CN105542086B - 一种3d打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种3D打印用丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯聚合复合微球的制备方法，以聚苯乙烯微球为内核，通过乳液聚合，与丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体接枝共聚制备复合微球。通过使用单分散聚苯乙烯微球做核，使物料在聚合过程中形成相对独立的单核，保证了复合微球粒度具有高度的均一性和分散性，粉体流动性好，不团聚。特别是通过采用离心喷雾干燥机，在气流高速旋转过程中将分散的聚合体球化，获得高球度复合微球。完全满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

Description

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，属于3D打印材料领域。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。

目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。

SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS 技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

选区激光烧结SLS在操作时需要对粉末材料进行预热，这就对材料的各项性能有一定要求，即，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。也就是说，要求粉体高分子材料具有一个统一的较窄范围内的软化点，因此要求高分子材料性质稳定均一，分子量分布窄，粉体粒径分散系数低。

丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS) 具有较好的力学综合性能，其强度高，韧性好，并拥有耐腐蚀、塑性好、成形加工灵活、成本低等优越性。目前，丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)主要采用乳液接枝-掺混法和连续本体法这两种工艺制备。乳液接枝-掺混法工艺生产稳定，产品丰富，但其流程复杂，需要两套不同的工艺流程；连续本体法在成本、环保方面均为最佳，其主要缺点在于产品范围较窄，生产的产品性能有局限性。丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS）原料组分多变，及聚合工艺等局限，导致ABS结构无定形，热性能不稳定，耐冲击强度、低温韧性、加工流动性等方面不能满足要求。现在用于3D打印的ABS粉末是由上述两种工艺产品粉碎制得的，其颗粒形状不规则，粒径分布很宽，性能不稳定，难以满足3D打印工艺要求。

专利201410183125.2提供了一种用于3D 打印的丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）粉料及其制备方法，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5-30 重量份；苯乙烯类单体：60-95重量份；丙烯腈类单体：5-40 重量份；乳化剂：0.1-8 重量份；引发剂：0.01-1 重量份；分子量调节剂：0-2 重量份。其采用种子乳液聚合工艺，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。该专利中“种子”为聚丁二烯胶乳，通过种子乳液方法或附聚方法制备，其种子胶乳粒子粒径控制较为困难，使最终产品粒径及其分布不均，性能不稳定。

专利201310595735.9公开了一种基于3D 打印新型ABS 材料的制备方法，其制备方法的特征为采用连续本体法，将聚丁二烯橡胶剪碎后，加入到苯乙烯与丙烯腈混合树脂中，加入稀释剂后加热，在设定温度下加入引发剂，连续本体反应后得到ABS 树脂，其中，聚丁二烯橡胶含量为4～12.8份，苯乙烯与丙烯腈混合树脂含量为100 份。该专利用聚丁二烯橡胶与苯乙烯、丙烯腈聚合，其聚合较困难，需较高温度和强力搅拌，所得产品为颗粒不规则，用于FDM成型技术。

因此，开发一种颗粒形状呈高度圆球形，且粒径大小合适，粒径分布，结构性能稳定的，能满足3D打印技术要求的丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS）球状粉体材料具有重大的意义。

发明内容

针对现有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉体难以满足3D打印时均匀流动的缺陷，本发明提出一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法。以聚苯乙烯微球为核，通过乳液聚合和离心干燥球化，得到流动性优异的复合微球，适合于用于3D打印。

本发明的技术方案如下：

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，其特征在于以聚苯乙烯微球为内核，通过乳液聚合，与丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体接枝共聚制备复合微球，制备方法包括以下步骤：

1）将5~20重量份聚苯乙烯微球，0.2~5重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散20~40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入5~30重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.02~0.8重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应25-45min；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫化钾、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁体系中的一种；

3）将5重量份丁二烯单体，10~40重量份丙烯腈单体，20~80重量份苯乙烯单体和0.02~1重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应1-2h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排除。

所述的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，微球粒径为200-500nm。

得到的复合微球直接作为3D打印材料应用。

本发明一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，以聚苯乙烯微球为内核，通过乳液聚合，与丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体接枝共聚制备复合微球。通过使用单分散聚苯乙烯微球做核，使物料在聚合过程中形成相对独立的单核，保证了复合微球粒度具有高度的均一性和分散性，粉体流动性好，不团聚。特别是通过采用离心喷雾干燥机，在气流高速旋转过程中将分散的聚合体球化，获得高球度复合微球。完全满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

1、本发明用聚苯乙烯微球作为模板，与其他单体进一步乳液共聚，制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合微球具有优异的球形度和流动性，可直接用作3D打印用粉体材料。

2、本发明制备方法以聚苯乙烯纳米微球为内核的多层核壳结构微球，具有优良的机械性能，微球核赋予复合微球抗冲击强度。

3、本发明制备可以方便的控制共聚物的分子量和产品微球粉体粒径的大小，无需单体聚合后重新粉碎，大幅降低了复合微球的生产成本

具体实施方案

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1）将15重量份聚苯乙烯微球，0.5重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入20重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.05重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应30min；所述的引发剂为过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁体系；

3）将5重量份丁二烯单体，10重量份丙烯腈单体，20重量份苯乙烯单体和1重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应2h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排除。

实施例2

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1）将5重量份聚苯乙烯微球，0.2重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散20分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入30重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.8重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应25min；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；

3）将5重量份丁二烯单体，10重量份丙烯腈单体，20重量份苯乙烯单体和0.02重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应1h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排除。

实施例3

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1）将20重量份聚苯乙烯微球，3重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散35分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为十二烷基磷酸酯钾；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入10重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.2重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应45min；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；

3）将5重量份丁二烯单体，25重量份丙烯腈单体，60重量份苯乙烯单体和0.2重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应2h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排除。

实施例4

一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1）将12重量份聚苯乙烯微球，1重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入5重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.02重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应40min；所述的引发剂为异丙苯过氧化氢；

3）将5重量份丁二烯单体，35重量份丙烯腈单体，50重量份苯乙烯单体和0.08重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应1h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排除。

Claims (2)

1.一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，其特征在于以聚苯乙烯微球为内核，通过乳液聚合，与丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体接枝共聚制备复合微球，制备方法包括以下步骤：

1）将5~20重量份聚苯乙烯微球，0.2~5重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散20~40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

2）将步骤1）得到的分散体转移到反应釜内，加入5~30重量份丁二烯单体，通氮气排除反应釜氧气，添加0.02~0.8重量份引发剂，升温至50~90℃，引发反应25-45min；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫化钾、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁体系中的一种；

3）将5重量份丁二烯单体，10~40重量份丙烯腈单体，20~80重量份苯乙烯单体和0.02~1重量份分子量调节剂，加入到步骤2）得到的预反应体，温度升至100-120℃，继续反应1-2h；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；

4）将步骤3）得到的反应物送入离心喷雾干燥机，干燥室上部设置有120-150℃的热风，将物料送入多个喷气装置，在锥形干燥室内物料随气流高速旋转干燥，得到球形的复合微球，在锥形干燥室下方设置出料口，连续将干燥成球的微球排出；

所述的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，微球粒径为200-500nm。

2.根据权利要求1所述一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，其特征在于：得到的复合微球直接作为3D打印材料应用。