CN103980428A - 一种用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）粉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5-30重量份；苯乙烯类单体：60-95重量份；丙烯腈类单体：5-40重量份；乳化剂：0.1-8重量份；引发剂：0.01-1重量份；分子量调节剂：0-2重量份，其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。本发明的组合物性能范围广，粒径在0.1-100um内可调且其分布窄，非常有利于3D打印成形工艺。

Description

一种用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)粉料及其制备方法

技术领域

本发明是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制备方法，特别涉及一种用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有较好的力学综合性能，并拥有耐腐蚀、塑性好、成形加工灵活、成本低等优越性。在汽车工业、电子电器部件、纺织器具等方面有广泛的应用。但由于受到原料组分、聚合工艺等诸多局限，其在耐热稳定性、耐冲击强度、低温韧性、加工流动性等方面不能满足要求，尤其是在一些高端材料应用方面存在加工性能与材料性能的限制。

3D打印又称“快速成形技术”、“快速原型制造技术”(Rapid PrototypingManufacturing，简称RPM)，上世纪80年代开始兴起，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类3D打印机设备上所使用的材料种类有：树脂、尼龙、塑料、石蜡、纸以及金属或陶瓷的粉末等。

目前成熟的3D打印技术有熔融层积成型技术，即FDM(Fused DepositionModeling)材料，可打印的材料是尼龙和ABS，如美国STRATASYS公司已经推出了商业化的ABS的3D打印机，其所采用的就是该技术。选区激光烧结(SLS)是集CAD/CAM、数字控制技术、快速成型技术于一体的先进制造技术，与上述FDM工艺相比其本身具有加工成本低、时间短的特点，在作为传出加工方法重要补充的同时，利用3D打印成形技术对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末材料进行加工，可以免除传统加工过程中对材料本身熔体流动性、浆固性能方面的约束，因而可以增强工艺制造能力，保证材料本身性能的要求，如高胶含量带来的低温韧性，加入新单体共来的耐高温性能等。

通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。

由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。

由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。

目前丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制备工艺多采取掺混法或连续本体法。掺混法工艺生产稳定，产品丰富，但其流程复杂，需要两套不同的工艺流程，能耗高，废水污染大；而连续本体法在成本、环保方面均为最佳，其主要缺点在于产品范围较窄，生产的产品性能有局限性，如不能生产高胶含量在20％以上的产品。现有用于3D打印工艺的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末由上述产品深冷粉碎制得，所制备的产品种类、性能有限且颗粒不规则，粒径分布不一，这些都会影响3D打印成形部件的性能。如：采用选区激光烧结(SLS)技术加工丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)时，所用粉体材料的粒径在1-100um之间，其颗粒均匀性对加工部件力学均匀性、稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对传统方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的不足之处，提供一种用于3D打印工艺的ABS材料及其制备方法。通过该法制备的产品粒径比较大，粒径分布窄，且可在0.11-100μm可调，易于分离；由于最后用于3D打印的加工工艺，这样避免了高胶含量、粘度大等加工方面的问题，因而可以制备高性能、含量范围可调的产品。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：

其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯，

所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。

根据本发明，所述共聚物的粉体粒径为0.1-100微米，且粒径分布窄。

优选地，所述粉体的粒径为1-80微米，更优选10-70微米，还更优选20-60微米，甚至30-50微米。

根据本发明，所述粉体粒子由种子乳液方法或附聚方法制得。

根据本发明，所述种子胶乳优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

本发明中，所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。所述苯乙烯类单体优选苯乙烯、甲基苯乙烯。

本发明中，所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。根据本发明，所述丙烯腈类单体优选丙烯腈。

根据本发明，所述乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的混合物，所选用阴离子型与非离子型的质量比为6：4。所述乳化剂选自烷基硫酸盐、油酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯。优选地，所述盐选自钠盐或钾盐。更优选地，所述乳化剂选自油酸钠。所述乳化剂优选十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或几种混合物。优选地，其用量为0.5-6.0重量份，更优选1-4重量份。

根据本发明，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、次卤酸盐，或选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发体系。优选地，所述盐为钠盐或者钾盐，更优选地，所述引发剂选自硫酸亚铁，优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化物。其用量优选为0.1-0.8重量份，更优选0.3-0.8重量份。

根据本发明，所述分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇。优选为十二烷基硫醇。优选地，其用量为0.01-1重量份，更优选为0.05-0.8重量份。

根据本发明，优选还加入其它改性剂如阻燃剂、流平剂、抗氧剂等。

根据本发明，所述流平剂选自粒径为10-100纳米的无机粉末状物质，优选水合二氧化硅，非晶形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状的磷酸盐，玻璃状硼酸盐、二氧化钛、滑石粉、云母、锻制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁或白炭黑。优选滑石粉、云母或白炭黑。流平剂的存在有利于在3D打印过程中，使粉体流动并铺设更平。

根据本发明，所述抗氧剂选自：根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOXB-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。抗氧剂可以防止3D打印过程中，因高温导致聚合物的分解。

本发明还提供一种用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

采用种子乳液聚合工艺，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃-95℃(优选50-80℃)之间，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。

根据本发明的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据需要配制混合液，包括将前述组合物中的除引发剂以外的各种原料与水分段或连续引入反应器后高速乳化，得到乳白色的乳液。

(2)将上述乳液转移至带有冷却设备的反应釜，升温至反应温度，通氮气除氧10分钟，加入相应量的引发剂，开始反应。反应中可控制冷却水与冷却时间，计时并根据需要不断加入新的反应单体混合物与引发剂。

根据本发明，制备的聚合物为核壳结构。

根据本发明的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚物，将0-40重量份的种子胶乳、60-95重量份的苯乙烯类单体和5-40重量份的丙烯腈类单体、0.1-8重量份的乳化剂、0.01-1重量份的引发剂、0-2重量份的分子量调节剂和适量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加热开始引发；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将步骤(1)中剩余的混合乳液，包括如种子胶乳、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂等通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

根据本发明的优选实施方案，在第一步开始后1-180分钟内连续或间歇加入乳液聚合的部分单体，其用量为总单体量的1/10-2/3，优选1/8-1/2。

根据本发明，步骤(1)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤(1)中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为引发剂全部用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

根据本发明，步骤(2)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为引发剂全部用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

根据本发明，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯。优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

本发明中，所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。

本发明中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。

根据本发明，优选在乳液聚合的补加过程中可以控制冷却水与冷却时间。

根据本发明，在乳液聚合步骤中，所述反应时间在5-60h，优选10-50小时，更优选20-40小时。优选在聚合反应后，进行升温(如升温8℃)进行熟化处理(如处理1.5小时)，终止反应。

根据本发明，所述乳液聚合中使用的乳胶粒子通过如下方法制备：

采用乳液聚合，通过调节丁二烯类单体与乳化剂、过硫酸钾、硫醇及水配比，利用高压反应釜，调节反应时间和温度可以合成不同粒径的种子胶乳。

根据本发明，所述聚丁二烯单体选自丁二烯、丁苯橡胶单体、乙丙单体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物单体、聚丙烯酸酯单体、氯化聚乙烯单体。优选丁二烯和丁苯橡胶单体，更优选丁二烯。

根据本发明，乳液聚合中，共聚单体总量与水的重量比为0.01-2.5：1。

本发明还提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物在3D打印中的应用。

本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物作为打印材料。

根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将本发明的ABS粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述ABS粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的ABS粉体组合物。

主要仪器设备

本发明的突出优点在于可以通过乳液聚合过程调节所得ABS材料中橡胶粒子的粒径大小，由于较少受到传统加工工艺的制约，可以制得粒径因素最优化的产品。

附图说明

图1为本发明聚合工艺的操作流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明，但本领域技术人员了解，下述实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

将质量份数为90的去离子水、质量份数为18的已制得的聚丁二烯乳胶粒，质量份数为0.2的油酸钠乳化剂引入N₂保护的聚合反应器中，重量分数分别为15和3的苯乙烯与丙烯腈单体也引入反应器中；加入质量份数为0.1的十二烷基硫醇作为分子量调节剂，复合引发体系包括质量份数为0.15的焦磷酸钠，质量份数为0.11的葡萄糖，质量分数为0.02的硫酸亚铁，和质量分数为0.14的氢化过氧化异丙苯(初投引发剂)，反应温度升至72℃开始反应。

另外配制部分后续加入的单体混合乳状液；其中含质量份数为200的去离子水，重量份数为2的油酸钠，重量份数为80的苯乙烯，重量份数为20的丙烯腈，重量份数为0.8的十二烷其硫醇，重量份数为0.5的焦磷酸钠，重量份数为0.33的葡萄糖，重量份数为0.08硫酸亚铁和重量份数为0.5的氢过氧化异丙基苯，在反应开始1小时后通过蠕动泵连续加入反应体系中，随着反应进行缓慢加入，持续3-5h。

加完单体后，继续反应，总时间控制在60h，然后升温8℃进行熟化1.5h，终止反应。

实验结束，对所得粉体材料进行测试，分别测试其粒径，分子量。

实施例2：

将质量份数为80的去离子水、质量份数为18的已制得的聚丁二烯乳胶粒(1)，其粒径在15微米，质量份数为0.4的油酸钠乳化剂引入N₂保护的聚合反应器中，重量分数分别为18和5的苯乙烯与丙烯腈单体也引入反应器中；加入质量份数为0.1的十二烷基硫醇作分子量调节剂，引发体系包括质量份数为0.15的焦磷酸钠，质量份数为0.11的葡萄糖，质量分份数为0.02的硫酸亚铁，和质量份分数为0.14的氢化过氧化异丙苯(初投引发剂)，反应温度升至72℃开始反应。

另外配制部分后续加入的单体混合乳状液；其中含质量份数为200的去离子水，重量份数为1的油酸钠，重量份数为80的苯乙烯，重量份数为15的丙烯腈，重量份数为0.5的十二烷其硫醇，重量份数为0.5的焦磷酸钠，重量份数为0.33的葡萄糖，重量份数为0.08硫酸亚铁和重量份数为0.5的氢过氧化异丙基苯，在反应开始1.5小时后通过蠕动泵连续加入反应体系中，随着反应进行缓慢加入，持续3.5-6h。

加完单体后，继续反应，总时间控制在40h，然后升温8℃进行熟化2h，终止反应。

实验结束，对所得粉体材料进行测试，分别测试其粒径，分子量。

实施例3：

除了提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈总质量提高至33质量份数，后续所加苯乙烯、丙烯腈的总量降至85重量份数外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例4：

除了提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈总质量提高至43质量份数，后续所加苯乙烯、丙烯腈的总量降至75重量份数外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例5：

除了所加种子乳液改换为丁苯橡胶外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例6：

除了所加种子乳液改换为丁苯橡胶与乙丙胶乳混合加入，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例7：

除了所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的烯丙基氯，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例8：

除了后续所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的甲基丙烯酸甲酯外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

表1物理性能测试表

分子量测定：先用丙酮对接枝聚合物进行抽提，对抽提液进行GPC测定。

Claims (10)

1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：

其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；

所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。

2.根据权利要求1的粉体组合物，其特征在于，所述共聚物的粉体粒径为0.1-100微米，且粒径分布窄。

优选地，所述粉体的粒径为1-80微米，更优选10-70微米，还更优选20-60微米。

3.根据权利要求1中的粉体组合物，其特征在于，所述种子胶乳粒子由种子乳液方法或附聚方法制得。

优选地，所述种子胶乳优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。所述苯乙烯类单体优选苯乙烯、甲基苯乙烯。

所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。根据本发明，所述丙烯腈类单体优选丙烯腈。

4.根据权利要求1-3任一项得粉体组合物，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的混合物，所选用阴离子型与非离子型的质量比为：6：4。所述乳化剂选自烷基硫酸盐、油酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯。优选地，所述盐选自钠盐或钾盐。更优选地，所述乳化剂选自油酸钠。所述乳化剂优选十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或几种混合物。优选地，其用量为0.5-6.0重量份，更优选1-4重量份。

优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、次卤酸盐，或选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发体系。优选地，所述盐为钠盐或者钾盐，更优选地，所述引发剂选自硫酸亚铁，优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化物。其用量优选为0.1-0.8重量份，更优选0.3-0.8重量份。

优选地，所述分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇。优选为十二烷基硫醇。优选地，其用量为0.01-1重量份，更优选为0.05-0.8重量份。

优选还包括其它改性剂如阻燃剂、流平剂、抗氧剂等。

优选地，所述流平剂选自粒径为10-100纳米的无机粉末状物质，优选水合二氧化硅，非晶形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状的磷酸盐，玻璃状硼酸盐、二氧化钛、滑石粉、云母、锻制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁或白炭黑。优选滑石粉、云母或白炭黑。

优选地，所述抗氧剂选自：抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

5.一种权利要求1-4任一项的用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

采用种子乳液聚合工艺，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃-95℃(优选50-80℃)之间，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)根据需要配制混合液，包括将前述组合物中的除引发剂以外的各种原料与水分段或连续引入反应器后高速乳化，得到乳白色的乳液。

(2)将上述乳液转移至带有冷却设备的反应釜，升温至反应温度，通氮气除氧10分钟，加入相应量的引发剂，开始反应。反应中可控制冷却水与冷却时间，计时并根据需要不断加入新的反应单体混合物与引发剂。

优选地，制备的聚合物为核壳结构。

6.权利要求5的粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚物，将0-40重量份的种子胶乳、60-95重量份的苯乙烯类单体和5-40重量份的丙烯腈类单体、0.1-8重量份的乳化剂、0.01-1重量份的引发剂、0-2重量份的分子量调节剂和适量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加热开始引发；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将步骤(1)中剩余的混合乳液，包括如种子胶乳、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂等通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

优选地，步骤(1)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤(1)中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为引发剂全部用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

优选地，步骤(2)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为引发剂全部用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

优选地，所述乳液聚合中使用的乳胶粒子通过如下方法制备：

采用乳液聚合，通过调节丁二烯类单体与乳化剂、过硫酸钾、硫醇及水配比，利用高压反应釜，调节反应时间和温度可以合成不同粒径的种子胶乳。

其中，所述聚丁二烯单体选自丁二烯、丁苯橡胶单体、乙丙单体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物单体、聚丙烯酸酯单体、氯化聚乙烯单体。优选丁二烯和丁苯橡胶单体，更优选丁二烯。

7.根据权利要求6的粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯。优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。

优选在乳液聚合的补加过程中可以控制冷却水与冷却时间。

优选地，在第一步开始后1-180分钟内连续或间歇加入乳液聚合的部分单体，其用量为总单体量的1/10-2/3，优选1/8-1/2。

在乳液聚合步骤中，所述反应时间在5-60h，优选10-50小时，更优选20-40小时。优选在聚合反应后，进行升温(如升温8℃)进行熟化处理(如处理1.5小时)，终止反应。

优选地，乳液聚合中，共聚单体总量与水的重量比为0.01-2.5：1。

8.一种权利要求1-5任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物在3D打印中的应用。

9.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物作为打印材料。

优选地，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将权利要求1-5任一项的ABS粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将上述ABS粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。

10.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-5任一项的ABS粉体组合物。