CN103980429A - 一种可用于3d打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）粉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述原料包括：种子胶乳0-40重量份；苯乙烯类单体60-95重量份；丙烯腈类单体5-40重量份；乳化剂0.1-8重量份；引发剂0.01-1重量份；分子量调节剂0-2重量份，其中，所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子的小粒子粒径为1-15微米，大粒子粒径为15-100微米。本发明的粉体粒径呈双粒径分布且粒径上互相补充，可使3D打印过程中铺粉更密实，制备出性能更好的3D部件。

Description

一种可用于3D打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)粉料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种用于3D打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有较好的力学综合性能，并拥有耐腐蚀、塑性好、成形加工灵活、成本低等优越性。ABS材料在汽车工业、电子电器部件、纺织器具等方面有广泛的应用。但由于受到原料组分、聚合工艺等诸多局限，其在耐热稳定性、耐冲击强度、低温韧性、加工流动性等方面不能满足要求，尤其是在一些高端材料应用方面存在加工性能与材料性能的限制。该材料中的橡胶粒子的存在对于抗冲击性、韧性的改善有重要的作用，橡胶粒径的在300nm左右时拉伸性能较好，综合性能最好，粒径过小材料发生脆性断裂，过大时主要以韧性断裂为主，具有双峰粒径分布时，大小不同的橡胶粒子间发生明显的协同作用，其刚韧能获得更好的平衡，材料性能会获得进一步提高。

3D打印又称“快速成形技术”、“快速原型制造技术”(Rapid PrototypingManufacturing，简称RPM)，上世纪80年代开始兴起，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类3D打印机设备上所使用的材料种类有：树脂、尼龙、塑料、石蜡、纸以及金属或陶瓷的粉末等，如中国发明专利CN1379061A(专利号：02110361.5)提出的通过对尼龙进行表面改性处理，合成过程的优化得到了性能优良的激光烧结尼龙材料。

目前成熟的3D打印技术有熔融层积成型技术，即FDM(Fused DepositionModeling)材料，可打印的材料是尼龙和ABS，如美国STRATASYS公司已经推出了商业化的ABS的3D打印机，其所采用的就是该技术。选区激光烧结(SLS)是集CAD/CAM、数字控制技术、快速成型技术于一体的先进制造技术，与上述FDM工艺相比其本身具有加工成本低、时间短的特点，在作为传统加工方法重要补充的同时，利用3D打印成形技术对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末材料进行加工，可以免除传统加工过程中对材料本身熔体流动性、浆固性能方面的约束，因而可以增强工艺制造能力，保证材料本身性能的要求，如高胶含量带来的低温韧性，加入新单体共来的耐高温性能等。同时，利用选区激光烧结(SLS)的技术实现3D打印，对于粉体材料的粒径有一定要求，一般在1-100μm范围内，如果粉体粒径呈双粒径分布可使得铺粉更致密，从而进一步提高打印部件的性能。

通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。

由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。

由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。

目前丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制备工艺多采取掺混法或连续本体法。掺混法工艺生产稳定，产品丰富，是目前产量最大的生产工艺，也有不断的配方方面的研究，如中国发明专利CN101570588A即采取了粒径不同的两种乳胶粒制备接枝聚合物，混合后与SAN进行掺混制得了冲击与外观均优良的ABS产品，但这种工艺流程复杂，需要两套不同的工艺流程，能耗高，废水污染大，如中国发明专利CN1025326A中所提到工艺用到大量含浓硫酸的水凝聚；而连续本体法在成本、环保方面均为最佳，代表着ABS技术发展的趋势，但其主要缺点在于产品范围有很大的局限性，生产的产品性能有局限性，如不能生产高胶含量在20％以上的产品，故采用该生产工艺的公司还不多。现有用于3D打印工艺的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末由上述产品深冷粉碎制得，所制备的产品种类、性能有限且颗粒不规则，粒径分布不一，这些都会影响3D打印成形部件的性能。如：采用选区激光烧结(SLS)技术加工丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)时，所用粉体材料的粒径在1-100μm之间，其颗粒均匀性对加工部件力学均匀性、稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对传统方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的不足之处，在用于3D打印工艺的ABS材料制备方法进一步改进，提出所制粉体粒径与所含橡胶粒子粒径均呈双峰分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其制备方法。通过该法制备的产品粒径比较大且呈双峰分布，可在1-100μm可调，易于分离，更有利于提高3D打印的铺粉质量，且其中的橡胶粒径呈双峰分布，具有优异的表面性能与韧性。该产品主要用于3D打印的加工工艺，这样避免了高胶含量、粘度大等加工方面的问题，因而可以制备高性能、含量范围可调的产品。

本发明通过以下技术方案实现：

一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，其中所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述粉体原料经共聚制备，所述原料包括：

所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；

所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。

其中，所述ABS类中所含橡胶粒子粒径为呈二元分布的50-200纳米和200-400纳米，粉体粒子粒径为呈二元分布的0-40微米和45-100微米。

根据本发明，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大胶乳粒子的粒径为200-400纳米，优选220-350纳米，更优选250-300纳米。所述小胶乳粒子的粒径为50-200纳米，优选为60-180纳米，更优选75-150纳米。

根据本发明，所述粉体粒子粒径优选为呈二元分布的1-30微米小粒径和50-90微米大粒径。更优选为呈二元分布的5-20微米，或者6-18微米，7-16微米，8-14微米和9-12微米小粒径，所述大粒径优选为60-85微米，或者65-80微米，或者70-75微米。

根据本发明，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在(1-4)：(6-9)，优选(2-3):(7-8)。

根据本发明，所述大胶乳粒子由种子乳液方法或附聚方法制得，小胶乳粒子由乳液聚合制得。

根据本发明，所述种子胶乳优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

本发明中，所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。

本发明中，所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。

根据本发明，所述丙烯腈类单体优选丙烯腈。所述苯乙烯类单体优选苯乙烯。

根据本发明，所述乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的混合物，所选用阴离子型与非离子型的质量比为：6：4。所述乳化剂选自烷基硫酸盐、油酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯。优选地，所述盐选自钠盐或钾盐。更优选地，所述乳化剂选自油酸钠。所述乳化剂优选十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或几种混合物。优选地，其用量为0.5-6.0重量份，更优选1-4重量份。

根据本发明，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、次卤酸盐，或选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发体系。优选地，所述盐为钠盐或者钾盐，更优选地，所述引发剂选自硫酸亚铁，优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化物。其用量优选为0.1-0.8重量份，更优选0.3-0.8重量份。

根据本发明，所述分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇。优选为十二烷基硫醇。优选地，其用量为0.01-1重量份，更优选为0.05-0.8重量份。

根据本发明，优选还加入其它改性剂如阻燃剂、流平剂、抗氧剂等。

根据本发明，所述流平剂选自粒径为10-100纳米的无机粉末状物质，优选水合二氧化硅，非晶形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状的磷酸盐，玻璃状硼酸盐、二氧化钛、滑石粉、云母、锻制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁或白炭黑。优选滑石粉、云母或白炭黑。流平剂的存在有利于在3D打印过程中，使粉体流动并铺设更平。

根据本发明，所述抗氧剂选自：根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOXB-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。抗氧剂可以防止3D打印过程中，因高温导致聚合物的分解。

本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(ABS)共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

采用种子乳液聚合工艺，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃-95℃之间，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。

根据本发明，制备的聚合物为核壳结构。

根据本发明的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚物，将0-40重量份的种子胶乳、60-95重量份的苯乙烯类单体和5-40重量份的丙烯腈类单体、0.1-8重量份的乳化剂、0.01-1重量份的引发剂、0-2重量份的分子量调节剂和适量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加热开始引发；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将步骤(1)中剩余的混合乳液，包括种子胶乳、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂等通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

根据本发明，步骤(1)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤(1)中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为引发剂全部用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

根据本发明，步骤(2)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为引发剂全部用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

根据本发明，优选步骤(1)中的乳胶粒子的粒径为呈二元分布的200-400纳米的大胶乳粒子粒径和50-200纳米的小胶乳粒子的粒径。

根据本发明，制备的粉体粒子粒径为呈二元分布的0-40微米和45-100微米。

根据本发明，所述种子胶乳的大胶乳粒子的粒径为200-400纳米，优选220-350纳米，更优选250-300纳米。所述小胶乳粒子的粒径为50-200纳米，优选为60-180纳米，更优选75-150纳米。

根据本发明，所述粉体粒子粒径优选为呈二元分布的1-30微米小粒径和50-90微米大粒径。更优选为呈二元分布的5-20微米，或者6-18微米，7-16微米，8-14微米和9-12微米小粒径，所述大粒径优选为60-85微米，或者65-80微米，或者70-75微米。

根据本发明，所述大胶乳粒子由种子乳液方法或附聚方法制得，小胶乳粒子由乳液聚合制得。

根据本发明，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯。优选聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

本发明中，所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。

本发明中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。

根据本发明，所述制备方法优选还可以是如下步骤：

(A)大粒径粉体的制备，所述乳液聚合包括至少两个步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在大粒径的种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类和丙烯腈类共聚物，将苯乙烯类单体和丙烯腈类单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂和适量的水，取其中一部分与大粒径的种子胶乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将剩余量的苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体与丙烯腈类单体的之间的用量比与步骤(1)相同。

(B)小粒径粉体的制备，所述乳液聚合步骤包括至少两个步骤：

(1)通过种子乳液聚合，在小粒径的种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类和丙烯腈类共聚物，苯乙烯类单体和丙烯腈类单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂和适量的水，取其中一部分与种子胶乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；或者

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将剩余量的苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体与丙烯腈类单体之间的用量比与步骤(1)相同。

(C)将步骤(A)和步骤(B)获得的两种不同粒径的粉体进行物理共混，任选在共混步骤中加入其它改性剂如阻燃剂、抗氧剂等，从而获得本发明的ABS粉体。

根据本发明，所述步骤C中所加入步骤A中的大粒径粉体与步骤B中的小粒径粉体的质量比为1-4：6-9，优选2-3:7-8。

根据本发明的优选实施方案，在步骤(A)或步骤(B)第(1)步开始后1-180分钟内连续或间歇加入乳液聚合的部分单体(即苯乙烯类单体与丙烯腈类单体)，其用量为总单体量的1/10-2/3，优选1/8-1/2。

步骤A第(1)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤A加入总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤A第(1)步中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为步骤A引发剂加入用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

根据本发明，步骤A第(2)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤A加入总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为步骤A引发剂加入用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤B第(1)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤B加入总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤B第(1)步中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为步骤B引发剂加入用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

根据本发明，步骤B第(2)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤B加入总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为步骤B引发剂加入用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

根据本发明，所述大粒径和小粒径胶粒的乳液聚合的制备方法除了种子胶乳的粒径不同以外，其他步骤可以相同或不同，优选相同。

根据本发明，优选在乳液聚合的补加过程中可以控制冷却水与冷却时间。

根据本发明，在乳液聚合步骤中，所述反应时间在5-60h，优选10-50小时，更优选20-40小时。优选在聚合反应后，进行升温(如升温8℃)进行熟化处理(如处理1.5小时)，终止反应。

根据本发明，所述乳液聚合中使用的乳胶粒子通过如下方法制备：

采用乳液聚合，通过调节丁二烯类单体与乳化剂、过硫酸钾、硫醇及水配比，利用高压反应釜，调节反应时间和温度可以合成不同粒径的种子胶乳。

根据本发明，所述丁二烯类单体选自丁二烯、丁苯橡胶单体、乙丙单体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物单体、聚丙烯酸酯单体、氯化聚乙烯单体。优选丁二烯和丁苯橡胶单体，更优选丁二烯。

根据本发明，乳液聚合中，共聚单体总量与水的重量比为0.01-2.5：1。

本发明中，所述不同粒径的两种粉料先分别采用种子乳液聚合的方法制备，再进行物理混匀，或通过在种子乳液聚合过程中选择适当时间加入第二种胶乳一步制得。

根据本发明，所述乳液聚合采用的种子胶乳为呈双峰粒径分布的橡胶乳胶粒，且二者在聚合的不同时间加入以控制产物双粒径的分布。

根据本发明，所述乳液聚合采用的种子胶乳为呈双峰粒径分布的橡胶乳胶粒，且二者在独立的种子乳液聚合中实现，所得到的粉体材料进行物理混匀。

优选大粒径胶粒来自种子乳液方法所得，小粒径部分在同一过程中乳液聚合得到。

本发明还提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体在3D打印中的应用。

本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体作为打印材料。

根据本发明，所述打印方法为激光选区烧结(SLS)方法，包括如下步骤：

(1)将本发明的ABS粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述ABS粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的ABS类粉体组合物。

本发明的突出优点在于可以调节所得ABS材料中橡胶粒子的粒径大小，及其粒径的双峰分布，由于较少受到加工工艺的制约，可以制得粒径因素最优化的产品。本发明产品的最大优势是粉体可以直接用于3D打印，不需要掺混，而且3D打印所出部件与传统注塑、模压法不同，无特殊加工过程中作用力、取向。

附图说明

图1为本发明制备工艺的流程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明，但本领域技术人员了解，下述实施例仅用于说明，并不限制本发明的保护范围。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

第一步：将质量份数为90的去离子水、质量份数为18的已制得的聚丁二烯乳胶粒(1)，其粒径在20微米，质量份数为0.2的油酸钠乳化剂引入N2保护的聚合反应器中，重量分数分别为15和3的苯乙烯与丙烯腈单体也引入反应器中；加入质量份数为0.1的十二烷基硫醇作分子量调节剂，引发体系包括质量份数为0.15的焦磷酸钠，质量份数为0.11的葡萄糖，质量份数为0.02的硫酸亚铁，和质量份数为0.14的氢化过氧化异丙苯(初投引发剂)，反应温度升至72℃开始反应。

另外配制部分后续加入的单体混合乳状液；其中含质量份数为200的去离子水，重量份数为2的油酸钠，重量份数为80的苯乙烯，重量份数为20的丙烯腈，重量份数为0.8的十二烷其硫醇，重量份数为0.5的焦磷酸钠，重量份数为0.33的葡萄糖，重量份数为重量份数为0.08硫酸亚铁和重量份数为0.5的氢过氧化异丙基苯，在反应开始1小时后通过蠕动泵连续加入反应体系中，随着反应进行缓慢加入，持续3-5h。

加完单体后，继续反应，总时间控制在60h，然后升温8℃进行熟化1.5h，终止反应。

第二步：用与第一步同样的乳液聚合步骤进行小粒径胶粒的制备，其中选择聚丁二烯乳胶粒粒径为60nm，用量为18重量份，且乳液聚合单体总量减为75质量份(其中苯乙烯为与丙烯腈含量比与第一步相同)，最后将所得两种粉体进行物理共混，共混的同时加入抗氧剂1098。

实验结束，对所得粉体材料进行测试，分别测试其粒径，分子量。

实施例2：

第一步：将质量份数为80的去离子水、质量份数为18的已制得的聚丁二烯乳胶粒(1)，其粒径在15微米，质量份数为0.4的油酸钠乳化剂引入N2保护的聚合反应器中，重量分数分别为18和5的苯乙烯与丙烯腈单体也引入反应器中；加入质量份数为0.1的十二烷基硫醇，质量份数为0.15的焦磷酸钠，质量份数为0.11的葡萄糖，质量分数为0.02的硫酸亚铁，和质量分数为0.14的氢化过氧化异丙苯(初投引发剂)，反应温度升至72℃开始反应。

另外配制部分后续加入的单体混合乳状液；其中含质量份数为200的去离子水，重量份数为1的油酸钠，重量份数为80的苯乙烯，重量份数为15的丙烯腈，重量份数为0.5的十二烷其硫醇，重量份数为0.2的焦磷酸钠，质量份数为0.11的葡萄糖，重量份数为0.08硫酸亚铁和重量份数为0.4的氢过氧化异丙基苯，在反应开始1.5小时后通过蠕动泵连续加入反应体系中，随着反应进行缓慢加入，持续3.5-6h。

加完单体后，继续反应，总时间控制在40h，然后升温8℃进行熟化2h，终止反应。

第二步：用与第一步同样的乳液聚合步骤进行小粒径胶粒的制备，其中选择聚丁二烯乳胶粒粒径为5微米，用量为18重量份，且乳液聚合单体总量减为75质量份(其中苯乙烯为与丙烯腈含量比与第一步相同)，最后将所得两种粉体进行物理共混，共混的同时加入抗氧剂168。

实验结束，对所得粉体材料进行测试，分别测试其粒径，分子量。

实施例3：

除了提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈总质量提高至33质量份数，后续所加苯乙烯、丙烯腈的总量降至85重量份数外，第二步，抗氧剂为1010粉体，按照与实施例1同样的方法制备，其物理性能测试如下。

实施例4：

与实施例1相比取消第二步操作，即大、小粒径粉体不分别聚合再混合，而是反应物在同一体系先后加入，如此处后续含乳胶粒的反应混合液在反应1h后开始加入，其余操作按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例5：

提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈总质量提高至33质量份数，后续所加苯乙烯、丙烯腈的总量降至85重量份数，不存在第二步，小粒径乳胶粒在反应2h后开始加入，其余操作按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例6：

除了所加种子乳液改换为丁苯橡胶外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例7：

除了所加种子乳液改换为丁苯橡胶与乙丙胶乳混合加入，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例8：

除了所加种子乳液改换为乙丙胶乳与丁苯橡胶先后加入，按照与实施例4同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例9：

除了所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的烯丙基氯，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例10：

除了所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的烯丙基氯，按照与实施例4同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例11：

除了后续所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的甲基丙烯酸甲酯外，按照与实施例1同样的方法制备，物理性能测试如下。

实施例12：

除了后续所加乳液聚合单体中含有质量份数为10的甲基丙烯酸甲酯外，按照与实施例4同样的方法制备，物理性能测试如下。

表1：性能测试表

分子量测定：先用丙酮对接枝聚合物进行抽提，对抽提液进行GPC测定。

Claims (10)

1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，其中所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述粉体原料经共聚制备，所述原料包括：

所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右；

所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯；

其中，所述ABS类橡胶粒子粒子粒径为50-200纳米和200-400纳米呈二元分布，粉体粒子粒径为0-40微米和15-100微米呈二元分布。

2.根据权利要求1的粉体组合物，其特征在于，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大胶乳粒子的粒径为200-400纳米，优选220-350纳米，更优选250-300纳米。

所述小胶乳粒子的粒径为50-200纳米，优选为60-180纳米，更优选75-150纳米。

根据本发明，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在1-4：6-9，优选2-3:7-8。

优选地，所述大胶乳粒子由种子乳液方法或附聚方法制得，小胶乳粒子由乳液聚合制得。

3.根据权利要求1或2的粉体组合物，其特征在于，所述种子胶乳选自聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右。

优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。

优选地，种子胶乳的交联密度为10-60％，更优选为20-50％。

所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。

所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。

优选地，所述丙烯腈类单体优选丙烯腈。所述苯乙烯类单体优选苯乙烯。

4.根据权利要求1-3任一项的粉体组合物，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的混合物，所选用阴离子型与非离子型的质量比为：6：4。

所述乳化剂选自烷基硫酸盐、油酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯。优选地，所述盐选自钠盐或钾盐。更优选地，所述乳化剂选自油酸钠。所述乳化剂优选十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或几种混合物。优选地，其用量为0.5-6.0重量份，更优选1-4重量份。

所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、次卤酸盐，或选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发体系。优选地，所述盐为钠盐或者钾盐，更优选地，所述引发剂选自硫酸亚铁，优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化物。其用量优选为0.1-0.8重量份，更优选0.3-0.8重量份。

所述分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇。优选为十二烷基硫醇。优选地，其用量为0.01-1重量份，更优选为0.05-0.8重量份。

优选地，还加入其它改性剂如阻燃剂、流平剂、抗氧剂等。

所述流平剂选自粒径为10-100纳米的无机粉末状物质，优选水合二氧化硅，非晶形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状的磷酸盐，玻璃状硼酸盐、二氧化钛、滑石粉、云母、锻制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁或白炭黑。优选滑石粉、云母或白炭黑。所述抗氧剂选自：根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

5.一种权利要求1-4任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(ABS)共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

采用种子乳液聚合工艺，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃-95℃之间，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。

优选地，制备的聚合物为核壳结构。

更优选地，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚物，将0-40重量份的种子胶乳、60-95重量份的苯乙烯类单体和5-40重量份的丙烯腈类单体、0.1-8重量份的乳化剂、0.01-1重量份的引发剂、0-2重量份的分子量调节剂和适量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加热开始引发；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将步骤(1)中剩余的混合乳液，包括如种子胶乳、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂等通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

更优选地，步骤(1)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤(1)中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为引发剂全部用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

更优选地，步骤(2)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为引发剂全部用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

更优选地，步骤(1)中的乳胶粒子的粒径为呈二元分布的200-400纳米的大胶乳粒子粒径和50-200纳米的小胶乳粒子的粒径。

6.一种权利要求1-4任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(ABS)共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(A)大粒径粉体的制备，所述乳液聚合包括至少两个步骤：

(1)乳液聚合第一步，包括：

通过种子乳液聚合，在大粒径的种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类和丙烯腈类共聚物，将苯乙烯类单体和丙烯腈类单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂和适量的水，取其中一部分与大粒径的种子胶乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将剩余量的苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

(B)小粒径粉体的制备，所述乳液聚合步骤包括至少两个步骤：

(1)通过种子乳液聚合，在小粒径的种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类和丙烯腈类共聚物，苯乙烯类单体和丙烯腈类单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂和适量的水，取其中一部分与种子胶乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；或者

(2)乳液聚合补加步骤，包括：

在上述第一步开始后一段时间，将剩余量的苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。

(C)将步骤(A)和步骤(B)获得的两种不同粒径的粉体进行物理共混，任选在共混步骤中加入其它改性剂如阻燃剂、抗氧剂等，从而获得本发明的ABS粉体。

优选地，所述步骤C中所用步骤A大粒径粉体与步骤B小粒径粉体的用量比为1-4：6-9，优选2-3:7-8。

步骤A第(1)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤A加入总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤A第(1)步中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为步骤A引发剂加入用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

更优选地，步骤A第(2)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤A加入总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为步骤A引发剂加入用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤B第(1)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤B加入总质量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

步骤B第(1)步中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为步骤B引发剂加入用量的30-90％，优选40-85％，更优选50-80％。

优选地，步骤B第(2)步中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质步骤B加入总质量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

步骤(2)中，可以不加入引发剂，优选加入量为步骤B引发剂加入用量的10-70％，优选15-60％，更优选20-50％。

优选地，优选在乳液聚合的补加过程中可以控制冷却水与冷却时间。

更优选地，在第一步乳液聚合开始后1-180分钟内连续或间歇加入乳液聚合的部分单体，其用量为总单体量的1/10-2/3，优选1/8-1/2。

还优选地，在乳液聚合步骤中，所述反应时间在5-60h，优选10-50小时，更优选20-40小时。优选在聚合反应后，进行升温(如升温8℃)进行熟化处理(如处理1.5小时)，终止反应。

7.根据权利要求5或6的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合中使用的乳胶粒子通过如下方法制备：

采用乳液聚合，通过调节丁二烯类单体与乳化剂、过硫酸钾、硫醇及水配比，利用高压反应釜，调节反应时间和温度可以合成不同粒径的种子胶乳，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右。

优选地，所述丁二烯类单体选自丁二烯、丁苯橡胶单体、乙丙单体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物单体、聚丙烯酸酯单体、氯化聚乙烯单体。优选丁二烯和丁苯橡胶单体，更优选丁二烯，且其中大粒径胶粒与小粒径胶粒质量比为3:7左右。

优选地，乳液聚合中，共聚单体总量与水的重量比为0.01-2.5：1。

8.一种权利要求1-5任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物在3D打印中的应用。

9.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉体组合物作为打印材料。

优选地，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将权利要求1-5任一项的ABS粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将上述ABS粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。

10.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-5任一项的ABS粉体组合物。