CN113831474B - 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113831474B CN113831474B CN202010591309.8A CN202010591309A CN113831474B CN 113831474 B CN113831474 B CN 113831474B CN 202010591309 A CN202010591309 A CN 202010591309A CN 113831474 B CN113831474 B CN 113831474B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene
- reaction
- sbr
- butyl rubber
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 111
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 49
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 44
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 23
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 18
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- -1 methyl butyllithium Chemical compound 0.000 claims description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical group C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloropropane Chemical compound CC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L dichloro(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)[Al+2] FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVLCOZJIIRIOQU-UHFFFAOYSA-N lithium;dodecane Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCC[CH2-] FVLCOZJIIRIOQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WXRBQHOKNRLOQI-UHFFFAOYSA-N dichloromethylaluminum Chemical compound [Al]C(Cl)Cl WXRBQHOKNRLOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N lithium;naphthalene Chemical compound [Li].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromoheptane Chemical compound CCCCCCCBr LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- WPUBUMYDZKJTBD-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromo-3,3-bis(2-bromoethyl)pentane Chemical compound BrCCC(CCBr)(CCBr)CCBr WPUBUMYDZKJTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POFAUXBEMGMSAV-UHFFFAOYSA-N [Si].[Cl] Chemical group [Si].[Cl] POFAUXBEMGMSAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- BGXXXYLRPIRDHJ-UHFFFAOYSA-N tetraethylmethane Chemical group CCC(CC)(CC)CC BGXXXYLRPIRDHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQAZYKYBFAMHPG-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-2-ene Chemical compound CC=C(C)CC(C)C BQAZYKYBFAMHPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- YVPYQUNUQOZFHG-UHFFFAOYSA-N amidotrizoic acid Chemical compound CC(=O)NC1=C(I)C(NC(C)=O)=C(I)C(C(O)=O)=C1I YVPYQUNUQOZFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,包括如下步骤:首先对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应,合成出一种新型长链型偶联剂1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷,然后利用异戊二烯、苯乙烯和丁二烯反应单体通过变温和变速聚合制备出宽乙烯基含量分布、无规渐变段长链段聚合物[‑IR‑SBR‑SB/(S→B)‑B‑]n,最后经偶合制备出三元四臂星型聚合物接枝剂[‑IR‑SBR‑SB/(S→B)‑B‑]nY;最后将这种接枝剂[‑IR‑SBR‑SB/(S→B)‑B‑]nY与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合制备出超支化、宽分子量分布的丁基橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,具体的说涉及一种异戊二烯/苯乙烯/丁二烯三元四臂星型共聚物接枝聚异丁烯制备超支化、宽分子量分布丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知,丁基橡胶(Butyl Rubber,简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯,采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史,由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性,因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域,成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而,丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成,双键数目少,取代基甲基呈对称排列,存在着结晶度高,分子链的柔顺性差,应力松地速率慢,硫化速度慢,粘着性较差,与其它通用橡胶相容性不好等缺点,这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年,研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率,在加工过程中可以保持低的熔体粘度,同时又能得到高分子量的聚合物,实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中,有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如:US5395885公开了一种星型支化聚合物,以聚异丁烯为臂,聚二乙烯苯(PDVB)为核,烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-90℃~-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法,该方法包括:第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流,而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流,最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中,在温度为-98℃至-96℃,压力为0.3至0.4Mpa,聚合反应5-10min后,得到第一部分丁基橡胶淤浆;第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区,在温度为-92℃至-90℃,压力为0.1至0.2Mpa,聚合反应5-10min后,最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆;第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触,脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水,然后对胶粒水进行脱水和干燥,得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝,少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物),得到分子量分布大于3.5,最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法,该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂,在0~-100℃温度条件下,一氯甲烷/环已烷v:v比为20~80/80~20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合,通过硅氯基团的引发正离子聚合,通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯),通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂,制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535 A提供了一种丁基橡胶,该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6,且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用,使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合,在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系,该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成,用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚,所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalystsfor manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution:US,5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇,然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃~-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚,合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶。Wieland等(Synthesis ofnew graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science:Polymer Chemistry,2002,40:3725-3733.)采用自由基聚合的方法,在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下,合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS),再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合,从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H,et al.Skid resistant coatingsfor aircraft carrier decks[J].Coat Technol,1980,52(671):65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂,在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中,通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,反应单体由异戊二烯、苯乙烯和丁二烯组成,通过变温和变速聚合,合成出一种宽乙烯基分布、无规渐变段的长链段聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n,然后与一种新型四卤化物偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷偶合,制备出具有二元四臂结构的星型共聚物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y,最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,这种二元四臂星型共聚物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出超支化、宽分子量分布的丁基橡胶。该方法解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题,使得超支化丁基橡胶具有良好的加工性,同时又保证了丁基橡胶具有足够的生胶强度和良好的气密性,实现了超支化丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“%”均是指质量百分数。
本发明所述超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备在反应釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:以反应物总质量的百分之百计,首先在带有夹套的4L不锈钢聚合釜中,通惰性气体置换2~4次,向聚合釜中依次加入100~200%去离子水,3,9-二氧[5.5]螺环十一烷,卤化剂,1~5%催化剂,升温至50℃~80℃,反应1~3hr后,加入20%~40%的质量浓度为10%~20%NaOH水溶液终止反应,最后加入200~300%一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷(收率85~95%)。
b接枝剂的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中,通惰性气体置换2~4次,向聚合釜中依次加入100~200%溶剂,异戊二烯10~20%,结构调节剂0.05~0.3%,引发剂,升温至40℃~50℃,反应40min~70min,形成IR链段,此时异戊二烯单体转化率达到100%;然后再向聚合釜中依次加入100~200%溶剂,苯乙烯20~30%,1,3-丁二烯10~20%结构调节剂0.05~0.3%,反应为变温聚合,在60min~80min内,温度从50℃逐渐升至70℃,温升为连续渐变过程,形成宽乙烯基含量分布的SBR链段;其次再向聚合釜中依次加入100~200%溶剂,结构调节剂0.05~0.3%,升温至70℃~80℃,加入引发剂开始反应,反应为变速聚合,将苯乙烯30~40%和1,3-丁二烯10~20%搅拌搅拌混合10min~20min,以连续注入的方式加入聚合釜中,在60min~80min内反应,初始加料速度>10.0%混合物/min,加料速度降低幅度依反应时间来定,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯1~4%进行封端,反应10min~30min直至无游离单体存在时为止,形成一种宽乙烯基分布、无规渐变段的长链段[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至85℃~90℃,加入偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷进行偶联反应,反应时间为60min~90min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得一种具有宽乙烯基含量分布、无规渐变段的三元四臂星型结构的长链段聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通惰性气体置换3~5次,向聚合釜中加入200~300%稀释剂/溶剂V:V比为70~30/30~70混合溶剂,接枝剂1~10%,搅拌溶解30~50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65℃~-85℃时,再依次加入稀释剂100%~200%,异丁烯85%~95%,异戊二烯2%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂30%~50%和共引发剂0.05%~2.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0~5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化、宽分子量分布丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是一种含有[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n长链段的三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y,其结构通式如式I所示:
其中Y为3,3-二乙基戊烷;IR为异戊二烯均聚物段,其1,2-结构含量为30%~40%;;SBR为宽乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物,其中苯乙烯含量50%~60%,丁二烯含量30%~40%;SB/(S→B)中的SB为苯乙烯和丁二烯的无规段,(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段;B为封端丁二烯,n=1~5;所述三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y中异戊二烯含量为10%~20%,1,3-丁二烯含量为20%~40%,苯乙烯含量为50%~70%;数均分子量(Mn)为30000~70000,分子量分布(Mw/Mn)为10.2~14.1。
本发明所述的卤化剂为液氯,液溴中的一种,优选液溴,其用量依3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的量而定,液溴用量与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5~6.5。
本发明所述的催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液,其中HCl的摩尔浓度为:0.1~0.7mol/L。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应,能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种,优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物,即RLi,其中R是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种,优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的偶联剂用量依引发剂的量而定,偶联剂用量与有机锂的摩尔比为1.0~5.0。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟;卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种,优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种,优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种,优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.1~2.0%,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1~0.3:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水,最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成,本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂,其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃,这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种,优选环己烷。
本发明所述惰性气体为氮气或元素周期表0族中不包含氡的所有元素气体中的一种。
本发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应,合成出一种新型偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷,然后异戊二烯、苯乙烯和丁二烯反应单体通过变温和变速聚合制备出宽乙烯基含量分布、无规渐变段长链段聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n,随后经偶合制备出三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(见附图1);最后在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,将这种三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合制备出超支化、宽分子量分布的丁基橡胶(见附图2)。
本发明采用变温和变速聚合,及新型偶联剂将三种不同微观结构的链段组合在一个大分子链上形成一种三元四臂星型结构,这样可以使得不同链段的性能和四臂结构的特性有机地结合在一起并协同发挥作用,利用IR链段中的乙烯基和-SBR-链段中的宽乙烯基含量分布能够明显地增加了链段的柔顺性,使得丁基橡胶获得良好的粘弹性能;利用-SB/(S→B)-链段的高无规性和渐变性,以及四臂结构能够明显地破坏丁基橡胶分子链的规整性,使得分子量分布明显地变宽,获得快的应力松弛速率,使得加工性能得到明显地改善;同时利用-SB/(S→B)-和-SBR-链段中含有大量的苯环,避免了因丁基橡胶分子量分布变宽而导致强度和气密性的下降,保证了丁基橡胶具有高的强度和良好的气密性。
因此,本分明研发一种超支化、宽分子量分布的丁基橡胶即具有快的应力松弛速率和优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度和气密性,解决了丁基橡胶的加工性差和物理机械性能好的这对矛盾关系问题,使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升,实现物理机械性能和加工性能的平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺条件可控,产品性能稳定,适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y合成路线图。
图2为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。实施例中所用的原料均采用工业聚合级,经纯化后使用,无其它特别要求。
(1)原料来源:
苯乙烯、丁二烯,聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯,聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂,纯度为98% 南京通联化工有限公司
3,9-二氧[5.5]螺环十一烷,纯度为99% 湖北摆渡化学有限公司
倍半乙基氯化铝,纯度为98% 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品。
(2)分析测试方法:
分子量及其分布的测定:采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线,流动相为四氢呋喃,柱温为40℃,样品浓度为1mg/ml,进样量为50μL,洗脱时间为40min,流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定:采用台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定,门尼松弛时间为120s。
气密性的测定:采用自动化气密性测试仪,依据ISO 2782:1995测定透气数,测试气体为N2,测试温度为23℃,测试样片为8cm直径圆形海片,厚度为1mm。
拉伸强度:执行标准GB/T528-2009中方法。
支化度的表征:支化度=支化后聚合物分子量/支化前聚合物分子量。
实施例1
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入500g去离子水,60g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷,350g液溴,17g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为:0.7mol/L),升温至55℃,反应3.0hr后,加入320g的质量浓度为15%NaOH水溶液终止反应,最后加入800g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷(收率94%)。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1600g环己烷,160g异戊二烯,0.9g THF,27.9mmo1正丁基锂,升温至40℃,反应40min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1980g环己烷,310g苯乙烯,162g 1,3-丁二烯,2.1g THF,在60min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,反应60min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2020g环己烷,1.5g THF,17.3mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将460g苯乙烯和160g 1,3-丁二烯搅拌混合10min,在60min内,以初始加料速度70g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降10g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入30g1,3-丁二烯,进行封端反应10min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至85℃,加入50mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应60min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为32150,Mw/Mn为10.5)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷690g,环己烷350g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂20.5g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65℃时,再依次加入一氯甲烷580g,异丁烯428g,异戊二烯10g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷150g,倍半乙基氯化铝1.87g和HCl 0.075g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1800g环己烷,180g异戊二烯,1.1g THF,30.1mmo1正丁基锂,升温至40℃,反应45min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2100g环己烷,340g苯乙烯,185g 1,3-丁二烯,2.3g THF,在60min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,反应60min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2200g环己烷,1.8g THF,19.5mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将480g苯乙烯和180g 1,3-丁二烯搅拌混合12min,在60min内,以初始加料速度70g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降10g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入35g1,3-丁二烯,进行封端反应15min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至85℃,加入70mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应65min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为43520,Mw/Mn为11.7)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷650g,环己烷390g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂27.8g,搅拌溶解35min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷610g,异丁烯435g,异戊二烯15g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷160g,倍半乙基氯化铝2.35g和HCl 0.082g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1900g环己烷,205g异戊二烯,1.3g THF,32.5mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应50min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2200g环己烷,370g苯乙烯,205g 1,3-丁二烯,2.5g THF,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应70min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2300g环己烷,2.1g THF,21.2mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将500g苯乙烯和200g 1,3-丁二烯搅拌混合15min,在70min内,以初始加料速度75g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降8g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入38g1,3-丁二烯,进行封端反应20min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至87℃,加入85mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应70min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为48720,Mw/Mn为12.3)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷620g,环己烷410g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂30.5g,搅拌溶解40min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷650g,异丁烯450g,异戊二烯19g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷170g,倍半乙基氯化铝2.75g和HCl 0.093g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入2000g环己烷,225g异戊二烯,1.5g THF,34.5mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应55min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2300g环己烷,390g苯乙烯,220g 1,3-丁二烯,2.7g THF,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应70min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2400g环己烷,2.3g THF,23.1mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将520g苯乙烯和210g 1,3-丁二烯搅拌混合15min,在70min内,以初始加料速度75g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降8g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入40g1,3-丁二烯,进行封端反应25min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至87℃,加入96mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应80min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为56820,Mw/Mn为12.8)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷580g,环己烷450g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂33.5g,搅拌溶解43min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷670g,异丁烯460g,异戊二烯22g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷180g,倍半乙基氯化铝3.05g和HCl 0.102g在-85℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入2200g环己烷,240g异戊二烯,1.7g THF,37.5mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应60min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2500g环己烷,400g苯乙烯,240g 1,3-丁二烯,2.9g THF,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应70min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2500g环己烷,2.5g THF,25.2mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将540g苯乙烯和230g 1,3-丁二烯搅拌混合20min,在70min内,以初始加料速度75g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降8g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入45g1,3-丁二烯,进行封端反应25min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至87℃,加入105mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应85min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为61260,Mw/Mn为13.2)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷480g,环己烷510g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂35.6g,搅拌溶解45min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷680g,异丁烯470g,异戊二烯26g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷190g,倍半乙基氯化铝4.05g和HCl 0.215g在-85℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入2500g环己烷,260g异戊二烯,1.9g THF,40.5mmo1正丁基锂,升温至50℃,反应70min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2600g环己烷,420g苯乙烯,260g 1,3-丁二烯,3.1g THF,在80min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应80min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2600g环己烷,2.5g THF,25.2mmo1正丁基锂,升温至80℃,然后将560g苯乙烯和270g 1,3-丁二烯搅拌混合20min,在80min内,以初始加料速度80g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降6g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入50g1,3-丁二烯,进行封端反应30min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至90℃,加入150mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应90min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为69260,Mw/Mn为13.9)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷530g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂39.2g,搅拌溶解50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷690g,异丁烯480g,异戊二烯27g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷200g,倍半乙基氯化铝5.15g和HCl 0.325g在-95℃条件下,混合后陈化30min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:-SBR-链段不采用变温聚合,只在50℃条件下聚合,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1600g环己烷,160g异戊二烯,0.9g THF,27.9mmo1正丁基锂,升温至40℃,反应40min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1980g环己烷,310g苯乙烯,162g1,3-丁二烯,2.1g THF,升温至50℃,反应60min,形成-SBR1-链段;其次再向聚合釜中依次加入2020g环己烷,1.5g THF,17.3mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将460g苯乙烯和160g 1,3-丁二烯搅拌混合10min,在60min内,以初始加料速度70g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降10g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入30g 1,3-丁二烯,进行封端反应10min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至85℃,加入50mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应60min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR1-SB/(S→B)-B-]n Y(Mn为30150,Mw/Mn为6.5)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂,而是加入[-IR-SBR1-SB/(S→B)-B-]n Y,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷690g,环己烷350g,[-IR-SBR1-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂20.5g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65℃时,再依次加入一氯甲烷580g,异丁烯428g,异戊二烯10g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷150g,倍半乙基氯化铝1.87g和HCl 0.075g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例2。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:-SB/(S→B)-链段不采用变速聚合,苯乙烯和1,3-丁二烯混合物不连续注入到聚合釜中,而是一次加入,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1800g环己烷,180g异戊二烯,1.1g THF,30.1mmo1正丁基锂,升温至40℃,反应45min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2100g环己烷,340g苯乙烯,185g 1,3-丁二烯,2.3g THF,在60min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,反应60min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2200g环己烷,1.8g THF,19.5mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将480g苯乙烯和180g 1,3-丁二烯搅拌混合12min后,一次加入,反应60min形成-SBR1-链段;而后再向聚合釜中加入35g 1,3-丁二烯,进行封端反应15min,形成[-IR-SBR—SBR1-B-]n;最后升温至85℃,加入70mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应65min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SBR1-B-]n Y(Mn为42130,Mw/Mn为4.8)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂,而是加入[-IR-SBR—SBR1-B-]nY,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷650g,环己烷390g,[-IR-SBR—SBR1-B-]n Y接枝剂27.8g,搅拌溶解35min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷610g,异丁烯435g,异戊二烯15g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷160g,倍半乙基氯化铝2.35g和HCl 0.082g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例3。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:-SB/(S→B)-链段不采用变速聚合,苯乙烯和1,3-丁二烯混合物的以初始加料速度75g混合物/min匀速加入聚合釜中,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1900g环己烷,205g异戊二烯,1.3g THF,32.5mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应50min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2200g环己烷,370g苯乙烯,205g1,3-丁二烯,2.5gTHF,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应70min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2300g环己烷,2.1g THF,21.2mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将500g苯乙烯和200g 1,3-丁二烯搅拌混合15min,,以初始加料速度75g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min匀速加入聚合釜中,反应70min,形成-SBR2-链段;而后再向聚合釜中加入38g 1,3-丁二烯,进行封端反应20min,形成[-IR-SBR-SBR2-B-]n;最后升温至87℃,加入85mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,反应70min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SBR2-B-]n Y(Mn为45120,Mw/Mn为5.6)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂,而是加入[-IR-SBR—SBR2-B-]nY,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷620g,环己烷410g,[-IR-SBR—SBR2-B-]n Y接枝剂30.5g,搅拌溶解40min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷650g,异丁烯450g,异戊二烯19g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷170g,倍半乙基氯化铝2.75g和HCl 0.093g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例4。
b接枝剂的制备:同实施例4。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于合成过程中[-BR-PS-SBR-B-]n Y接枝剂的加入量为7.0g,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷580g,环己烷450g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂7.0g,搅拌溶解43min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷670g,异丁烯460g,异戊二烯22g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷180g,倍半乙基氯化铝3.05g和HCl 0.102g在-85℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,而是加入常规偶联剂四氯化硅,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入2200g环己烷,240g异戊二烯,1.7g THF,37.5mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应60min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2500g环己烷,400g苯乙烯,240g1,3-丁二烯,2.9g THF,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应70min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2500g环己烷,2.5g THF,25.2mmo1正丁基锂,升温至70℃,然后将540g苯乙烯和230g 1,3-丁二烯搅拌混合20min,在70min内,以初始加料速度75g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降8g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入45g1,3-丁二烯,进行封端反应25min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n;最后升温至87℃,加入105mmo1四氯化硅,反应85min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元四臂星型聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y1(Mn为56360,Mw/Mn为7.3)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂,而是加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y1接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷480g,环己烷510g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y1接枝剂35.6g,搅拌溶解45min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷680g,异丁烯470g,异戊二烯26g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷190g,倍半乙基氯化铝4.05g和HCl 0.215g在-85℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于:合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入2500g环己烷,260g异戊二烯,1.9g THF,40.5mmo1正丁基锂,升温至50℃,反应70min,形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入2600g环己烷,420g苯乙烯,260g 1,3-丁二烯,3.1g THF,在80min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,反应80min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;其次再向聚合釜中依次加入2600g环己烷,2.5g THF,25.2mmo1正丁基锂,升温至80℃,然后将560g苯乙烯和270g 1,3-丁二烯搅拌混合20min,在80min内,以初始加料速度80g苯乙烯和1,3-丁二烯混合物/min,加料速度降低幅度为每分钟下降6g混合物,形成无规、长的渐变段-SB/(S→B)-链段;而后再向聚合釜中加入50g 1,3-丁二烯,进行封端反应30min,形成[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n,胶液经湿法凝聚、烘干,制得三元单臂线性聚合物[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n(Mn为51260,Mw/Mn为3.6)。
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n Y接枝剂,而是加入[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷530g,[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n接枝剂39.2g,搅拌溶解50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷690g,异丁烯480g,异戊二烯27g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷200g,倍半乙基氯化铝5.15g和HCl 0.325g在-95℃条件下,混合后陈化30min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1超支化、宽分子量分布丁基橡胶的性能
由表1可知:本发明的超支化丁基橡胶即具有超高的支化度和宽的分子量分布导致门尼松弛面积小,同时又具有良好的气密性和高的拉伸强度,说明该超支化丁基橡胶在保持优异的物理机械性能的同时,又表现出良好的加工性。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:以反应物总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中依次加入100%~200%去离子水、3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂、1%~5%催化剂,升温至50~80℃,反应1~3hr后,加入20%~40%的质量浓度为10%~20%NaOH水溶液终止反应,最后加入200%~300%一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂;
b接枝剂的制备:以反应单体总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中依次加入100%~200%溶剂、异戊二烯10%~20%、结构调节剂0.05%~0.3%、引发剂,升温至40~50℃,反应40~70min;然后再向反应釜中依次加入100%~200%溶剂、苯乙烯20%~30%、1,3-丁二烯10%~20%、结构调节剂0.05%~0.3%,反应为变温聚合,在60~80min内,升温至60~70℃;其次再向反应釜中依次加入100%~200%溶剂、结构调节剂0.05%~0.3%,升温至70~80℃,加入引发剂开始反应,反应为变速聚合,将苯乙烯30%~40%和1,3-丁二烯10%~20%搅拌混合10~20min,以连续注入的方式加入反应釜中,在60~80min内反应,初始加料速度>10.0%混合物/min,加料速度降低幅度依反应时间来定;再向反应釜中加入1,3-丁二烯1%~4%进行封端,反应至无游离单体存在时为止;最后升温至85~90℃,加入步骤a制得的偶联剂进行偶联反应,反应时间为60~90min,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得接枝剂;
(2)超支化、宽分子量分布丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中加入200%~300%由稀释剂与溶剂以体积比为70~30:30~70组成的混合溶剂、接枝剂1%~10%,搅拌溶解30~50min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-65~-85℃时,再依次加入稀释剂100%~200%、异丁烯85%~95%、异戊二烯2%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂30%~50%和共引发剂0.05%~2.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0~5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化、宽分子量分布丁基橡胶产品;
其中,所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种;所述偶联剂为1,5-二卤-3,3-二(2-卤乙基)戊烷;所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配制成,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1~0.3:1。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述接枝剂是一种含有[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]n长链段的三元四臂星型聚合物,其结构通式如式I所示:
其中,IR为异戊二烯均聚物段,其1,2-结构质量含量为30~40%;SBR为宽乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物段,其中苯乙烯质量含量50%~60%,丁二烯质量含量30%~40%;SB/(S→B)中的SB为苯乙烯和丁二烯的无规段,(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段;B为封端丁二烯段,n=1。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述三元四臂星型聚合物中异戊二烯质量含量为10%~20%、1,3-丁二烯质量含量为20%~40%、苯乙烯质量含量为50%~70%。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述三元四臂星型聚合物的数均分子量为30000~70000,重均分子量与数均分子量的比值为10.2~14.1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卤化剂为液氯、液溴中的一种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液,其中HCl的摩尔浓度为0.1~0.7mol/L。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚和三乙胺中的一种。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述结构调节剂为四氢呋喃。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比为1.0~5.0。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴和氟中的一种,卤代烷烃中的碳原子数为1~4。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳或氟丁烷中的一种。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4或HNO3中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010591309.8A CN113831474B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010591309.8A CN113831474B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113831474A CN113831474A (zh) | 2021-12-24 |
CN113831474B true CN113831474B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=78964936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010591309.8A Active CN113831474B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113831474B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117487077B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-22 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105218766A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-06 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法 |
WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
CN109134765A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 北京化工大学 | 一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-24 CN CN202010591309.8A patent/CN113831474B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016108713A1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров |
CN105218766A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-06 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法 |
CN109134765A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 北京化工大学 | 一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113831474A (zh) | 2021-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113831470B (zh) | 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493548B (zh) | 支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831474B (zh) | 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831458B (zh) | 中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831476B (zh) | 一种低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493549B (zh) | 高宽分布、高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831469B (zh) | 超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831467B (zh) | 一种超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831472B (zh) | 超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831468B (zh) | 一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831466B (zh) | 超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493546B (zh) | 一种宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831473B (zh) | 一种超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493552B (zh) | 宽分布丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831471B (zh) | 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493550B (zh) | 一种高宽分布高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831475B (zh) | 低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493553B (zh) | 一种高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113831477B (zh) | 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493547B (zh) | 一种超支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493556B (zh) | 高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493551B (zh) | 一种支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114163586B (zh) | 四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114478953B (zh) | 三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN114478950B (zh) | 三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |