JPS61188444A - ノルボルネン系ポリマ−組成物 - Google Patents

ノルボルネン系ポリマ−組成物

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JPS61188444A
JPS61188444A JP2760485A JP2760485A JPS61188444A JP S61188444 A JPS61188444 A JP S61188444A JP 2760485 A JP2760485 A JP 2760485A JP 2760485 A JP2760485 A JP 2760485A JP S61188444 A JPS61188444 A JP S61188444A
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JP
Japan
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polymer
arom
norbornene
copolymer resin
aromatic vinyl
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JP2760485A
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English (en)
Inventor
Takashi Nakagawa
中川 魏
Satoru Isomura
悟 磯村
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はノルボルネン系ポリマー組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、ノルゼルネン系ポリマーに芳香
族ビニル系共重合体樹脂を配合した加工性の改良された
形状回復性を有する組成物に関するものである。
(従来の技術ならびに発明が解決しようとする問題点) ノルがルネン系ポリマー、特にガラス転移温度が10℃
以上、数平均分子量が100万以上の該ポリマーの成形
体は成形温度未満の温度で変形を加え、次いで該ポリマ
ーのガラス転移温度以下に冷却するとその変形を固定で
き、モしてがう、ス転移温度以上に加熱することKよ〕
変形が取り除かれて再び元の形状に回復することが知ら
れている(特開昭59−53528号参照)。
ノルボルネン系ポリ1−はガラス転移温度が大よそ一2
0℃〜100℃の範囲にあるプリマーであり、一般的に
はそのままでは室温でプム的性質を示さない。このため
、ノルメルネン系ポリマーあるいは極く少量の油性成分
を添加したノル♂ルネン系−リマーは熱および圧力を加
えることによシ成形し、通常の、プラスチックとしての
利用が考えられている。し、かじ、該ポリマーは無定形
ポリマーで、かつ分子量が極めて大きhためにガラス転
移温度以上でも流動性が悪く、成形方法も一般的には圧
縮成形方法が多く用いられ、射出成形、トランスファー
成形の様な量産形の成形方法を利用することがむずかし
い。
又圧縮成形時においても、形状回復性を有するノルボル
ネン系ポリマーは室温で樹脂状であシ、嵩比重が0.2
5〜0.35の粉体であるため、成形物への気泡の混入
、流動不良などその加工性、成形性に難点を有している
。このため、ノルがルネン系プリマーをブロック状又は
シート状などにして利用できるように、加工性、成形性
を改良することが切望されている。
ノルボルネン系ポリマーは多量の油を吸収する特性を有
していることから、該ポリマーに多量の油を配合するこ
とにより、ガラス転移温度を下げ、ゴム的性質を帯びさ
せ、天然ゴムや通常の合成ゴムと同様の加工性を付与す
ることができる。しかしながら、多量の油を配合すると
、ノルボルネン系ポリマーの有する特性である形状回復
性はいちじるしく低下する。
本発明者らはノルボルネン系ポリマーの加工性の難点を
改良すべく研究を重ねた結果、ノル♂ルネン系ポリマー
に芳香族ビニル系共重合体樹脂をブレンドすることによ
り形状回復性を失うことなく加工性を改良できることを
見いだし本発明に到達したものである。
本発明は形状回復可能な加工性の改良されたノルボルネ
ン系ポリマーの成形用組成物を提供するものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、ガラス転移温度が10℃以上、数平均
分子量が100万以上のノルぎルネン系プリマーと芳香
族ビニル系共重合体樹脂とから成る組成物を使用するこ
とによって達成される。
本発明の組成物を用いて得られる成形体は該成形体にそ
の成形温度未満の温度で変形を与え、次いで該ポリマー
のガラス転移温度以下に冷却して変形を固定させ、使用
に際し該ポリマーのガラス転移温度以上、成形温度未満
の温度に加熱することにより、元の形状を回復し得る特
性を有している。従って、本発明の成形用組成物はこの
様な機能が要求される分野での種々の利用が可能である
本発明のノルボルネン系ポリマーはガラス転移温度が1
0℃以上、好ましくは20℃以上、よシ好ましくは30
℃〜60℃の範囲であり、該ブリマー〇数平均分子鼠は
100万以上である。ガラス転移温度が10℃未満、数
平均分子量が100万未満では本発明の目的は達せられ
ない。
本発明で使用されるノルはルネン系ポリマーは、ビシク
ロ(2,2,1’)ヘプテン−2あるいはこの誘導体の
開環重合体ある論は共重合体であり、例えば特公昭47
−35800号公報記載の方法等で重合することにより
得られるポリマーである。使用される重合体としてはビ
シクロ(2,2,1)へブテン−2、メチル−5−ビシ
クロ(2,2,1)へブテン−2、エチル−5−ビシク
ロ(2,2,1)へブテン−2などのアルキル−5−ビ
シクロ(2,2,1)へゾテ□ンー2系単社体、メトキ
シ−5−ビシクロ(2門2,1)へブテン−2,エトキ
シ−5−ビシクロ(2,2,1)ヘプテン−2などのア
ルコキシ−5−ビシクロ(2,2,1’)ヘプテン−2
系単1体、シアノ−5−ビシクロ(2,2,1)ヘラ。
テン−2、ビシクロ□(2,2,1)へブテン−2−5
カル?ン酸のエステル系単量体、ビシクロ(2,2,l
 )へブテン−2−5,6ジカルデン酸のジエメテル系
単量体などおよびこれらの混合物が挙げられる。
代表的重合体としてはビシクロ(2,2,1)へブテン
−2の開環重合体であるポリノルボルネンが挙げられる
本発明で使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂は結合
芳香族ビニル化合物量が35重量−以上、好ましくは4
0%〜90重量%の範囲にあり、結合芳香族ビニル化合
物量が35重量−未満では、加工性は改良されるが、形
状回復性がいちじるしくそこなわれ本発明の目的は達せ
られない。
本発明における芳香族ビニル系共重合体樹脂は芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエン、不飽和ニトリル化合物、不飽
和カル?ン酸のエステル化合物などの共重合性単量体の
少なくともlalとの共重合体である。
芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、アルキル
スチレン(o−、tn−、もしくはp−メチルスチレン
、エチルスチレンなどの)、ビニルナフタレンおよびハ
ロダン化芳香族ビニル化合物(o −、m −−4(/
 (FI P−クロロスチレン、2.4−ジプロモスチ
レンなどの)などが挙げられる。共役ジエンとしては例
えばブタジェン、イソプレンおよび1,3−ペンタジェ
ンなどが挙げられる。不飽和ニトリル化合物としては例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトIJ−ル、α−
りo 口7クリ口ニトリルおよびα−シアノエチルアク
リロニトリルなど、不飽和カルゲン酸のエステル化合物
としては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−2エチルヘキシルおよ
びメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
本発明で使用される代表的な芳香族ビニル系共重合体樹
脂は、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体(ハイスチレン共重合体)、ス
チレンーイソゾレン共重合体、インプレン−メチルスチ
レン共重合体、メチルスチレン−ブタジェン共重合体、
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、ス
チレンーイソゾレンースチレンブロック共重合体、スチ
レン−シタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチルヘキシル共重合体などがあげられる。
これらの芳香族ビニル系共重合体樹脂は単独であるいは
2種以上併用してノルボルネン系ポリマーと混合される
。ノルボルネン系ポリマーと芳香族ビニル系共重合体樹
脂との混合物中の該樹脂の量は2〜40重!−の範囲が
望ましい。2重量%未満では形状回復性は良好であるが
、オープン−ロールなどでの加工性が困難でシート状に
ならず、このものの成形性も思わしくない。40重量%
を超えるとオーブンロールなどの加工性、成形時の操作
性は大幅に改良されるが形状回復性が著しく低下する。
より好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜
20重量%である。
又、ノルボルネン系ポリマーに弾性を与え、また硬さを
調節するために油性成分を形状回復性が失われない範囲
で添加することは何ら差し支えなく、使用する油性成分
署しては、軟化剤、可塑剤の少なくとも1種が用いられ
る。可塑剤としては塩化ビニル樹脂用あるいはゴム用と
して汎用されているものが使用され、ジブチルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、ジオクチルセ
パケート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフ
ェート、エポキシ化大豆油、サラダ油、ゴマ油、ポリプ
ロピレンアジベートなどが含まれる。
軟化□剤′としてはゴム用などに汎用されているプロセ
ス油あるいはこの高度精製品などであり、パラフィン系
プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス
油などが含まれる。
また本発明の性能を調整するために架橋剤を使用するこ
とも何ら差し支えなく、架橋剤としては硫黄、有機過酸
化物などのゴム及びプラスチック分野で常用されている
ものなどで特に制限されない。また、加硫促進剤、活性
剤、その他の架橋助剤なとも架橋剤と共に使用すること
が出来る。
ノルボルネン系ポリマーに配合する油性成分の量はノル
ゲルネンポリマー100重量部に対し10重量部以下で
あシ、好ましくは5重量部以下である。10重量部以上
になると、室温状態で柔らかくなシ過ぎ、形状□の固定
が困難となるので好ましくない。
架橋剤の添加量はその性能を妨げない範囲なら何ら制限
はないが、通常の加硫コ゛ム、あるいは架橋プラスチッ
ク製品で使用される範囲が妥当である。なお配合に際し
て安定剤、難燃剤、着色剤、有機・無機補強剤および、
有機・無機光てん剤などの配合剤を本発明の趣旨を逸脱
しない範囲で添加使用することは自由である。
本発明の組成物の製造方法自体は特に制限はない。例、
t ハロール、バンバリー、ニーグー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合機によって該ポリマーと芳香族ビニル系
共重合体樹脂その他の配合剤とを混合混練し、成形用組
成物となすことができる。
この成形用組成物を圧縮成形等により所定の形状の成形
体とする。
本発明の組成物を用いて得られる成形体は一旦変形させ
ても、再び、所定の形状まで回復させうるので、成形体
の使用に際して、その形状のままでは装着や組立て、搬
送等が困難な場合に変形を与えて取扱いが容易となる様
に形状を変え、装着や組立て等が終了した後で加熱によ
り所定の形状にまで回復させることができるから、本発
明の組成物を使用して(1)異径ツクイブの接合材、(
2) =イブ及び棒状物体の内・外部ラミネート材、(
3)締め付はピンなど工作、建築用固定材、(4)ギブ
スなどの医療器機材料、(5)未使用時には折シたたん
でおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯用容器
、食器類、(6)自動車パンツヤ−など衝撃吸収後の変
形回復を必要とする部材、(7)住宅の間仕切りの間隙
防止材、(8)玩具用部材、(9)ひごなどの文具材、
教材、cIQ造花・ブローチなどの装飾品材などの成形
体、あるいは完全に形状を回復させずに、形状回復の性
質を利用して前後左右に束縛物を有する空間を密封する
ための成形体などの製造が可能である。
又、形状回復性を必要としない成形体の製造に使用でき
ることは言うまでもない。
以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。
実施例1 ノルボルネン系ポリマー(フランスCdF 社製品N0
R8OREX : t! ’y ス転移温度35℃、分
子1200万以上)と第1表記載のアクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合樹脂のそれぞれと′I!−3インチオー
プンロールを用い150℃で混練した。この混線物を金
型に仕込み成形温度160℃、成形圧力150ky/c
rI?の条件で5分間放置し、水冷後厚さ2mのシート
状成形物を得た。
しかる後に、この成形物t−60℃の空気循環オー7’
ン中に5分放置後、延伸ホルダーで100%伸長し60
℃の空気循環オープン中で15秒放置した。その後室温
で5分間放冷し、ホルダーよりとシはずしたところ引伸
ばされた状態のままで形状が固定された。更にこのもの
を再度50℃の温水中に5分時浸し、形状回復性を永久
伸びの特性値で測定した。
得られた結果を第1表忙示した。
この結果から、本発明に係る芳香族ビニル系共重合体樹
脂をプレノドすることに、より、ノルボルネン系ポリマ
ーの形状回復性を損うことなく、加工性が改良されるこ
とが分る。
実施例2 実施例1における芳香族ビニル系共重合体樹脂ノ代すに
スチレン−ブタジェン共重合体(ハイスチレン共重合体
)1に用すた。ノルボルネン系ポリマーと該共重合体と
のブレンド比(重量比)及び得られた結果を第2表忙示
し九。
この結果から本発明に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂
をブレンドするととによシ、ノルボルネン系ポリマーの
形状回復性を損うことなく加工性が改良されることが分
る。
実施例3 乳化重合の常法に従い、ラジカル重合開始剤を用いスチ
レン/ブチルアクリレート=70730(重量比)、f
fラス転移温度56℃、及びスチレン/2−エチルヘキ
シル7 りIJシレー=80/20(重量比)、ガラス
転移温度56℃の各共重合体を得た。
上記共重合体を実施例1の芳香族ビニル系共重合体樹脂
に代えて第3表に記載のブレンド比(重量比)でノルボ
ルネン系ポリマーと混合した。
得られた結果を第3表に示した。
この結果から本発明Kかかわる芳香族ビニル系炭化水素
樹脂をブレンドすることにより、ノルぎルネン系ポリマ
ーの形状回復性t−mうことなく、加工性が改良される
ことが分る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ガラス転移温度が10℃以上、数平均分子量が100万
    以上のノルボルネン系ポリマーと結合芳香族ビニル化合
    物量が35重量%以上の芳香族ビニル系共重合体樹脂と
    から成る加工性の改良されたノルボルネン系ポリマー組
    成物。
JP2760485A 1985-02-15 1985-02-15 ノルボルネン系ポリマ−組成物 Pending JPS61188444A (ja)

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