CN113831477B - 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法。该发明首先对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型四卤化物偶联剂，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型共聚物[‑BR‑SBR‑B‑]nY。在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以[‑BR‑SBR‑B‑]nY作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶。该方法通过二元四臂星型结构的设计，解决了丁基橡胶的加工性和物理机械性能的这对矛盾关系问题，最终实现丁基橡胶的硫化特性和混炼加工性与强度和气密性的平衡。

Description

一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种由丁二烯和苯乙烯合成的二元四臂星型共聚物与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合来制备低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年，研究人员发现在丁基橡胶饱和分子主链上引入少量双键，可以加快硫化速度、増大硫化程度，提高丁基橡胶的硫化性能，减少挤出成型冲模后的溶胀现象；同时胶料的尺寸稳定性、定伸应力和拉伸强度会增大，也会改善丁基橡胶与其他不饱和橡胶的相容性。另外，随着三维星状结构接枝剂的加入使得丁基橡胶在接枝聚合过程中分子链段的无序性增大，分子链的规整性变差，分子量分布明显地变宽，导致丁基橡胶能够获得低的门尼粘度和良好的粘弹性能，能有效地降低加工混炼过程中的能耗，使填充剂分散更均匀。因此开发中门尼粘度、低饱和度的丁基橡胶能够解决丁基橡胶的强度和加工过程中挤出胀大的矛盾，实现丁基橡胶的物理机械性能和加工性能平衡的关键所在。
现有技术中，有关改善丁基橡胶加工性和提高生胶强度的研究主要是通过先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法制备宽分子量分布、双峰分布和星型高支化丁基橡胶来解决。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90℃～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN 107344982A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，该方法包括：第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流，而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流，最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，在温度为-98℃至-96℃，压力为0.3至0.4Mpa，聚合反应5-10min后，得到第一部分丁基橡胶淤浆；第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，在温度为-92℃至-90℃，压力为0.1至0.2Mpa，聚合反应5-10min后，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆；第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水，然后对胶粒水进行脱水和干燥，得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物)，得到分子量分布大于3.5，最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～-100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂，如将AICl3与TiC14复合使用，或将A1C13与SnC14复合使用，使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合，在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚，所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇，然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型低饱和度丁基橡胶。Wieland等(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombinationof the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].PolymerScience：Polymer Chemistry，2002，40：3725-3733.)采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H，et al.Skid resistantcoatings for aircraft carrier decks[J].Coat Technol，1980，52(671)：65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯－苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂，在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中，通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型低饱和度丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法。该发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型四卤化物偶联剂，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型共聚物[-BR-SBR-B-]nY。在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以[-BR-SBR-B-]nY作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶。该方法通过提高丁基橡胶的不饱和度和降低门尼粘度，来増大硫化程度和提高加工混炼性能，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和硫化性能差的问题，实现了丁基橡胶在具有足够的生胶强度和良好的气密性的前提下，具备良好的硫化加工性，赋予了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
本发明所述超支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：以反应物总质量的百分之百计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入100％～200％去离子水，3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，卤化剂，1％～5％催化剂，升温至50～80℃，反应1～3hr后，加入20％～40％的质量浓度为10％～20％NaOH水溶液终止反应，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷(收率85％～95％)。
b接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，1,3-丁二烯40％～60％，结构调节剂0.05％～0.3％，升温至40℃，加入引发剂开始反应，反应为变温聚合，在50～80min内，温度从40℃逐渐升至70℃，温升为连续渐变过程，反应50～80min，形成宽分子量分布的BR链段，此时1,3-丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，苯乙烯30％～40％，1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.2％，升温至70～80℃，反应50～70min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入丁二烯1％～3％进行封端，反应10～30min直至无游离单体存在时为止；最后升温至80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为70min～90min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型结构共聚物接枝剂[-BR-SBR-B-]nY。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中加入100～200％由稀释剂与溶剂以V：V比为70～30：30～70组成的混合溶剂，接枝剂1％～10％，搅拌溶解20～30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75～-85℃时，再依次加入稀释剂100％～200％，异丁烯85％～95％，异戊二烯1％～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，然后将稀释剂20％～40％和共引发剂0.05％～2.0％在-85℃～-95℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0～5.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是由苯乙烯和丁二烯合成的二元四臂星型共聚物[-BR-SBR-B-]nY，其结构通式如式I所示:
其中Y为3,3-二乙基戊烷；BR为1,3-丁二烯宽乙烯基分布的均聚物嵌段；SBR为1,3-丁二烯和苯乙烯无规嵌段共聚物；B为封端丁二烯，n＝1～3；所述二元四臂星型聚合物中1,3-丁二烯含量为50％～80％，苯乙烯含量为20％～50％；所述二元四臂星型聚合物数均分子量(Mn)为10000～50000，分子量分布(Mw/Mn)为7.23～8.56。
本发明所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种，优选液溴，其用量依3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的量而定，液溴用量与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5～6.5。
本发明所述的催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液，其中HCl的摩尔浓度为：0.1～0.7mol/L。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所用的偶联剂为1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷，其用量依引发剂的量而定，通过过量的偶联剂偶合出四臂结构的星型聚合物，偶联剂用量与总有机锂的摩尔比为3.0～5.0。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCl。其中共引发剂总加入量为0.1～3.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
本发明所述的聚合釜的类型不做限定，优选带有夹套的不锈钢聚合釜。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述惰性气体为氮气或元素周期表0族中不包含氡的所有元素气体中的一种。
本发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(见附图1)，最后将[-BR-SBR-B-]nY作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶。
本发明设计的二元四臂星型结构的共聚物[-BR-SBR-B-]nY，就是将两种不同微观结构的链段组合在一个大分子链上，而后经新型偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷偶合形成一种四臂星型结构，这样可以使得不同链段的性能和四臂结构的特性有机地结合在一起并协同发挥作用，利用变温聚合，导致聚合反应速度不断变化，从而得到宽乙烯分布的-BR-链段。-BR-链段在丁基橡胶的接枝过程能够明显地破坏分子链的规整性，使得丁基橡胶的分子量分布明显地变宽，降低门尼粘度；还有这种四臂结构也可以使丁基橡胶的分子量分布明显地变宽，降低门尼粘度，因此在两者的协同作用下能够明显地降低丁基橡胶的门尼粘度，来提高加工混炼性能，降低加工混炼过程中的能耗，获得优异的加工性能；同时-BR-链段和-SBR-链段中的乙烯基能够为丁基橡胶饱和分子主链上引入一定量的双键，提供所需的硫化能力，来増大硫化程度，解决了丁基橡胶在加工过程中挤出胀大和制品尺寸稳定性差的问题。另外-SBR-链段中含有一定量的苯环，苯环具有刚性大、空间位阻大，能够获得高的强度和气密性，来弥补因丁基橡胶因分子量分布变宽所带来的强度和气密性下降的影响。
因此，本发明通过二元四臂星型结构的设计，解决了丁基橡胶的加工性和物理机械性能的这对矛盾关系问题，最终实现丁基橡胶的硫化加工性与强度和气密性的平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺流程短，产品的分子量可控，分子结构可设计，适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为[-BR-SBR-B-]nY合成路线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。
(1)原料来源：
苯乙烯、丁二烯， 聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯， 聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂， 纯度为98％ 南京通联化工有限公司
3,9-二氧[5.5]螺环十一烷 纯度为99％ 湖北摆渡化学有限公司
倍半乙基氯化铝， 纯度为98％ 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
(2)分析测试方法：
不饱和度的测定：采用Bruker公司的AVANCE300核磁共振仪，磁场强度为9.20特斯拉，以CDC13作溶剂，TMS为内标，在室温(25℃)下测定。
门尼粘度的测定：采用台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪测定。
参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
硫化特性的测定：采用台湾高铁公司生产的GT-M2000A型无转子硫化仪,按照GB/T16584-1996中规定的方法测定。
挤出胀大比的测定：采用英国马尔文公司生产的RH2000型毛细管流变仪在温度为100℃,长径比为16:1且剪切速率为10-1000S-1的区间内测定。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
300％定伸应力：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入800g去离子水，70g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，350g液溴，16g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.5mol/L)，升温至60℃，反应1.8hr后，加入260g的质量浓度为15％NaOH水溶液终止反应，最后加入900g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷(收率93％)。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3150g环己烷，650g 1,3-丁二烯，1.3g THF，升温至40℃，加入19.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应50min，在50min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.6℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1550g环己烷，450g苯乙烯，160g 1,3-丁二烯，结构0.9g THF，升温至70℃，反应50min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入20g丁二烯，进行封端反应10min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至80℃，加入65.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为11500，Mw/Mn为7.25)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷610g，环己烷280g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂13.5g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷520g，异丁烯423g，异戊二烯11g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝0.95g和HCl 0.016g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3250g环己烷，700g 1,3-丁二烯，1.6g THF，升温至40℃，加入22.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应60min，在60min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.5℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1650g环己烷，480g苯乙烯，190g 1,3-丁二烯，结构1.2g THF，升温至70℃，反应55min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入23g丁二烯，进行封端反应13min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至80℃，加入75.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应75min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为23400，Mw/Mn为7.52)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷300g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂18.5g，搅拌溶解22min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷530g，异丁烯430g，异戊二烯13g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷85g，倍半乙基氯化铝1.15g和HCl 0.036g在-85℃条件下，混合后陈化23min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3350g环己烷，740g 1,3-丁二烯，1.8g THF，升温至40℃，加入24.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应60min，在60min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.5℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1750g环己烷，500g苯乙烯，220g 1,3-丁二烯，结构1.5g THF，升温至75℃，反应60min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入26g丁二烯，进行封端反应18min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入90.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为30400，Mw/Mn为7.89)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷560g，环己烷320g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂20.6g，搅拌溶解25min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷540g，异丁烯436g，异戊二烯15g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷86g，倍半乙基氯化铝1.89g和HCl 0.052g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3550g环己烷，800g 1,3-丁二烯，2.1g THF，升温至40℃，加入26.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应70min，在70min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.5℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1850g环己烷，520g苯乙烯，230g 1,3-丁二烯，结构1.8g THF，升温至75℃，反应62min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入30g丁二烯，进行封端反应20min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入90.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应82min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为38200，Mw/Mn为8.06)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷530g，环己烷300g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂23.5g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-83℃时，再依次加入一氯甲烷550g，异丁烯440g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝2.19g和HCl 0.071g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.3hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3750g环己烷，830g 1,3-丁二烯，2.4g THF，升温至40℃，加入28.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应80min，在80min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.4℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1950g环己烷，550g苯乙烯，260g 1,3-丁二烯，结构2.1g THF，升温至77℃，反应65min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入35g丁二烯，进行封端反应25min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入100.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应85min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]n Y(Mn为42200，Mw/Mn为8.31)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷500g，环己烷350g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂26.5g，搅拌溶解28min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷560g，异丁烯450g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝2.45g和HCl 0.092g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.6hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入600g去离子水，65g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，300g液氯，30g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.7mol/L)，升温至80℃，反应3.0hr后，加入300g的质量浓度为20％NaOH水溶液终止反应，最后加入900g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷(收率95％)。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3850g环己烷，870g 1,3-丁二烯，2.8g THF，升温至40℃，加入30.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应80min，在80min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.4℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2000g环己烷，580g苯乙烯，290g 1,3-丁二烯，结构2.4g THF，升温至80℃，反应70min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入40g丁二烯，进行封端反应30min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至90℃，加入150.5mmo1 1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应90min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]n Y(Mn为48500，Mw/Mn为8.52)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷450g，环己烷420g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂29.5g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷580g，异丁烯470g，异戊二烯30g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷95g，倍半乙基氯化铝3.15g和HCl 0.105g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：同实施例1。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于合成过程中[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂的加入量为3.5g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷610g，环己烷280g，[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂3.5g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷520g，异丁烯423g，异戊二烯11g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝0.95g和HCl 0.016g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3250g环己烷，700g 1,3-丁二烯，1.6g THF，升温至40℃，加入22.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应60min，在60min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.5℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1650g环己烷，480g苯乙烯，190g 1,3-丁二烯，结构1.2g THF，升温至70℃，反应55min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入23g丁二烯，进行封端反应13min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至80℃，反应75min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元单臂聚合物[-BR-SBR-B-]n(Mn为15400，Mw/Mn为3.12)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷300g，[-BR-SBR-B-]n接枝剂18.5g，搅拌溶解22min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷530g，异丁烯430g，异戊二烯13g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷85g，倍半乙基氯化铝1.15g和HCl 0.036g在-85℃条件下，混合后陈化23min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，而是加入常规偶联剂四氯化锡，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3350g环己烷，740g 1,3-丁二烯，1.8g THF，升温至40℃，加入24.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应60min，在60min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.5℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入1750g环己烷，500g苯乙烯，220g 1,3-丁二烯，结构1.5g THF，升温至75℃，反应60min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入26g丁二烯，进行封端反应18min后，形成[-BR-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入90.5mmo1四氯化锡，反应80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]n Y1(Mn为28500，Mw/Mn为5.42)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]n Y1接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷560g，环己烷320g，[-BR-SBR-B-]n Y1接枝剂20.6g，搅拌溶解25min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷540g，异丁烯436g，异戊二烯15g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷86g，倍半乙基氯化铝1.89g和HCl 0.052g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例4。
b接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：1,3-丁二烯单体不采用变温聚合，而是在40℃恒温条件下反应，形成BR1链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3550g环己烷，800g 1,3-丁二烯，2.1g THF，升温至40℃，加入26.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应70min，形成BR1链段；其次再向聚合釜中依次加入1850g环己烷，520g苯乙烯，230g 1,3-丁二烯，结构1.8g THF，升温至75℃，反应62min，形成-BR1-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入30g丁二烯，进行封端反应20min后，形成[-BR1-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入90.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应82min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR1-SBR-B-]n Y(Mn为35100，Mw/Mn为4.36)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂，而是加入[-BR1-SBR-B-]n Y接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷530g，环己烷300g，[-BR1-SBR-B-]n Y接枝剂23.5g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-83℃时，再依次加入一氯甲烷550g，异丁烯440g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝2.19g和HCl 0.071g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.3hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例5。
b接枝剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：合成过程中不加入1,3-丁二烯单体，不形成BR链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3750g环己烷，2.4g THF，升温至40℃，加入28.5mmo1正丁基锂；随后再向聚合釜中依次加入1950g环己烷，550g苯乙烯，260g 1,3-丁二烯，结构2.1g THF，升温至77℃，反应65min，形成-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入35g丁二烯，进行封端反应25min后，形成[-SBR-B-]n链段；最后升温至85℃，加入100.5mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应85min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-SBR-B-]n Y(Mn为28200，Mw/Mn为4.62)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂，而是加入[-SBR-B-]n Y接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷500g，环己烷350g，[-SBR-B-]n Y接枝剂26.5g，搅拌溶解28min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷560g，异丁烯450g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝2.45g和HCl0.092g在-87℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.6hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例6。
b接枝剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：接枝剂的合成过程中苯乙烯单体的加入量为100g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3850g环己烷，870g1,3-丁二烯，2.8g THF，升温至40℃，加入30.5mmo1正丁基锂开始反应，反应为变温聚合，反应80min，在80min内温度从40℃逐渐升至70℃，升温速度0.4℃/min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2000g环己烷，100g苯乙烯，290g 1,3-丁二烯，结构2.4g THF，升温至80℃，反应70min，形成-BR-SBR1-链段；随后再向聚合釜中加入40g丁二烯，进行封端反应30min后，形成[-BR-SBR1-B-]n链段；最后升温至90℃，加入150.5mmo1 1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应90min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR1-B-]n Y(Mn为40500，Mw/Mn为7.02)。
(2)低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]n Y接枝剂，而是加入[-BR-SBR1-B-]n Y接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷450g，环己烷420g，[-BR-SBR1-B-]n Y接枝剂29.5g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷580g，异丁烯470g，异戊二烯30g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷95g，倍半乙基氯化铝3.15g和HCl 0.105g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的性能
由表1可知：本发明的低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶具有门尼粘度小于42和不饱和度高于2.5mol％，焦烧时间(T10)长，正硫化时间(T90)短，表现出良好的硫化特性和混炼加工性；同时又具有良好的气密性、低的挤出胀大比和高的300％定伸应力，说明该低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶在保持优异的物理机械性能的同时，又表现出良好的硫化特性和混炼加工性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
首先，对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出四卤化物偶联剂，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型共聚物；
其次，在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以所述二元四臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出所述低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶；
所述二元四臂星型共聚物中，BR为1,3-丁二烯宽乙烯基分布的均聚物嵌段；SBR为1,3-丁二烯和苯乙烯无规嵌段共聚物段；B为封端丁二烯段，n＝1；其结构通式如下：
其中，所述二元四臂星型共聚物的制备方法如下：
a偶联剂的制备：以反应物总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入100％～200％去离子水，3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，卤化剂，1％～5％催化剂，升温至50～80℃，反应1～3hr后，加入20％～40％的质量浓度为10％～20％NaOH水溶液终止反应，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷；
b二元四臂星型共聚物：以反应单体总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，1,3-丁二烯40％～60％，结构调节剂0.05％～0.3％，升温至40℃，加入引发剂开始反应，反应为变温聚合，在50～80min内，温度从40℃逐渐升至70℃，温升为连续渐变过程，反应50～80min，形成宽分子量分布的BR链段；其次再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，苯乙烯30％～40％，1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.2％，升温至70～80℃，反应50～70min，形成-BR-SBR-链段；随后再向聚合釜中加入丁二烯1％～3％进行封端，反应10～30min直至无游离单体存在时为止；最后升温至80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为70～90min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型结构共聚物接枝剂；
所述低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的具体制备步骤如下：
以反应单体总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中加入100～200％由稀释剂和溶剂以体积比为70～30：30～70组成的混合溶剂，接枝剂1％～10％，搅拌溶解20～30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75～-85℃时，再依次加入稀释剂100％～200％，异丁烯85％～95％，异戊二烯1％～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，然后将稀释剂20％～40％和共引发剂0.05％～2.0％在-85℃～-95℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0～5.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶产品；
所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种；所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成，且质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元四臂星型共聚物中1,3-丁二烯含量为50％～80％，苯乙烯含量为20％～50％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二元四臂星型共聚物的数均分子量为10000～50000，重均分子量与数均分子量的比值为7.23～8.56。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化剂为液氯、液溴中的一种，其中液溴用量与所述3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5～6.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液，其中HCl的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷，且偶联剂用量与引发剂的摩尔比为3.0～5.0。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳和氟丁烷中的一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种。
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