JP3933277B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、表面硬度、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【産業上の利用分野】
衝撃強度、表面硬度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。
【0003】
【従来の技術】
従来、平均粒径0.1〜0.5μmのゴム粒子にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートをグラフトした共重合体と、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体を混合することにより、耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が得られることが知られている(特公昭63−47745号公報)。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、表面硬度は十分だが、衝撃強度と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。さらに、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相とし、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が知られている(特開平8−269142号公報)。しかしながら、これらの樹脂組成物をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度は十分だが、曇度が高く、透明性において必ずしも満足させるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、表面硬度及び透明性のいずれもがバランス良く高いスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0005】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体の連続相中にゴム状物質が粒子状の分散相を形成しており、この粒子状の分散相が2種類の特定の粒子径を有し、ゴム成分を特定量含有するもので、かつその重量平均分子量と数平均分子量の比が特定された熱可塑性樹脂組成物がこの課題にかなうことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体(イ)とゴム状物質(ロ)を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体(イ)は連続相を、ゴム状物質(ロ)は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相[以下、分散粒子という]が数平均粒子径が1.0〜2.0μmである分散粒子(I)、及び数平均粒子径が0.1〜0.5μmである分散粒子(II)からなり、分散粒子(I)に含まれるゴム成分量が0.2〜1.5重量%、分散粒子(II)に含まれるゴム成分量が4〜13重量%であって、かつその熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量と数平均分子量の比が2.5以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用してもよい。
【0007】
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【0008】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【0009】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用しても良い。
【0010】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される分散粒子は、数平均粒子径が1.0〜2.0μmである分散粒子(I)、及び数平均粒子径0.1〜0.5μmである分散粒子(II)とからなる。
【0011】
数平均粒子径が1.0〜2.0μmである分散粒子(I)の形態は、連続相成分を粒子内部に取り込んだサラミ状であり、数平均粒子径0.1〜0.5μmである分散粒子(II)の形態は、連続相成分を粒子内部に取り込んでいないドロップレット状であることが、物性バランスを制御する上で好ましい。
【0012】
分散粒子(I)の数平均粒子径は1.0〜2.0μmである。好ましくは1.2〜1.8μmである。1.0μmより小さいと、衝撃強度が低下する。2.0μmより大きいと、透明性及び表面硬度が低下する。
【0013】
分散粒子(II)の数平均粒子径は0.1〜0.5μmである。好ましくは0.15〜0.45μmである。0.1μmより小さいと、衝撃強度が低下する。0.5μmより大きいと、透明性及び表面硬度が低下する。
【0014】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子(I)に含有されるゴム成分量は、0.2〜1.5重量%である。好ましくは0.3〜1.0重量%である。0.2重量%より少ないと、衝撃強度が低下する。1.5重量%より多いと、透明性及び表面硬度が低下する。
【0015】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子(II)に含有されるゴム成分量は、4〜13重量%である。好ましくは6〜10重量%である。4重量%より少ないと衝撃強度が低下する。13重量%より多いと透明性及び表面硬度が低下する。
【0016】
なお、数平均粒子径は、コールターカウンターによる測定値である。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【0017】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は2.5以下であることが必要である。2.5を越えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われる。重量平均分子量、数平均分子量ともゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ(GPC)法により、ポリスチレン換算値として測定する。
【0018】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの[以下、共重合体(A)と記す]、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径1.0〜2.0μmの分散粒子(I)を含むもの[以下、共重合体(B)と記す]、及びスチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径0.1〜0.5μmの分散粒子(II)を含むもの[以下、共重合体(C)と記す]を別々に製造しておき、これらを混合する方法は分散粒子を均一に分布させ易い利点があり、好ましい製造方法である。
【0019】
共重合体(A)、共重合体(B)、共重合体(C)の各連続相、分散粒子(I)を形成するゴム状物質、分散粒子(II)を形成するゴム状物質の各屈折率は互いに近接していることが好ましく、透明性の観点からそれぞれの屈折率差は、0.02以内であることが好ましい。
【0020】
共重合体(A)、(B)、(C)の製造方法に特に制限はないが、共重合体(A)の製造には塊状重合法、懸濁重合法を、共重合体(B)の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法を、共重合体(C)の製造には乳化重合法を好適に採用できる。
【0021】
共重合体(A)、(B)、(C)の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【0022】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、光拡散性を付与するために、ガラスビーズを配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、酸化防止剤、着色剤等を配合することもできる。
【0023】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部、%はいずれも重量基準で表した。
【0024】
共重合体(A)の製造
撹拌機付きオートクレーブにスチレン42.5部及びメチルメタクリレート(MMA)57.5部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.1部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を仕込み、温度95℃にて6時間、さらに温度130℃にて2時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(A)−1を得た。共重合体(A)−1のGPC法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、145,000であった。また、組成はスチレン/MMA=43.0/57.0であった。
【0025】
共重合体(A)−1の製造と、分子量調整剤を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体(A)−2を得た。共重合体(A)−2の重量平均分子量は、167,000であった。
【0026】
共重合体(B)の製造
撹拌機付きオートクレーブにスチレン42.5部及びメチルメタクリレート57.5部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(スチレン含量25%、旭化成工業社製「タフデン2000」(商品名))5部を仕込み、3時間室温にて撹拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.04部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.2部を添加し、撹拌数200rpmにて撹拌しながら、温度90℃にて、重合転化率30%まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド0.2部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を加え、温度100℃で2時間、115℃で1.5時間、130℃で2.5時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(B)−1を得た。共重合体(B)−1のゴム成分量は3.7%であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は1.4μmであった。重量平均分子量は129,000であった。また、共重合体(B)−1を四酸化オスミウムにて染色し、透過型電子顕微鏡にて分散粒子を観察すると、連続相成分を粒子内部に取り込んだサラミ状形態を有していた。
【0027】
共重合体(B)−1の製造と同様の方法にて、塊状重合時の攪拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径0.8μmの分散粒子を有する共重合体(B)−2及び2.5μmの分散粒子を有する共重合体(B)−3を得た。
【0028】
共重合体(B)−1の製造と、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体(B)−4を得た。共重合体(B)−4の重量平均分子量は103,000であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は1.4μmであった。
【0029】
共重合体(C)の製造
攪拌機付きオートクレーブにブタジエン49部、スチレン16部、純水150部、オレイン酸カリウム0.5部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.13部、ロンガリット0.03部、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩0.003部、ピロリン酸ナトリウム0.1部、t−ドデシルメルカプタン1.0部を仕込み、温度45℃にて17時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は0.08μmであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート0.005部を加えて安定化させた。このラテックスに、攪拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径0.2μmのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン16部、MMA17部、n−ブチルアクリレート2部、ジビニルベンゼン0.04部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.08部を加え、温度60℃で6時間重合した。このラテックスにt−ブチルフェノール0.5部、ジラウリルチオプロピオネート0.5部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体(C)−1を得た。共重合体(C)−1のゴム成分量は48.0%であった。また、共重合体(C)−1を四酸化オスミウムにて染色し、透過型電子顕微鏡にて粒子状態を観察すると、分散粒子は連続相成分を粒子内部に取り込んでいないドロップレット状の形態を有していた。
【0030】
共重合体(C)−1の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径0.08μmの分散粒子を有する共重合体(C)−2及び0.6μmの分散粒子を有する共重合体(C)−3を得た。
【0031】
実施例1〜3、比較例1〜9
共重合体(A)、(B)、(C)を表1に示す配合比にて混合し、40mm径の単軸押出機にて、温度240℃、スクリュー回転数100rpmにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。このペレットを用いて組成物のGPCを測定した。また、このペレットを用いて温度220℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
各物性値の測定方法は次の通りである。
(1)曇度:2mm厚の試験片を用いて、ASTM D−1003に準じて測定した。
(2)アイゾット衝撃強度:1/4インチ厚のノッチ付き試験片を用いて、ASTM D−256に準じて測定した。
(3)表面硬度:1/4インチ厚の試験片を用いて、ASTM D−785に準じて測定した(Mスケール)。
【0034】
【発明の効果】
本発明は、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するもので、該共重合体の連続相中に、ゴム状物質が粒子状に分散して分散相を形成しており、この分散粒子の粒子径およびゴム成分量を特定し、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量の比を特定することにより従来にない透明性、衝撃強度、表面硬度の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、この様な特性を生かし、フレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途素材として好適である。
Claims (4)
- スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体(イ)とゴム状物質(ロ)を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体(イ)は連続相を、ゴム状物質(ロ)は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相[以下、分散粒子という]は数平均粒子径が1.0〜2.0μmである分散粒子(I)、及び数平均粒子径が0.1〜0.5μmである分散粒子(II)からなり、分散粒子(I)に含まれるゴム成分量が0.2〜1.5重量%、分散粒子(II)に含まれるゴム成分量が4〜13重量%であって、かつその熱可塑性樹脂組成物の重量平分子量と数平均分子量の比が2.5以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 数平均粒子径1.0〜2.0μmである分散粒子(I)がサラミ状の形態を有し、数平均粒子径0.1〜0.5μmである分散粒子(II)がドロップレット状の形態を有している請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの[以下、共重合体(A)という]、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径1.0〜2.0μmの分散粒子(I)を含むもの[以下、共重合体(B)という]、及びスチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径0.1〜0.5μmの分散粒子(II)を含むもの[以下、共重合体(C)という]を別々に製造し、これらを混合する製造方法である請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 塊状重合法または懸濁重合法で共重合体(A)を製造し、塊状重合法または塊状−懸濁重合法で共重合体(B)を製造し、乳化重合法で共重合体(C)を製造する請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。
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