JP2017525588A - 付加製造プロセス - Google Patents
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Abstract
熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を備えた熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートから誘導された構造単位を含む硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含む方法。【選択図】図1
Description
付加製造(AM)は、あらゆる種類のものが作られる方法を変える新しい生産技術である。AMでは、デジタルモデルから事実上あらゆる形状の3次元(3D)の固体物が作られる。一般に、これは、コンピュータ支援設計(CAD)モデリングソフトウェアで所望の固体物のデジタル青写真を作成し、その仮想青写真を非常に小さなデジタル断面にスライスすることによって達成される。これらの断面は、3D物体を作製するAM機械における逐次積層プロセスで形成または堆積される。AMには、商用製品の設計から試作品製造までの時間を大幅に短縮することを含む多くの利点がある。設計変更を実行することができる。1つのアセンブリに複数の部品を組み込むことができる。工作機械器具設備は不要である。最小のエネルギーで、これらの3D固体物を作ることができる。また、廃棄物や原材料の量も低減できる。また、AMでは、極めて複雑な幾何学的部品の製造も容易になる。また、AMでは、オンデマンドとオンサイトで部品を迅速に作成できるため、ビジネスのための部品在庫を削減できる。
材料押出(AMの一種)は、プラスチック部品を製造するための低資本形成プロセスおよび/または困難な形状の形成プロセスとして使用できる。材料押出には、ノズルまたはオリフィスを介して流動性材料を選択的に吐出することによって、3次元(3D)モデルのデジタル表示から層ごとの態様で3Dモデルを構築するために使用される押出系付加製造システムが含まれる。押出された材料は、その後、x−y平面内の基板上に一連のロード(road)として堆積される。押出されたモデリング材料は、以前に堆積されたモデリング材料と融合し、温度が低下すると固化する。基板に対する押出ヘッドの位置は、z軸(x−y平面に対して垂直)に沿って増分され、その後、このプロセスが繰り返されて、デジタル表示に似た3Dモデルが形成される。
材料押出は、多種多様な製品のプロトタイプモデルの製作と同様に、最終製品部品、備品および金型の製造に使用できる。しかしながら、ビルド方向における部品の強度は、接合強度と、その後のビルド層間の接合有効表面積によって制限される。これらの要因は2つの理由で制限されている。第1に、各層は別個の溶融流れであることである。従って、新しい層のポリマー鎖は、先行する層のポリマー鎖と容易に混じり合わない。第2に、前の層は冷えているので、接合させるためには、新しい層からの熱の伝導と材料の固有の凝集特性に依存しなければならないことである。また、層間の接着力の低下によって、高度に層状化された表面仕上げがもたらされる。
従って、美的品質と構造特性が改善された部品を製造できるAMプロセスが求められている。
本明細書では、熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を備えた熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、熱可塑性押出材料はさらに、その合計質量に対して少なくとも5質量%の、硬質熱可塑性相とエラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含む方法が記載される。
上記およびその他の特長は、以下の詳細な記述によって例証される。
本明細書では、隣接する層間の接合が向上した部品が製造できる付加製造方法が開示される。理論に拘束されることなく、本明細書で得られる好ましい結果、例えば高強度三次元ポリマー成分は、硬質熱可塑性相の組成を選択することによって達成できると考えられる。さらに、硬質熱可塑性相のガラス転移温度を適切に選択することによって、その後に堆積される押出材料は、以前に堆積された押出材料への接着に必要な溶融特性を有し、従ってすべての方向における接着性が向上すると考えられる。(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相を選択することにより、熱可塑性材料のマトリックスに対して適切なガラス転移温度を有する材料が可能となる。さらに、層間の結合の向上によって層間の表面張力に打ち勝つことができ、その結果、部品の表面品質向上を可能とする凝集性が得られる。従って、優れた機械的特性と美的特性を有する部品が製造できる。
本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「材料押出付加製造技術」は、デジタルモデルから、糸状のペレットまたはフィラメントなどの熱可塑性材料をノズルまたはオリフィスを介して選択的に吐出し、層状に材料を敷設することによって任意の形状の三次元固体物を作製する任意の付加製造技術によって、製造物が製造できることを意味する。例えば、押出された材料は、コイルから解かれるかまたは押出ヘッドから堆積されるプラスチックフィラメントまたは糸状のペレットを敷設することによって作製できる。これらの付加製造技術には、溶融堆積モデリングおよび溶融フィラメント製造ならびにASTM F2792−12aによって定義される他の材料押出技術が含まれる。
用語「材料押出」には、熱可塑性材料を半液体状態に加熱し、コンピュータ制御経路に従ってそれを押出すことによって、部品または物品を層ごとに構築するステップが含まれる。材料押出では、支持材料の有無に拘わらず、モデリング材料を利用できる。モデリング材料によって完成品が作られ、支持材料によって、プロセス終了時に機械的に除去、洗い流しまたは溶解され得る足場が作られる。このプロセスには、材料を堆積して、ベースがZ軸に沿って下降し次の層形成が始まる前に各層を完成させるステップが含まれる。
エラストマー相として使用する材料は、ガラス転移温度が0℃以下のエラストマーである。エラストマーは、天然のものであっても合成のものであってもよい。これらの材料としては、例えば、天然ゴムラテックス、天然ゴム、共役ジエンゴム;共役ジエンと50質量%以下の共重合性モノマーとのコポリマー;エチレンプロピレンコポリマー(EPR)またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM)などのオレフィンゴム;エチレンー酢酸ビニルゴム;シリコーンゴム;エラストマー性C1−8アルキル(メタ)アクリレート;C1−8アルキル(メタ)アクリレートとブタジエンおよびまたはスチレンとのエラストマー性コポリマー;あるいはこれらのエラストマーの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。
エラストマー相調製用の共役ジエンモノマーとしては、式(17)のものが挙げられる:
式中、Xbは、それぞれ独立に水素、C1−C5アルキルなどである。使用可能な共役ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタジエン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン;1,3−および2,4−ヘキサジエンなど、およびこれらの共役ジエンモノマーの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。特定の共役ジエンホモポリマーとしては、ポリブタジエンとポリイソプレンが挙げられる。
例えば、共役ジエンと、それとの共重合が可能な少なくとも1つのモノマーと、の水性ラジカル乳化重合で生成されるものなどの、共役ジエンゴムのコポリマーも使用できる。共役ジエンとの共重合に有用なモノマーとしては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの縮合芳香族環構造を含むモノビニル芳香族モノマー、あるいは式(18)のモノマーが挙げられる:
式中、Xcは、それぞれ独立に水素、C1−C12アルキル、C3−C12シクロアルキル、C6−C12アリール、C7−C12アラルキル、C7−C12アルキルアリール、C1−C12アルコキシ、C3−C12シクロアルコキシ、C6−C12アリールオキシ、クロロ、ブロモあるいはヒドロキシであり;Rは、水素、C1−C5アルキル、ブロモあるいはクロロであり;使用可能なモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、3−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンなど、およびこれらの化合物の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。スチレンおよびまたはα−メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして使用できる。
共役ジエンと共重合可能なその他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N−アルキル−、アリール−またはハロアリール−置換マレイミドおよびグリシジル(メタ)アクリレートなどのモノビニルモノマー、および一般式(19)のモノマーである:
式中、Rは、水素、C1−C5アルキル、ブロモまたはクロロであり;Xcは、シアノ、C1−C12アルコキシカルボニル、C1−C12アリールオキシカルボニルまたはヒドロキシカルボニルなどである。式(19))のモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。n−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートなどのモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして一般に使用される。前述のモノビニルモノマーとモノビニル芳香族モノマーの組み合わせも使用できる。
エラストマー相で使用される(メタ)アクリレートモノマーは、C1−8アルキル(メタ)アクリレートの、特にC4−6アルキルアクリレートの、例えばn−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも1つを含む組み合わせの架橋微粒子エマルジョンホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。C1−8アルキル(メタ)アクリレートモノマーは任意に、モノマーの合計質量に対して15質量%以下の式(17)、(18)または(19)のコモノマーとの混合物中で重合されてもよい。コモノマーとしては、これに限定されないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、N−シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、およびこれらのコモノマーの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。任意に、モノマーの合計質量に対して5質量%以下の多官能性架橋コモノマーが存在していてもよい。こうした多官能性架橋コモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールビスアクリレートなどのアルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、アルキレントリオールトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステルなど、およびこれらの架橋剤の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられ得る。
エラストマー相は、連続プロセス、半バッチプロセスまたはバッチプロセスを用いた、塊プロセス、乳化プロセス、懸濁プロセス、溶液プロセスあるいは、バルク−懸濁プロセス、乳化−バルクプロセス、バルク−溶液プロセスまたは他の技術などの組み合わせプロセスによって重合できる。エラストマー基質の粒径は重要ではない。例えば、エマルジョン系の重合ゴム格子には、平均粒径0.001〜25μmが、具体的には0.01〜15μmが、より具体的には0.1〜8μmが使用できる。バルク重合ゴム基質には、粒径0.5〜10μmが、具体的には0.6〜1.5μmが使用できる。粒径は、簡便な光透過法またはキャピラリーハイドロダイナミッククロマトグラフィー(CHDF)で測定できる。エラストマー相は、微粒子であって適度に架橋した共役ブタジエンまたはC4−6アルキルアクリレートゴムであってもよく、特定的にはゲル含有量が70%超である。また、ブタジエンとスチレンおよびまたはC4−6アルキルアクリレートゴムとの組み合わせも有用である。
不連続エラストマー相の存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して10〜35質量%である。この範囲内で、不連続エラストマー相の量は、15質量%以上であってもよく、あるいは15質量%以上であってもよい。また、この範囲内で、不連続エラストマー相の量は30質量%以下であってもよい。
硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で重合可能なモノマーから形成される。硬質熱可塑性相の少なくとも一部は、エラストマー相に化学的にグラフト化されてグラフトコポリマーを形成する。硬質熱可塑性相は、ガラス転移温度が25〜105℃の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを含む。この範囲内で、ガラス転移温度は75℃以上であってもよい。
硬質熱可塑性相は、(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレート)モノマー、ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから構成される群から選択された1種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含む。本明細書で使用されるように、特定の単位、例えば化学化合物または化学的置換基に適用される用語「(Cx−Cy)」は、こうした単位当たりの炭素原子含有が炭素原子数で「x」個から「y」個であることを意味する。例えば、「(C1−C12)アルキル」は、1つの基あたり1〜12個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル置換基を意味し、これに限定されないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルが含まれる。好適な(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、これに限定されないが、(C1−C12)アルキルアクリレートモノマー(例示としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる);および(C1−C12)アルキルメタクリレート類似物(例示としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートおよびデシルメタクリレートが挙げられる)が挙げられる。
このようなポリマーの例としては、これに限定されないが、スチレン/メチルメタクリレートコポリマーまたはスチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレートターポリマーが挙げられる。これらのコポリマーを、個々に又は混合物として硬質熱可塑性相に使用してもよい。硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して、10〜80質量%のメチルメタクリレートを含んでいてもよい。この範囲内で、メチルメタクリレートの量は、20質量%以上であってもよく、より具体的には30質量%以上であってもよい。また、この範囲内で、メチルメタクリレートの量は、70質量%以下であってもよく、より具体的には65質量%以下であってもよい。スチレン対アクリロニトリルの質量比は1:1〜10:1であってもよい。この範囲内で、スチレン対アクリロニトリルの質量比は、1.5:1〜5:1であってもよく、あるいはより具体的には1.5:1〜3:1であってもよい。
一部の実施形態では、硬質熱可塑性相は、1種以上のビニル芳香族ポリマーを含む。好適なビニル芳香族ポリマーは、1種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された少なくとも約20質量%の構造単位を含む。典型的な硬質熱可塑性相は、1種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された構造単位と、1種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導された構造単位と、1種以上の(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートモノマーから誘導された構成単位と、を有するビニル芳香族ポリマーを含む。このようなビニル芳香族ポリマーの例としては、これに限定されないが、スチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレートコポリマーおよびα−メチルスチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーを、個々に又は混合物として硬質熱可塑性相に使用してもよい。
硬質熱可塑性相中の構造単位が1種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、ニトリルモノマーから誘導される構造単位の量は、硬質熱可塑性相の合計質量に対して5〜40質量%である。この範囲内で、ニトリルモノマーの含有量は、10質量%以上であってもよく、あるいは15質量%以上であってもよい。また、この範囲内で、ニトリルモノマーの含有量は30質量%以下であってもよい。
硬質熱可塑性相の存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して60質量%〜90質量%である。この範囲内で、硬質熱可塑性材料の量は70質量%以上であってもよい。また、この範囲内で、硬質熱可塑性材料の量は85質量%以下であってもよい。
グラフトコポリマーは、エラストマー相の存在下での硬質熱可塑性相の重合時に形成される。グラフトコポリマーは、エラストマー相にグラフト化された硬質熱可塑性相を含む。理論に拘束されることなく、グラフトコポリマーは、不連続エラストマー相と硬質熱可塑性相間に中間相を形成し、硬質熱可塑性相中のエラストマー相の分布を安定化させると考えられる。
グラフトコポリマーの存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して5質量%以上である。グラフトコポリマーの量は、60質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、あるいは15質量%以下であってもよい。
硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で行われる重合だけで形成されてもよい。あるいは、硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で重合された硬質熱可塑性ポリマーに、1種以上の別個に重合された硬質熱可塑性ポリマーを添加して形成されてもよい。別個に合成された硬質熱可塑性相の少なくとも一部が組成物に添加される場合、その別個に合成された硬質熱可塑性相の添加量は、組成物全体の質量に対して約30質量%〜約80質量%である。このような重合反応では、それぞれ異なる平均粒径を有する2つ以上の異なるエラストマー相を別々に使用し、その後生成物を一緒にブレンドしてもよい。初期のエラストマー相の異なる平均粒径を有するこうした生成物を一緒にブレンドする例示的な実施形態では、基質の比は、約90:10〜約10:90の範囲であってもよく、約80:20〜約20:80の範囲であってもよく、あるいは約70:30〜約30:70の範囲であってもよい。一部の実施形態では、より小さい粒径を有するエラストマー相が、初期のゴム基質の2つ以上の粒径を含むこうしたブレンドの主成分である。
硬質熱可塑性相は、その少なくとも一部が、エラストマー相中に存在する不飽和部位との反応によってエラストマー相に化学的に結合される、すなわち、「グラフト化」される既知のプロセス、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合あるいはこれらの組合せによって製造されてもよい。グラフト反応は、バッチ式、連続式または半連続式プロセスで行ってもよい。代表的な手順としては、米国特許第3,944,631号や1997年10月31日出願の米国特許出願第08/962,458号に教示されているものが挙げられるが、これに限定されない。ゴム相中の不飽和部位は、例えば、グラフト結合モノマーから誘導されたエラストマーの構造単位中の残留不飽和部位によって提供される。
熱可塑性材料は、これに限定されないが、着色安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、UVスクリーン剤、およびUV吸収剤などの安定剤;難燃剤、防滴剤、潤滑剤、流動促進剤およびその他の加工助剤;可塑剤、帯電防止剤、離型剤、充填剤、および有機、無機または有機金属であり得る染料や顔料などの着色剤;および同様の添加剤を含む当分野で既知の添加剤を任意に含んでいてもよい。例示的な添加剤としては、これに限定されないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維またはガラス球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、粘土、焼成粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿および合成織物繊維、特にガラス繊維、炭素繊維および金属繊維などの補強用充填材が挙げられる。多くの場合、2種以上の添加剤が含まれ、一部の実施形態では、1つのタイプの2種以上の添加剤が含まれる。
熱可塑性組成物は、添加剤が熱可塑性組成物の所望の特性、特に硬質熱可塑性相のガラス転移温度に悪影響を与えないように選択されることを条件として、このタイプのポリマー組成物に通常組み込まれる種々の添加剤を含み得る。添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適切な時間に混合できる。添加剤としては、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線(UV)光安定剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(二酸化チタン、カーボンブラック、有機染料など)、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、および防滴剤が挙げられる。添加剤の組み合わせ、例えば熱安定剤と紫外線光安定剤との組合せが使用できる。一般に、添加剤は、一般に有効であることが知られている量で使用される。例えば、添加剤(充填剤または補強剤以外の)の合計量は、熱可塑性組成物の合計質量に対して0.01〜5質量%であってもよい。
上記のように、糸状のペレットやモノフィラメントなどの多数の熱可塑性押出材料は、予め設定されたパターンで堆積され、融合して物品を形成する。例示的な押出系付加製造システムは、ビルドチャンバと供給源を含む。他の実施形態では、製造システムは、大気条件に暴露されるビルドプラットフォームを用いる。
ビルドチャンバは、プラットフォーム、ガントリ、および押出ヘッドを備える。プラットフォームは、その上で物品が構築されるプラットフォームであり、望ましくは、コンピュータ操作式コントローラから提供される信号に基づいて垂直z軸に沿って移動する。ガントリは、コントローラから提供される信号に基づいて、ビルドチャンバ内の水平x−y平面内で押出ヘッドを移動させるように構成されていることが望ましいガイドレールシステムである。水平x−y平面は、x軸及びy軸によって画定される平面である。なお、x軸、y軸及びz軸は互いに直交する。あるいは、プラットフォームは、水平x−y平面内を移動するように構成されていてもよく、押出ヘッドは、z軸に沿って移動するように構成されていてもよい。プラットフォームおよび押出ヘッドのいずれかまたは両方が互いに対して移動可能であるように、他の類似の構成を用いることもできる。
熱可塑性組成物は供給源から押出ヘッドに供給され、押出ヘッドにより、物品を構築する押出材料ストランドとして熱可塑性組成物が堆積される。押出材料ストランドの適切な平均直径の例は、約1.27mm(約0.050インチ)〜約3.0mm(約0.120インチ)の範囲である。
一部の実施形態では、熱可塑性材料は320〜415℃の温度で押出される。多数の層は、85〜225℃のビルド温度で堆積される。
一部の実施形態では、熱可塑性材料は200〜450℃の温度で押出され、ビルド温度は、熱可塑性押出材料の堆積中、周囲温度に維持される。
以下の非限定的な実施例によって、熱可塑性組成物についてさらに例証する。
同じ材料の2つのサンプル片(76.2×127×0.8mm)をスタックした。アルミニウムスペーサー(0.75mm×2.54mm×2.54mm)をスタックのいずれかの端部に配置した。次いで、スタックを2枚の金属プレート間に挟んだ。各金属プレートの厚さは1/4インチであった。サンプル片間の良好な接触を確実にするために、スタック/金属プレートの組み合わせ上に3.6〜4.5kgの重さを置いた。重量を有するスタック/金属プレートの組み合わせを、表2および3に示す所望の時間、所望の温度に維持した。次いで、スタック/金属プレートの組み合わせを冷却した。次に、2つのサンプル片を剥離により分離した。分離できなかったサンプルは溶接されたものとして分類した。分離できたサンプルは、片分離時の困難さを基準に分類した。分離が困難な一対の片は「接着大」とし、ある程度分離しにくい一対の片は「接着中」とし、かなり分離しやすい一対の片は「接着弱/小」とした。
表2および表3に示すように、硬質相にアクリレートを有する熱可塑性材料を使用する実施例では、硬質相にアクリレートを含まない熱可塑性材料よりも良好な付着を示した。
MMSABAのフィラメントおよびABSのフィラメントを目標直径1.75mmで押出した。材料押出を用いて、大きさが76.2×9.652×6.35mm(7×0.38×0.25インチ)のフレックスバーをMakerbotプリンターで印刷した。バーは、ABSについては220,240および260℃で、MMSABAについては235,245,255および265℃で印刷した。印刷バーについて短ビームせん断試験(ASTM D2344)により界面強度を評価した。図1は、式(0.75×ピーク荷重)/(幅×厚さ)に従って算出した2つの等級の短ビームせん断強度を示す。
データも表4に示す。
データも表4に示す。
ABSサンプルは、MMSABAサンプルと比較してせん断強度が低く、MMSABAでは層間の界面接着がより良好であるが示された。
実施形態1:熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を含む熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、熱可塑性押出材料はさらに、少なくとも5質量%の、硬質熱可塑性相とエラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含む方法。
実施形態2:エラストマー相のガラス転移温度は0℃以下である実施形態1に記載の方法。
実施形態3:(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートである実施形態1または実施形態2に記載の方法。
実施形態4:エラストマー相がブチルアクリレートを含む実施形態1乃至実施形態3のいずれかに記載の方法。
実施形態5:エラストマー相のポリマーは、少なくとも1つのポリエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位をさらに含む実施形態1乃至実施形態4のいずれかに記載の方法。
実施形態6:ポリエチレン性不飽和モノマーは、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートあるいはこれらのものの組み合わせを含む実施形態5に記載の方法。
実施形態7:硬質熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む実施形態1乃至実施形態6のいずれかに記載の方法。
実施形態8:硬質熱可塑性相は、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む実施形態7に記載の方法。
実施形態9:スチレン対アクリロニトリルの質量比は1:1〜10:1である実施形態8に記載の方法。
実施形態10:スチレン対アクリロニトリルの質量比は1.5:1〜5:1である実施形態8に記載の方法。
実施形態11:スチレン対アクリロニトリルの質量比は1.5:1〜3:1である実施形態8に記載の方法。
実施形態12:熱可塑性押出材料は、その合計質量に対して10?35質量%のエラストマー相を含む実施形態1乃至実施形態11のいずれかに記載の方法。
実施形態13:硬質熱可塑性相のガラス転移温度は25〜105℃である実施形態1乃至実施形態12のいずれかに記載の方法。
実施形態14:硬質熱可塑性相のガラス転移温度は75〜105℃である実施形態1乃至実施形態13のいずれかに記載の方法。
実施形態15:硬質熱可塑性相の存在量は、熱可塑性組成物の合計質量に対して60〜90質量%である実施形態1乃至実施形態14のいずれかに記載の方法。
実施形態16:グラフトコポリマーの存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して5〜15質量%である実施形態1乃至実施形態15のいずれかに記載の方法。
実施形態17:硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して10?80質量%のメチルメタクリレートを含む実施形態1に記載の方法。
実施形態18:硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して20〜70質量%のメチルメタクリレートを含む実施形態1乃至実施形態17のいずれかに記載の方法。
実施形態19:硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して30〜65質量%のメチルメタクリレートを含む実施形態1乃至実施形態18のいずれかに記載の方法。
本発明は一般に、本明細書で開示した適切な成分の任意のものを含み、または任意のものから構成され、または任意のものから本質的に構成されてもよい。本発明はまた、従来技術組成物に使用されている、あるいは本発明の機能およびまたは目的の実現には不要な成分、材料、含有物、補助剤または種の任意のものを含まないあるいは実質的に含まないように処方されてもよい。
本明細書に開示の範囲はすべて終点を含むものであり、終了点は、互いに独立に組み合わせできる(例えば、「最大25質量%、あるいは、より具体的には5質量%〜20質量%」の範囲は、「5質量%〜25質量%」の範囲の終点とその範囲内の全ての中間値を含む、など)。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。また、「第1の」「第2の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。単数表現は、量に関する限定を表すものではなく、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。本明細書での接尾辞「(類)」は、それが修飾するアイテムが単数または複数含まれることを意図し、従って、そのアイテムは1つまたは複数含まれる(例えば、フィルム(類)は、1つまたは複数のフィルムが含まれる)。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素(例えば、特徴、構造およびまたは特性)が記載された少なくとも1つの実施形態に含まれていることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素類は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。
特定の実施形態について記載したが、本出願人および当業者は、現時点では予見できない代替案、修正、変形、改良および実質的等価物を想到し得る。従って、出願請求項および補正請求項は、こうした代替案、修正、変形、改良および実質的等価物をすべて包含するものと意図される。
Claims (19)
- 熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、前記押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を含む熱可塑性物品の製造方法であって、前記熱可塑性押出材料は、(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、前記熱可塑性押出材料はさらに、少なくとも5質量%の、前記硬質熱可塑性相と前記エラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含むことを特徴とする方法。
- 前記エラストマー相のガラス転移温度は0℃以下である請求項1に記載の方法。
- 前記(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートである請求項1または2に記載の方法。
- 前記エラストマー相は、ブチルアクリレートを含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エラストマー相のポリマーは、少なくとも1つのポリエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位をさらに含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレン性不飽和モノマーは、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項5に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相は、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む請求項7に記載の方法。
- 前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は1:1〜10:1である請求項8に記載の方法。
- 前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は1.5:1〜5:1である請求項8に記載の方法。
- 前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は1.5:1〜3:1である請求項8に記載の方法。
- 前記熱可塑性押出材料は、その合計質量に対して10?35質量%の前記エラストマー相を含む請求項1乃至11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相のガラス転移温度は25〜105℃である請求項1乃至12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相のガラス転移温度は75〜105℃である請求項1乃至13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相の存在量は、前記熱可塑性組成物の合計質量に対して60〜90質量%である請求項1乃至14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラフトコポリマーの存在量は、前記熱可塑性材料の合計質量に対して5〜15質量%である請求項1乃至15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して10〜80質量%のメチルメタクリレートを含む請求項1乃至16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して20〜70質量%のメチルメタクリレートを含む請求項1乃至17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して30〜65質量%のメチルメタクリレートを含む請求項1乃至18のいずれか1項に記載の方法。
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