 铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中 的一种或它们的混合物。
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，所述活化剂 为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠 中的一种或它们的混合物。
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，所述支化剂 为二乙烯基苯、季戊四溴、季戊四氯、三溴戊烷、三氯戊烷中的一种或它们 的混合物。
本发明公开的一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，其制备方法 如下：将稀土羧酸盐、烷基铝、活化剂、支化剂在-100℃～50℃下，加入到 己烷或环己烷中，混合均匀，反应1min～2h后得到稀土催化剂。
本发明公开的一种星形支化聚合物的合成方法，包括以下步骤：在上述 稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反 应结束后，加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到星形 支化共轭二烯烃聚合物。
本发明公开的一种星形支化聚合物的合成方法，所述共轭二烯烃为丁二 烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。
本发明公开的一种星形支化聚合物的合成方法，所述共轭二烯烃聚合反 应温度为20℃～120℃，聚合反应的时间为0.5h～8h。
本发明公开的一种星形支化聚合物的合成方法，所述聚合过程中稀土催 化剂加入量以稀土羧酸盐与共轭二烯烃的摩尔比来计量，为2×10-5～2×10-4：1。
本发明公开的一种星形支化聚合物的合成方法，所述有机惰性溶剂为己 烷、环己烷、环戊烷中的一种。
本发明的主要优点和效果：本发明所公开的一种用于星形支化聚合物合 成的稀土催化剂及其制备方法，所述稀土催化剂具有高催化活性，能很快启 动共轭二烯烃的聚合反应，并得到高转化率和高顺1，4-结构含量的聚合产 物。如说明书附图2所示，在稀土羧酸盐、烷基铝、活化剂、支化剂混合过 程中，构筑了单分子、多位点的稀土催化剂，再加入共轭二烯烃，聚合反应 结束后得到星形支化的共轭二烯烃聚合物。与现有技术相比，支化剂价格便 宜、原料易得，稀土催化剂制备过程简单，在不降低聚合物顺1，4-结构含 量前提下，得到的星形支化聚合物分子量分布更窄，能明显降低聚合物的溶 液粘度，给生产中的传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来方便。
使用本发明所公开的星形支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，可以合成 顺1，4-结构含量大于98％，重均分子量在1～150万范围内可调，分子量 分布为1.5～3.0，溶液粘度(η)为1.7dL/g～3.0dL/g的聚合物。
附图说明
图1：实施例1产物与对比例1产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图(曲 线1为实施例1所得聚合物GPC谱图，曲线2为对比例1所得聚合物GPC 谱图)。从图中可见，实施例1和对比例1产物分子量接近，均为星形支化 聚合物。但实施例1产物的分子量呈单峰分布，分子量分布较窄；对比例1 产物的分子量呈双峰分布，分子量分布较宽。结果表明，使用本发明所公开的星形支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，可制备分子量分布更窄的星形支 化共轭二烯烃聚合物。
图2：本发明反应机理，在稀土羧酸盐、烷基铝、活化剂、支化剂混合 过程中，构筑了单分子、多位点的稀土催化剂，再加入共轭二烯烃，聚合反 应结束后得到星形支化的共轭二烯烃聚合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件。
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不 受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
聚合物的特性粘度利用乌式粘度计在30℃下测试，以甲苯作为溶剂， 计算公式为[η]＝[2(ηsp-lnηr)]1/2/c，其中ηr＝t/t0，ηsp＝ηr-1，t为浓度为c 的聚合物甲苯溶液的流动时间，t0为甲苯的流动时间；共聚物的中均分子量 (Mw)和分子量分布(Mw/Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以 聚苯乙烯标样为校正曲线；共聚物的顺1，4-结构含量利用傅立叶红外 (FTIR)进行表征。支化度的表征：支化度＝支化后聚合物分子量/支化前 聚合物分子量。
2、原料规格及来源
实施例1
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入 0.03mmol异辛酸钕，0.9mmol氢化二乙基铝，0.09mmol氯化二乙基铝， 0.2mmol正丁基锂，0.15mmol季戊四溴混合均匀后于0℃下反应1h，得到 稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1× 10-4，50℃下聚合5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯 酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重， 收率为93.0％，重均分子量(Mw)为8.7×105，分子量分布指数(Mw/Mn) 为1.9，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，溶液粘度(η)为2.0dL/g，支 化度为3.8。
对比例1
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入 0.03mmol异辛酸钕，0.9mmol氢化二乙基铝，0.09mmol氯化二乙基铝混合 均匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1× 10-4。50℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中 腈基基团与异辛酸钕摩尔比为48，70℃下继续反应0.5h。反应结束后加入 1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于 45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为92.0％，重均分子量(Mw)为9.3×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为 98.7％，溶液粘度(η)为2.4dL/g，支化度为8.5。
实施例2
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL环己烷，然后加入 0.04mmol壬酸钕，0.2mmol三异丁基铝，1.2mmol氯化二异丁基铝， 1.2mmol叔丁基锂，1.0mmol二乙烯基苯混合均匀后于室温下反应0.5h，得 到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.6mol丁二烯和0.2mol异 戊二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，壬酸钕与单体的 摩尔比为5×10-5，55℃下聚合4小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔 丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中 干燥至恒重，收率为89.0％，重均分子量(Mw)为1.0×106，分子量分布 指数(Mw/Mn)为2.5，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，溶液粘度(η) 为2.1dL/g，支化度为4.0。
对比例2
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL环己烷，然后加入 0.04mmol壬酸钕，0.2mmol三异丁基铝，1.2mmol氯化二异丁基铝混合均匀 后于室温下反应0.5h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.6mol丁二烯和0.2mol异 戊二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，壬酸钕与单体的 摩尔比为5×10-5。55℃下聚合4小时后，加入液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚 物，其中共聚物中腈基基团与壬酸钕摩尔比为29，60℃下继续反应0.6h。 反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为87.0％，重均分子 量(Mw)为1.2×106，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.5，聚合物顺1，4- 结构含量为98.2％，溶液粘度(η)为3.1dL/g，支化度为6.0。
实施例3
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入 0.02mmol新癸酸钕，0.4mmol氢化二异丁基铝，0.4mmol倍半乙基氯化铝， 0.6mmol正丁基锂，0.5mmol季戊四氯混合均匀后于-78℃下反应1h，得到 稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液， 然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-5， 70℃下聚合5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的 乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率 为92.0％，重均分子量(Mw)为0.8×106，分子量分布指数(Mw/Mn)为 2.1，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，溶液粘度(η)为2.3dL/g，支化 度为3.5。
对比例3
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入 0.02mmol新癸酸钕，0.4mmol氢化二异丁基铝，0.4mmol倍半乙基氯化铝混 合均匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液， 然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-5。 70℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈 基基团与新癸酸钕摩尔比为8，80℃下继续反应1h。反应结束后加入1wt％ 的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃ 真空烘箱中干燥至恒重，收率为89.0％，重均分子量(Mw)为1.0×106， 分子量分布指数(Mw/Mn)为3.1，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，溶液 粘度(η)为3.3dL/g，支化度为7.2。
实施例4
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL己烷，然后加入 0.05mmol癸酸钕，1.5mmol氢化二乙基铝，0.6mmol氯化二丁基铝， 0.5mmol异丁基锂，0.5mmol三溴戊烷混合均匀后于室温下反应0.5h，得到 稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.25mol异戊二烯的己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-4，40℃下聚合4.5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯 酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重， 收率为85.0％，重均分子量(Mw)为8.0×105，分子量分布指数(Mw/Mn) 为2.5，聚合物顺1，4-结构含量为99.0％，溶液粘度(η)为2.6dL/g，支 化度为2.9。
对比例4
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL己烷，然后加入 0.05mmol癸酸钕，1.5mmol氢化二乙基铝，0.6mmol氯化二丁基铝混合均匀 后于室温下反应0.5h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.25mol异戊二烯的己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-4。40℃下聚合4.5小时后，加入液体丁二烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈基 基团与癸酸钕摩尔比为15，75℃下继续反应0.5h。反应结束后加入1wt％的 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真 空烘箱中干燥至恒重，收率为85.0％，重均分子量(Mw)为8.2×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.5，聚合物顺1，4-结构含量为99.0％，溶液粘 度(η)为3.6dL/g，支化度为4.8。
实施例5
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入70mL环己烷，然后加入 0.01mmol异辛酸钕，0.2mmol氢化二丁基铝，0.2mmol氯化二丁基铝， 0.1mmol正丁基锂，0.08mmol三氯戊烷混合均匀后于室温下反应0.75h，得 到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.1mol异戊二烯的环戊烷 溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与单体的摩尔比为1×10-4，70℃下聚合5.5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基 苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒 重，收率为85.0％，重均分子量(Mw)为8.2×105，分子量分布指数 (Mw/Mn)为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，溶液粘度(η)为 2.1dL/g，支化度为2.8。
对比例5
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入70mL环己烷，然后加入 0.01mmol异辛酸钕，0.2mmol氢化二丁基铝，0.2mmol氯化二丁基铝混合均 匀后于室温下反应0.75h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.1mol异戊二烯的环戊烷 溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与单体的摩尔比为1× 10-4。70℃下聚合5.5小时后，加入液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，共聚 物中腈基基团与异辛酸钕摩尔比为25，70℃下继续反应0.3h。反应结束后 加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤 后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为82.0％，重均分子量(Mw)为9.1×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.6，聚合物顺1，4-结构含量为 98.2％，溶液粘度(η)为3.5dL/g，支化度为4.8。
实施例6
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入 0.03mmol新癸酸钕，0.75mmol三异丁基铝，0.15mmol氯化二乙基铝， 0.24mmol正丁基锂，0.2mmol季戊四氯混合均匀后于-20℃下反应0.5h，得 到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为1× 10-4，50℃下聚合5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯 酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重， 收率为93.0％，重均分子量(Mw)为7.7×105，分子量分布指数(Mw/Mn) 为2.0，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，溶液粘度(η)为2.2dL/g，支 化度为3.9。
对比例6
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入 0.03mmol新癸酸钕，0.75mmol三异丁基铝，0.15mmol氯化二乙基铝混合均 匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶 液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为1×10-4。50℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中 腈基基团与异辛酸钕摩尔比为48，70℃下继续反应0.5h。反应结束后加入 1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于 45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为92.0％，重均分子量(Mw)为6.3×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.5，聚合物顺1，4-结构含量为 98.7％，溶液粘度(η)为2.5dL/g，支化度为7.5。
实施例7
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL环己烷，然后加入 0.04mmol壬酸钕，1.0mmol三异丁基铝，0.12mmol氯化二异丁基铝， 0.32mmol叔丁基锂，0.16mmol二乙烯基苯混合均匀后于室温下反应0.5h， 得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.8mol异戊二烯的环己烷 溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，壬酸钕与单体的摩尔比为5×10-5，55℃下聚合4小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚 的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收 率为89.0％，重均分子量(Mw)为1.0×106，分子量分布指数(Mw/Mn)为 2.4，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，溶液粘度(η)为2.2dL/g，支化 度为3.6。
对比例7
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL环己烷，然后加入 0.04mmol壬酸钕，1.0mmol三异丁基铝，0.12mmol氯化二异丁基铝混合均 匀后于室温下反应0.5h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.8mol异戊二烯的环己烷 溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，壬酸钕与单体的摩尔比为5×10-5。55℃下聚合4小时后，加入液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物 中腈基基团与壬酸钕摩尔比为29，60℃下继续反应0.6h。反应结束后加入 1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于 45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为89.0％，重均分子量(Mw)为0.9×106，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.8，聚合物顺1，4-结构含量为 98.2％，溶液粘度(η)为3.2dL/g，支化度为7.0。
实施例8
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入 0.02mmol新癸酸钕，0.1mmol氢化二乙基铝，0.6mmol氯化二乙基铝， 0.4mmol正丁基锂，0.3mmol二乙烯基苯混合均匀后于-78℃下反应1h，得 到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液， 然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-5， 70℃下聚合5小时。反应结束后加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的 乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率 为92.0％，重均分子量(Mw)为1.0×106，分子量分布指数(Mw/Mn)为 2.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，溶液粘度(η)为2.4dL/g，支化 度为3.6。
对比例8
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入 0.02mmol新癸酸钕，0.1mmol氢化二乙基铝，0.6mmol氯化二乙基铝混合均 匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液， 然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-5。 70℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈 基基团与新癸酸钕摩尔比为8，80℃下继续反应1h。反应结束后加入1wt％ 的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃ 真空烘箱中干燥至恒重，收率为89.0％，重均分子量(Mw)为0.92×106， 分子量分布指数(Mw/Mn)为2.9，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，溶液 粘度(η)为3.3dL/g，支化度为8.2。
Claims (12)
1.一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，其特征在于包含：
a)稀土羧酸盐；
b)烷基铝；
c)活化剂；
d)支化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于各组分摩尔比为：a：b：c：d＝1：5～60：5～60：2～50。
3.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于稀土羧酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。
4.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于活化剂为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于支化剂为二乙烯基苯、季戊四溴、季戊四氯、三溴戊烷、三氯戊烷中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于稀土催化剂按照以下方法制备：将稀土羧酸盐、烷基铝、活化剂、支化剂在-100℃～50℃下，加入到己烷或环己烷中，混合均匀，反应1min～2h后得到稀土催化剂。
8.一种星形支化聚合物的合成方法，包括以下步骤：
在权利要求1-7任一项所述的稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到星形支化共轭二烯烃聚合物。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于共轭二烯烃聚合反应温度为20℃～120℃，聚合反应的时间为0.5h～8h。
11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于聚合过程中稀土催化剂加入量以稀土羧酸盐与共轭二烯烃的摩尔比来计量，为2×10-5～2×10-4：1。
12.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于有机惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷中的一种。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP2376544B1 (fr) * | 2008-12-15 | 2013-08-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene |
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