CN103160056A - 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 - Google Patents
一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103160056A CN103160056A CN2011104211883A CN201110421188A CN103160056A CN 103160056 A CN103160056 A CN 103160056A CN 2011104211883 A CN2011104211883 A CN 2011104211883A CN 201110421188 A CN201110421188 A CN 201110421188A CN 103160056 A CN103160056 A CN 103160056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- preparation
- add
- carbon nanotube
- latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 121
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims abstract description 15
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 24
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 24
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 24
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 diazoamino compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 7
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical group CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical group OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 abstract 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 30
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 11
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- ZNRSXPDDVNZGEN-UHFFFAOYSA-K trisodium;chloride;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[O-]S([O-])(=O)=O ZNRSXPDDVNZGEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
采用直接凝聚法制备一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物。包括:碳纳米管的分散:在高速分散器内加入碳纳米管、水,搅拌使碳纳米管分散均匀;接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、乳化剂、分子量调节剂,用氮气置换后,加入异戊二烯,搅拌加热,加入引发剂,聚合反应制得接枝胶乳;凝聚成粉:在凝聚釜依次加入接枝胶乳、水、碳纳米管,搅拌加热,然后加入隔离剂、絮凝剂、凝聚剂,经熟化、洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。所制备的粉末聚合物性能:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为20~40%,门尼黏度ML(1+4) 100℃50~70,300%定伸应力18~25MPa,拉伸强度≥27.0MPa,扯断伸长率≥560%,抗静电电阻106~109Ω,起电电压<100V。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶的制备方法,特别是涉及到一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物(PSBIR)的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的结构和优异的性能,一直是纳米材料研究领域的热点之一。碳纳米管除了拥有优良的力学性能和热学性能外,还具有独特优异的电学性能。
橡胶作为性能独特的高分子材料,广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。在传统橡胶工业中,炭黑被认为是最有效的改性补强剂,对要求具有高导电性的制品,通常是采用往橡胶中加入大量导电炭黑的办法来制备,碳纳米管与炭黑同属于炭素材料,基于碳纳米管在力学、热学和电学方面的优异性能,将碳纳米管添加到橡胶中,不但可以增强橡胶的力学性能和热学性能,而且有望提高其电学性能如导电性能和介电性能,同时赋予橡胶良好的加工性和易成形性,在抗静电橡胶、电子元器件、电磁屏蔽制品、电喷涂和介电材料等方面有广泛的应用前景。
CN03141980.1一种超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。CN03141979.8一种原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法。CN03141978.X一种嵌段聚合物接枝的碳纳米管的制备方法。以上专利均先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性或酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基。CN200310111660.9通过将表面处理后的碳纳米管与一种液体橡胶通过超声波混合均匀,然后加入部分氢化丁腈橡胶中制得母炼胶。CN200510058999.6一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法,首先对碳纳米管进行表面处理,使其具有亲水性,然后将其与分散剂、去离子水混合,得到碳纳米管-水悬浮液;最后与天然胶乳均匀混合,得到添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料。然后采用喷雾干燥法制备含有碳纳米管的改性粉末天然橡胶。CN02113458.8聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法,利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用,实现碳纳米管在水介质中纳米分散的同时,实现单体在碳纳米管表面的原位乳液聚合,制备稳定的聚合物/碳纳米管复合种子乳液,乳液经过破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳纳米管。CN02113459.6聚合物/碳纳米管复合粉体及其固相剪切分散的制备方法,其特点是将起始原料(按重量计)聚合物、碳纳米管、分散剂在高速搅拌混合器中混合后,加入固相剪切粉碎设备中,进行剪切粉碎分散混合,使碳纳米管与聚合物形成结合紧密、分散均匀的复合粉体。该复合粉体通过挤出、注塑或热压成型或者作为一种组分加入到其他树脂混合物中,通过挤出、注塑或热压成型,得到具有导电、抗静电、导热、电磁屏蔽、微波吸收特性的塑料、橡胶和纤维制品。CN200510111511.1一种纳米技术领域的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备的方法,碳纳米管直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应,在碳纳米管表面共价接枝多硫化物,碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合,聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁,这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。CN200810224959.8一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法,以环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂,利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性,以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应,改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果,增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用,制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料。CN200410066552.9涉及聚异戊二烯共聚乳液及其绿色手套和相关产品的制备,胶乳是由异戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性单体经乳液聚合而成。聚异戊二烯乳液通过离子沉积法制备强度高、延伸率好的环保型手套。US4102844A由质量分数50%~80%的丁二烯和/或异戊二烯,10%~40%的丙烯腈或甲基丙烯腈,0~40%的苯乙烯,0~10%的丙烯酰胺和/或其衍生物,0.1%~10%的α、β不饱和羧酸,0.5%~6%的烷基磺酸盐,0~5%的一种或两种表面活性物质作乳化剂,pH小于7所谓水乳浊液中聚合。该聚合物具有浸渍特性。
JP2003342480一种热导性热塑性弹性体介绍了将碳纳米管分散到热塑性材料如橡胶中。JP2004101958介绍了一种导电体,其表层由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004123770一种显著提高热导率而不含大量填充物的橡胶组合物,由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004315297一种碳纳米材料,里面由碳纳米管,外面有树脂、橡胶等材料组成。JP2004331929涉及碳纳米管的分散问题,将碳纳米管与橡胶类聚合物揉合到一起。JP2002002773介绍的半导体材料以橡胶或弹性体为基质,内部添加静电聚合物或与碳纳米管混合。WO2007048208一种防火组合物,包括交联聚硅氧烷和结合不低于15克碳纳米管的橡胶。
国内外的报道为先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性或酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基,再与聚合物接枝或聚合;或者先将碳纳米管进行表面处理,再制成悬浮液,然后添加到其他聚合物中。上述方法会使得部分碳纳米管表面失去活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法,采用直接凝聚法制备高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物。本发明方法所制备的粉末聚合物性能:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为20~40%,门尼黏度ML(1+4) 100℃50~70,300%定伸应力18~25MPa,拉伸强度≥27.0MPa,扯断伸长率≥560%,抗静电电阻106~109Ω,起电电压<100V。
一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法,制备步骤如下:
1)碳纳米管的分散:以碳纳米管为100份质量份计,在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入500~2500份水,启动搅拌搅拌20~60min,使碳纳米管分散均匀。
2)接枝胶乳的制备:以丁苯胶乳为100质量份计,在聚合釜中依次加入水50~150份、丁苯胶乳100份、2~10份乳化剂、0.1~1.2份分子量调节剂,用氮气置换后,加入15~40份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~60℃时加入0.1~0.4份引发剂,搅拌0.8~1h,然后在30~60℃聚合温度下,反应5~8小时,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝胶乳。
3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水20~100份,加入分散好的碳纳米管15~70份,搅拌加热,在20~80℃凝聚温度下,依次加入2~10份隔离剂,3~15份絮凝剂,3~15份凝聚剂,调节体系pH值为7~13,在20~80℃下搅拌1~3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。
本发明碳纳米管的分散,加入500~2500份水,为达到较好的分散效果,优选1500~2000份。搅拌20~60min,优选40~60min。
本发明接枝胶乳的制备所述的乳化剂为硫酸盐类、磺酸盐类,为了保证胶乳体系的稳定性和获得较高的接枝率,优选歧化松香皂,为2~10份,优选4~6份。
本发明接枝胶乳的制备所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇,优选叔十二碳硫醇,为0.1~1.2份,优选0.3~0.6份。
本发明接枝胶乳的制备所使用的异戊二烯为20~60份,优选20~30份。
本发明接枝胶乳的制备所述的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐,优选偶氮氨基化合物,如偶氮氨基酸钠,为0.2~1.0份,优选0.2~0.4份。
本发明接枝胶乳的制备所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌,为0.2~1.0份,优选0.2~0.4份。
本发明接枝胶乳的聚合温度30~60℃,优选40~50℃,反应5~8小时。
为了保证较高的接枝率和凝聚粒子的均匀,在100份接枝胶乳中需要加入介质水20~100份,控制接枝胶乳的质量浓度为12%~18%。
本发明加入分散好的碳纳米管15~70份,优选15~30份。
本发明接枝胶乳的凝聚温度20~80℃,优选20~30℃。接枝胶乳凝聚过程中体系pH值为7~13,优选调节为10~12,所述的熟化温度优选80~90℃。
本发明所述的隔离剂为歧化松香皂、脂肪酸皂,优选脂肪酸皂,为2~10份,优选2~5份。
本发明所述的絮凝剂为无机酸盐,如氯化钠,硫酸钠等,优选氯化钠,为3~15份,优选10~15份。
本发明所述的凝聚剂为无机酸,如盐酸、硫酸等,优选硫酸,为3~15份,优选10~15份。
相对于目前的粉末丁苯橡胶改性、增强方法,本发明优点有:
(1)碳纳米管直接进行高速搅拌分散,方法简单,操作方便。
(2)碳纳米管直接进行高速搅拌分散,消除了表面活性剂对橡胶性能的影响,最大限度地利用了碳纳米管的吸附特性,与橡胶的结合力更好。
(3)异戊二烯接枝到丁苯胶乳上,使得橡胶具有丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的特性,异戊二烯部分取代丁二烯,有效地改善了丁苯橡胶的力学性能,后续加入的碳纳米管又进一步增强了异戊二烯的性能,从而使聚合物性能更优异。
(4)分散好的碳纳米管在接枝胶乳的凝聚过程中加入,对碳纳米管有进一步分散的作用,使得碳纳米管与胶乳混合分散效果好,操作简单。
(5)碳纳米管不仅对聚合物具有增强作用,且具有隔离作用,粉末化效果好,成份粒子更均匀。
(6)碳纳米管改性后的粉末聚合物性能更优良,应用范围更加广泛。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明,但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源:
丁二烯(B)、苯乙烯(S):中国石油兰州石化分公司生产;异戊二烯(I):山东玉皇化工有限公司;碳纳米管:市售工业品;其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供。
实施例1
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入500份水,启动搅拌搅拌20min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯胶乳100份、2份乳化剂、0.1份分子量调节剂,用氮气置换后,加入35份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30℃时加入0.1份引发剂,搅拌0.8h,然后在30℃聚合温度下,反应5小时,加入0.1份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水20份,加入分散好的碳纳米管15份,搅拌加热,在20℃凝聚温度下,依次加入2份隔离剂,3份絮凝剂,3份凝聚剂,调节体系pH值为7,在20℃下搅拌1小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为40%,门尼黏度ML(1+4) 100℃60,300%定伸应力20.3MPa,拉伸强度27.1MPa,扯断伸长率580%,抗静电电阻106Ω,起电电压100V。
对比例1
其他实验条件同实施例1,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管,结果粉末粒径1.0~3.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为35%,门尼黏度ML(1+4) 100℃40,300%定伸应力16.5MPa,拉伸强度19.3MPa,扯断伸长率380%,抗静电电阻1010Ω,起电电压60V。
实施例2
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入1000份水,启动搅拌搅拌30min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水150份、丁苯胶乳100份、8份乳化剂、0.6份分子量调节剂,用氮气置换后,加入20份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到40℃时加入0.3份引发剂,搅拌1h,然后在40℃聚合温度下,反应8小时,加入0.5份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水80份,加入分散好的碳纳米管50份,搅拌加热,在80℃凝聚温度下,依次加入6份隔离剂,10份絮凝剂,10份凝聚剂,调节体系pH值为10,在80℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为30%,门尼黏度ML(1+4) 100℃60,300%定伸应力24.5MPa,拉伸强度28.0MPa,扯断伸长率590%,抗静电电阻107Ω,起电电压100V。
对比例2
其他实验条件同实施例2,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管,结果粉末粒径1.0~4.0mm,在PSBIR中异戊二烯含量为25%,门尼黏度ML(1+4) 100℃38,300%定伸应力15.8MPa,拉伸强度20.1MPa,扯断伸长率420%,抗静电电阻1011Ω,起电电压65V。
实施例3
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入2000份水,启动搅拌搅拌40min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂,用氮气置换后,加入40份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂,搅拌0.9h,然后在60℃聚合温度下,反应6小时,加入0.3份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水80份,加入分散好的碳纳米管40份,搅拌加热,在60℃凝聚温度下,依次加入8份隔离剂,15份絮凝剂,15份凝聚剂,调节体系pH值为12,在60℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.6~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为38%,门尼黏度ML(1+4) 100℃55,300%定伸应力20.5MPa,拉伸强度27.5MPa,扯断伸长率580%,抗静电电阻106Ω,起电电压100V。对比例3
其他实验条件同实施例3,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管,结果粉末粒径1.0~4.5mm,在PSBIR中异戊二烯含量为30%,门尼黏度ML(1+4) 100℃48,300%定伸应力16.3MPa,拉伸强度20.5MPa,扯断伸长率480%,抗静电电阻1011Ω,起电电压60V。
实施例4
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入2500份水,启动搅拌搅拌60min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂,用氮气置换后,加入40份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂,搅拌1h,然后在60℃聚合温度下,反应8小时,加入0.5份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水50份,加入分散好的碳纳米管70份,搅拌加热,在80℃凝聚温度下,依次加入2份隔离剂,6份絮凝剂,6份凝聚剂,调节体系pH值为13,在80℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.7mm,在PSBIR中异戊二烯含量为30%,门尼黏度ML(1+4) 100℃70,300%定伸应力25MPa,拉伸强度27.0MPa,扯断伸长率560%,抗静电电阻108Ω,起电电压100V。
对比例4
其他实验条件同实施例4,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管,而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后,再与分散好的碳纳米管共混,即加工过程中加入碳纳米管,结果粉末粒径1.6~5.0mm,在PSBIR中异戊二烯含量为20%,门尼黏度ML(1+4) 100℃48,300%定伸应力15.3MPa,拉伸强度18.6MPa,扯断伸长率510%,抗静电电阻1011Ω,起电电压80V。
实施例5
1)碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入2000份水,启动搅拌搅拌40min,使碳纳米管分散均匀。2)接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、5份乳化剂、0.5份分子量调节剂,用氮气置换后,加入30份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份引发剂,搅拌0.8h,然后在50℃聚合温度下,反应5小时,加入0.5份终止剂,制得接枝胶乳。3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水80份,加入分散好的碳纳米管60份,搅拌加热,在50℃凝聚温度下,依次加入5份隔离剂,5份絮凝剂,5份凝聚剂,调节体系pH值为10,在50℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为35%,门尼黏度ML(1+4) 100℃60,300%定伸应力18.5MPa,拉伸强度27.0MPa,扯断伸长率560%,抗静电电阻108Ω,起电电压100V。
对比例5
其他实验条件同实施例5,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管,而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后,与分散好的碳纳米管共混,即加工过程中加入碳纳米管,结果粉末粒径1.5~4.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为24%,门尼黏度ML(1+4) 100℃50,300%定伸应力14.8MPa,拉伸强度17.6MPa,扯断伸长率490%,抗静电电阻1010Ω,起电电压75V。
实施例6
1)碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入500份水,启动搅拌搅拌30min,使碳纳米管分散均匀。2)接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水60份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.0份分子量调节剂,用氮气置换后,加入15份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30℃时加入0.2份引发剂,搅拌0.8h,然后在30℃聚合温度下,反应8小时,加入0.5份终止剂,制得接枝胶乳。3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水40份,加入分散好的碳纳米管30份,搅拌加热,在20℃凝聚温度下,依次加入6份隔离剂,6份絮凝剂,6份凝聚剂,调节体系pH值为7,在20℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为20%,门尼黏度ML(1+4) 100℃50,300%定伸应力20.5MPa,拉伸强度28.2MPa,扯断伸长率570%,抗静电电阻107Ω,起电电压100V。
对比例6
其他实验条件同实施例6,不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管,而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后,与分散好的碳纳米管共混,即加工过程中加入碳纳米管,结果粉末粒径1.7~5.5mm,在PSBIR中异戊二烯含量为15%,门尼黏度ML(1+4) 100℃45,300%定伸应力15.1MPa,拉伸强度16.9MPa,扯断伸长率450%,抗静电电阻1012Ω,起电电压70V。
实施例7
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入1000份水,启动搅拌搅拌40min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、6份乳化剂、0.6份分子量调节剂,用氮气置换后,加入20份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30℃时加入0.3份引发剂,搅拌0.8h,然后在30℃聚合温度下,反应5小时,加入0.1份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水40份,加入分散好的碳纳米管35份,搅拌加热,在20℃凝聚温度下,依次加入2份隔离剂,3份絮凝剂,3份凝聚剂,调节体系pH值为7,在20℃下搅拌1小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为30%,门尼黏度ML(1+4) 100℃60,300%定伸应力22.5MPa,拉伸强度27.8MPa,扯断伸长率584%,抗静电电阻106Ω,起电电压100V。
对比例7
其他实验条件同实施例7,不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚,而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶,结果粉末粒径0.8~3.8mm,门尼黏度ML(1+4) 100℃40,300%定伸应力15.9MPa,拉伸强度19.8MPa,扯断伸长率420%,抗静电电阻1010Ω,起电电压65V。
实施例8
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入1800份水,启动搅拌搅拌60min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、4份乳化剂、0.8份分子量调节剂,用氮气置换后,加入40份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂,搅拌0.8h,然后在60℃聚合温度下,反应8小时,加入0.3份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水40份,加入分散好的碳纳米管30份,搅拌加热,在80℃凝聚温度下,依次加入6份隔离剂,15份絮凝剂,15份凝聚剂,调节体系pH值为10,在80℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.5~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为40%,门尼黏度ML(1+4) 100℃70,300%定伸应力24.3MPa,拉伸强度27.6MPa,扯断伸长率589%,抗静电电阻106Ω,起电电压100V。
对比例8
其他实验条件同实施例8,不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚,而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶,结果粉末粒径1.0~4.0mm,在PSBIR中异戊二烯含量为27%,门尼黏度ML(1+4) 100℃45,300%定伸应力16.3MPa,拉伸强度19.6MPa,扯断伸长率455%,抗静电电阻1012Ω,起电电压70V。
实施例9
①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入2500份水,启动搅拌搅拌20min,使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯胶乳100份、3份乳化剂、0.6份分子量调节剂,用氮气置换后,加入30份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份引发剂,搅拌0.9h,然后在30℃聚合温度下,反应6小时,加入0.4份终止剂,制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水50份,加入分散好的碳纳米管50份,搅拌加热,在30℃凝聚温度下,依次加入2份隔离剂,5份絮凝剂,5份凝聚剂,调节体系pH值为12,在30℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品,实验结果:粉末粒径0.6~0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为33%,门尼黏度ML(1+4) 100℃50,300%定伸应力23.2MPa,拉伸强度27.8MPa,扯断伸长率586%,抗静电电阻106Ω,起电电压100V。
对比例9
其他实验条件同实施例9,不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚,而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶,结果粉末粒径2.0~6.5mm,在PSBIR中异戊二烯含量为24%,门尼黏度ML(1+4) 100℃33,300%定伸应力15.5MPa,拉伸强度19.6MPa,扯断伸长率458%,抗静电电阻1011Ω,起电电压60V。
Claims (12)
1.一种丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法,制备步骤如下:
1)碳纳米管的分散:以碳纳米管为100份质量份计,在高速分散器内加入100份碳纳米管,加入500~2500份水,启动搅拌搅拌20~60min,使碳纳米管分散均匀;
2)接枝胶乳的制备:以丁苯胶乳为100质量份计,在聚合釜中依次加入水50~150份、丁苯胶乳100份、2~10份乳化剂、0.1~1.2份分子量调节剂,用氮气置换后,加入15~40份异戊二烯单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~60℃时加入0.1~0.4份引发剂,搅拌0.8~1h,然后在30~60℃聚合温度下,反应5~8小时,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝胶乳;
3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水20~100份,加入分散好的碳纳米管15~70份,搅拌加热,在20~80℃凝聚温度下,依次加入2~10份隔离剂,3~15份絮凝剂,3~15份凝聚剂,调节体系pH值为7~13,在20~80℃下搅拌1~3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的乳化剂为歧化松香皂。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的乳化剂用量为4~6重量份。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的分子量调节剂用量为0.3~0.6重量份。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于异戊二烯用量为20~30重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌,用量为0.2~0.4重量份。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的接枝胶乳的聚合温度为40~50℃,反应5~8小时。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于在接枝胶乳凝聚过程中加入分散好的碳纳米管15~30重量份。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的接枝胶乳的凝聚温度为20~30℃。
12.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的隔离剂为歧化松香皂、脂肪酸皂,用量为2~5重量份。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110421188.3A CN103160056B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110421188.3A CN103160056B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103160056A true CN103160056A (zh) | 2013-06-19 |
CN103160056B CN103160056B (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=48583610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110421188.3A Active CN103160056B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103160056B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980429A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN103980428A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN104628963A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚异戊二烯及其制备方法和硫化胶 |
CN107459687A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽温域高阻尼纳米橡胶复合材料及其制备方法 |
CN109626851A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-16 | 天津大学 | 一种促进碳纳米管在水泥基材料中分散的方法 |
CN109777058A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
CN113831477A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
CN113831470A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020016404A1 (en) * | 1996-04-01 | 2002-02-07 | Melinda Ann Mabry | Novel elastomer composite blends and methods - ii |
CN1663991A (zh) * | 2005-03-29 | 2005-09-07 | 清华大学 | 一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法 |
CN101098921A (zh) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 阿克马法国公司 | 碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途及这种组合物的应用 |
-
2011
- 2011-12-15 CN CN201110421188.3A patent/CN103160056B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020016404A1 (en) * | 1996-04-01 | 2002-02-07 | Melinda Ann Mabry | Novel elastomer composite blends and methods - ii |
CN101098921A (zh) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 阿克马法国公司 | 碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途及这种组合物的应用 |
CN1663991A (zh) * | 2005-03-29 | 2005-09-07 | 清华大学 | 一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628963A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚异戊二烯及其制备方法和硫化胶 |
CN104628963B (zh) * | 2013-11-12 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚异戊二烯及其制备方法和硫化胶 |
CN103980429A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN103980428A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN103980429B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN103980428B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)粉料及其制备方法 |
CN107459687A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽温域高阻尼纳米橡胶复合材料及其制备方法 |
CN107459687B (zh) * | 2016-06-06 | 2020-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽温域高阻尼纳米橡胶复合材料及其制备方法 |
CN109777058A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
CN109777058B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-02-12 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
CN109626851A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-16 | 天津大学 | 一种促进碳纳米管在水泥基材料中分散的方法 |
CN113831477A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
CN113831470A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
CN113831477B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
CN113831470B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103160056B (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103160056B (zh) | 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 | |
CN106674825B (zh) | 一种石墨烯/pvc复合材料用母料的制备方法及母料 | |
CN105131359A (zh) | 石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法 | |
CN104725687A (zh) | 一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法 | |
CN100457812C (zh) | 凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法 | |
CN104072827B (zh) | 一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法 | |
CN103159963B (zh) | 一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法 | |
CN104194248A (zh) | 一种石墨烯原位改性abs树脂的方法 | |
CN107057141B (zh) | 一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶及其制备方法 | |
CN103804553A (zh) | 一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法 | |
CN103804614A (zh) | 一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
CN105968777A (zh) | 一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法 | |
CN110734587A (zh) | 一种改性炭黑制备丁腈橡胶的方法 | |
CN108250603A (zh) | 一种碳纳米管导电改性的聚苯乙烯载带材料及其制备方法 | |
CN110387105B (zh) | 一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法及应用 | |
CN104072834A (zh) | 一种充油充碳纳米管乳液共沉橡胶及其制备方法 | |
CN105732914B (zh) | 一种木质素‑黄原胶改性粉末丁二烯‑丙烯腈聚合物的制备方法 | |
CN109897245B (zh) | 一种含碳纳米管的胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法 | |
CN104650303B (zh) | 一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法 | |
CN104650414B (zh) | 一种稻壳灰改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法 | |
CN104650293A (zh) | 一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法 | |
CN103539912A (zh) | 一种高性能丁二烯-苯乙烯液体橡胶的制备方法 | |
CN108192166B (zh) | 一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
CN109897246B (zh) | 一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法 | |
CN110734521B (zh) | 一种改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |