CN114786742A - 适于医疗器械的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物组合物 - Google Patents
适于医疗器械的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有高柔软性和耐温性以及良好加工性的透明且柔韧的苯乙烯丁二烯共聚物组合物及其制备方法。此外，本发明涉及由本发明聚合物组合物生产的成型制品，以及所述聚合物组合物用于制备模制品的用途，特别是用于医疗应用，特别是医疗滴注室。
Description
描述
本发明涉及透明且柔韧的苯乙烯丁二烯共聚物组合物及其制备方法，所述苯乙烯丁二烯共聚物组合物具有高柔软性和耐温性以及良好加工性。此外，本发明涉及由这些(SBC)聚合物组合物制成的成型制品，以及所述聚合物组合物在制备模制品中的用途，特别是用于医疗应用，特别是医疗滴注室。
透明和柔软的医疗设备，用于在医疗过程中运送任何种类的液体，例如医疗管和袋子，通常由增塑聚氯乙烯(PVC)制成。然而，使用增塑聚氯乙烯有几个缺点，特别是有害增塑剂从PVC迁移到人体中，以及在处理基于PVC的废物过程中对环境造成不利影响。
已经开发了几种聚合物材料作为增塑PVC的替代材料。通常这些聚合物材料不具备特定医疗应用所需的所有物理和机械性能。一般地，合适的聚合物材料是柔韧的、透明的和有弹性的，并呈现足够的热稳定性，例如医疗器械蒸汽灭菌时所需的。对聚合物材料的另一个要求是良好的可加工性，因为由于公共卫生安全，医疗器械通常是为一次性使用而生产的，因此通常会大量生产。
例如，WO 2001/94466和WO 2012/037462描述了由含有聚烯烃如聚丙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合物制成的柔性医用管。
文献WO 2018/166958和WO 2018/166950描述了包含星形苯乙烯丁二烯共聚物和增塑剂的聚合物组合物及其在医疗应用中的用途，如医疗管材和医疗袋。文件WO2016/034609提出了包含不同苯乙烯丁二烯共聚物的聚合物共混物，其中该共混物应表现出高透明度、良好的热成型行为和改进的多轴韧性。
WO 1996/24634描述了医疗模制部件，例如用于灌注或输血系统的部件。医疗部件由含有橡胶-弹性嵌段共聚物和任选地另一种热塑性聚合物的聚合物混合物制成。
用于生产医疗器械(如滴注器)的现代注塑机产出大量产品，因而型腔数量不断增加。因此，有必要提供具有优异加工性能，例如高熔体流动速率的聚合物组合物。特别是，优化的熔体流动速率是必要的，以确保所有型腔都被填充而没有缺陷。为了获得良好的脱模性能，通常将脱模剂添加到热塑性聚合物组合物中。通常，添加脱模剂会降低热稳定性，例如降低维卡温度。然而，对于一些医疗应用来说，足够的热稳定性是必要的，例如。用于灭菌和加工过程中的快速脱模。
此外，医疗器械应该是柔软的，以便容易挤压和形变，因此，它们应该表现出较低的肖氏D硬度。因此，经常添加增塑剂，这通常会对热稳定性和透明度产生负面影响。因而，希望避免或减少增塑剂的使用。此外，医疗器械在变形后，例如挤压后，必须非常迅速地恢复其原始形状。医疗器械应表现出高柔韧性/弹性。这些相互冲突的特性需要彻底优化和平衡各种性能。
本发明的一个目的是提供聚合物组合物，其可以有利地用于透明的、柔性的医疗装置，例如滴注器，并且在给定的目标值内具有如上所述的性能平衡。特别地，所述聚合物组合物应具有改进的热成型行为，适用于大量生产，而不会损失如上所述的其他性能。
令人惊讶地发现，本发明的包含确定的乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物，特别是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的聚合物组合物可以实现这种性能平衡，包括改进的加工性能和热成型行为。特别地，已发现优化的熔体流动速率，特别是超过25cm3/10min，优选在25至40cm3/10min的范围内(ISO 1133-1:2011,200℃,5kg)是必要的，这样的流动速率可以确保在注塑成型过程中所有型腔都没有缺陷。优选地，根据本发明的聚合物组合物不需要任何增塑剂并且不含PVC。
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含(优选由其组成)：
P1.基于总聚合物组合物，65至100重量％，优选68至100重量％，更优选80至100重量％的至少一种嵌段共聚物P1，其包含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，所述嵌段共聚物P1包括
基于嵌段共聚物P1，65至80重量％的至少一种硬嵌段A1，其包含基于总硬嵌段A1的90至100重量％，优选95至100重量％的乙烯基芳族单体和基于总硬嵌段A1的0至10重量％，优选0至5重量％的二烯单体，和
基于嵌段共聚物P1，20至35重量％的至少一种软嵌段B1，其包含基于总软嵌段B1的0至10重量％的乙烯基芳族单体和基于总软嵌段B1的90至100％的二烯单体；
P2.基于总聚合物组合物，0至35重量％，优选0至32重量％，更优选0至20重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物P2，其包含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，所述嵌段共聚物P2包含
基于嵌段共聚物P2，28至40重量％的至少一种硬嵌段A2，其包含基于总硬嵌段A2的90至1 00重量％，优选95至100重量％的乙烯基芳族单体和基于总硬嵌段A2的0至10重量％，优选0至5重量％的二烯单体，和基于嵌段共聚物P2，60至72重量％的至少一种软嵌段B2，其包含基于总软嵌段B2的30至60重量％的乙烯基芳族单体和基于总软嵌段B2的40至70％的二烯单体；
P3.基于总聚合物组合物，0至20重量％，优选0至10重量％的一种或多种另外的非弹性热塑性聚合物P3；
C.基于总聚合物组合物，0至1.5重量％，优选0至0.15重量％的至少一种脱模添加剂C；
D.基于总聚合物组合物，0至10重量％，优选0至5重量％，一种或多种附加添加剂D，
条件是组分P1和P3的总和等于或大于75重量％，优选等于或大于75.5重量％，的总聚合物组合物的重量；和
条件是，如果组分P1的量少于总聚合物组合物的80重量％，所述组合物包含，基于总聚合物组合物，5-20重量％，优选6-20重量％，更优选6-10重量％的组分P3。
优选地，基于总聚合物组合物，组分P1和P3的总和为75至100重量％，优选75.5至100重量％。
就本发明而言，“弹性聚合物”(或也称为弹性体)是指表现出类似橡胶的弹性的聚合物。优选地，弹性体聚合物的弹性模量(也称为拉伸模量)低于500MPa，优选低于150MPa(根据ISO 527测定)。优选地，弹性体聚合物的断裂应变(根据ISO 527确定)等于或高于350％，优选等于或高于400％和/或维卡温度(根据ISO 306确定的维卡A/50)等于或低于65℃，优选等于或低于50℃。
在本发明中，“非弹性聚合物”是指不显示橡胶样弹性的聚合物。
优选地，非弹性聚合物的弹性模量(也称为拉伸模量)等于或高于500MPa，优选等于或高于1000MPa(根据ISO 527测定)。优选地，非弹性聚合物的断裂应变等于或低于10％，优选等于或低于5％(根据ISO 527确定)和/或维卡温度(根据ISO 306确定的维卡B/50)等于或高于83℃，优选等于或高于100℃。
在本发明的上下文中，“二烯”是指共轭二烯。
在本发明的上下文中，ppm(百万分之份数)是指mg/kg(每公斤毫克数)，pph(百分之份数)是指10g/kg(每公斤10克数)。
在本发明的上下文中，平均分子量MW根据ISO 16014-3:2012通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(低温T<60℃，尺寸排阻，采用相对校准方法，以THF中聚苯乙烯作为标准)。
通常，聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg取决于单体组成和二烯单元的1,2-乙烯基量。通常，聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)、动态机械分析(DMA)或差热分析(DTA)确定或根据Fox方程计算。通常，硬嵌段(也称为硬相)的玻璃化转变温度Tg，例如硬嵌段A1和A2的玻璃化转变温度Tg等于或大于40℃，优选等于或大于50℃，且软嵌段(也称为软相)的玻璃化转变温度Tg，例如软嵌段B1和B2的温度等于或小于0℃，优选等于或小于-30℃。
优选地，根据ISO 1133-1:2011，在200℃和5kg载荷下于聚合物熔体上测量，所述聚合物组合物的熔体体积流动速率(MVR)在24至40cm3/10min范围内，优选25至40cm3/10分钟，更优选25至38cm3/10分钟，更优选25.2至38cm3/10分钟，更优选25.2至35.2cm3/10分钟。
在另一个实施方案中，根据ISO 1133-1:2011，在200℃和5kg载荷下于聚合物熔体上测量，本发明聚合物组合物的熔体体积流动速率(MVR)为30至40cm3/10min，更优选在30至38cm3/10min的范围内，更优选在31至36cm3/10min的范围内，更优选在30.0至35.2cm3/10min的范围内，最优选在31至35.2cm3/10min的范围内。
优选地，聚合物组合物或由其生产的模制品显示出根据ASTM D2240测定的肖氏D硬度(15秒后测量)在50至68范围内，优选在50至62范围内，更优选在55至62范围内。
优选地，聚合物组合物或由其生产的模制品的弹性模量(E-模量)，根据ISO 527测量(例如在Zwick拉伸测试仪上，具有2.5kN+500N测力传感器)，大于1000MPa，优选为大于1020MPa，更优选大于1050MPa，特别是大于1100MPa。
优选地，本发明的聚合物组合物或由其生产的模制品表现出根据ISO 306:2004测量的维卡温度Vicat A/50大于68℃，优选大于70℃，更优选大于73℃。
特别地，组分P1和P2的乙烯基芳族单体是选自苯乙烯或取代苯乙烯中的至少一种单体。例如一种或多种根据下式(I)的取代苯乙烯
其中
R是氢或C1-C8-烷基；R1是氢或C1-C8-烷基；
前提是R和R1并非都是氢，并且
q为1、2或3，优选1或2；
所述取代苯乙烯可以单独使用或与未取代的苯乙烯组合用作为组分P1和P2中的乙烯基芳族单体。优选地，所述至少一种乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。
特别地，组分P1和P2的二烯单体是至少一种选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1-苯基丁二烯的单体。更优选地，组分P1和P2的二烯单体是1，3-丁二烯。
在一个特别优选的实施方案中，组分P1和P2的乙烯基芳族单体是苯乙烯，组分P1和P2的二烯单体是1，3-丁二烯。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物包含：
P1.基于总聚合物组合物，80至100重量％，优选82至100重量％的至少一种嵌段共聚物P1；
P2.基于总聚合物组合物，0至20重量％，优选0至18重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物P2；
P3.基于总聚合物组合物，0至20重量％，优选0至10重量％的一种或多种另外的非弹性热塑性聚合物P3，
C.基于总聚合物组合物，0至0.15重量％，优选0.01至0.15重量％的至少一种脱模添加剂C；
D.基于总聚合物组合物，0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至2.5重量％的一种或多种附加添加剂D。
在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物包含：
P1.基于总聚合物组合物，79.99至99.99重量％，优选81.98至98.98重量％的至少一种嵌段共聚物P1；
P2.基于总聚合物组合物，0至20重量％，优选1至18重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物P2；
P3.基于总聚合物组合物，0至10重量％，优选0至8重量％的一种或多种另外的非弹性热塑性聚合物P3，
C.基于总聚合物组合物，0.01-0.15重量％，优选0.02-0.1重量％的至少一种脱模添加剂C；
D.基于总聚合物组合物，0至5重量％，优选0至2.5重量％的一种或多种附加添加剂D。
嵌段共聚物P1
基于总聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少65重量％，优选至少68重量％的至少一种嵌段共聚物P1，其包含(优选由其组成)至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，其中嵌段共聚物P1包含(优选由以下组成)：
基于嵌段共聚物P1，65至80重量％的至少一种硬嵌段A1包含(优选由其组成)，基于总硬嵌段A1的重量，90至100重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和基于总硬嵌段A1的重量，0-10重量％，优选0-5重量％，更优选0-2重量％二烯单体，特别是1,3-丁二烯，和
基于嵌段共聚物P1，20至35重量％的至少一种软嵌段B1包含(优选由其组成)，基于总软嵌段B1的重量，0至10重量％，优选0至5重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和基于总软嵌段B1的重量，90-100重量％，优选95-100重量％的二烯单体，特别是1，3-丁二烯。
在一个优选的实施方案中，硬嵌段A1由100重量％的苯乙烯组成。
特别地，嵌段共聚物P1是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。优选地，嵌段共聚物P1为星形嵌段共聚物，更优选星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物P1的熔体体积流动速率(MVR)，根据ISO1133-1:2011测量；负载200℃/5kg，在30-40cm3/min的范围内，更优选在32-38cm3/min的范围内，最优选在34-36cm3/min的范围内。
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物P1的硬嵌段A1的玻璃化转变温度Tg高于80℃，并且嵌段共聚物P1的软嵌段B1的玻璃化转变温度Tg低于-60℃，优选-60至-100℃，更优选-70至-100℃。
优选地，嵌段共聚物P1的至少一个软嵌段B1包含，基于软嵌段B1，95-100重量％，优选98-100重量％的二烯单体，更优选1，3-丁二烯。更优选地，嵌段共聚物P1的至少一个软嵌段B1基本上由二烯单体组成，优选1，3-丁二烯。
特别地，嵌段共聚物P1的软嵌段B1的分子量MW在8,000-40,000g/mol的范围内，优选在10,000-25,000g/mol的范围内，更优选在12,000-18,000g/mol的范围内。
通常，嵌段共聚物P1和P2和/或嵌段共聚物P1和P2的硬嵌段和软嵌段(A和B)的分子量MW是根据ISO 16014-3:2012(低温T<60℃尺寸排阻，采用相对校准方法，以四氢呋喃中的聚苯乙烯作为标准)测定的。
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物P1包含，基于总嵌段共聚物P1，20-30重量％，优选22-27重量％的二烯单体，优选1，3-丁二烯。优选地，嵌段共聚物P1包含，基于嵌段共聚物P1的总重量，65至80重量％，优选70至80重量％，更优选73至78重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。
特别优选地，嵌段共聚物P1是包含至少一种(支链)结构A1-B1的星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
优选地，嵌段共聚物P1是星形嵌段共聚物，其包含至少2个由乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯组成的末端硬嵌段A1，以及一个或多个软嵌段B1，其在每种情况下均由98至100重量％，优选100重量％的二烯，特别是1，3-丁二烯，和0至2重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯组成。
优选地，嵌段共聚物P1中的硬嵌段A1的重量比例为65-80重量％，优选70-80重量％，更优选73-78重量％。
特别地，嵌段共聚物P1的硬嵌段A1的分子量MW在5,000-200,000g/mol的范围内，
优选在7,000-150,000g/mol的范围内，更优选在8,000-120,000g/mol的范围内。
优选地，嵌段共聚物P1为具有[A1-B1]nX或[A1-B1]nY结构的星形嵌段共聚物；其中A1是乙烯基芳族硬嵌段，B1是软嵌段，X是n-官能引发剂的自由基，Y是n-官能偶联剂的自由基，并且n是1-10的自然数，优选3-5。
通常，此类嵌段共聚物可通过支链的阴离子聚合并与环氧化植物油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油偶联而获得。在这种情况下，产生了具有不同分支数量的统计学分布的星形结构，其中最丰富的星形结构具有2到4个分支。在星形嵌段共聚物P1的不同支链中，硬嵌段A1和软嵌段B1的量和组成可以相同或不同。
优选地，嵌段共聚物P1包含至少2个不同分子量的末端硬嵌段A11和A12，其中嵌段A11的分子量MW为35,000-200,000g/mol，优选为50,000-150,000g/mol，更优选在90,000至125,000g/mol的范围内，且嵌段A12的分子量MW在5,000至30,000g/mol的范围内，优选在6,500至20,000g/mol的范围内，更优选在7,500至15,000g/mol的范围内。
通常，此类嵌段共聚物可通过支链的顺序阴离子聚合获得，其中引发剂以相应的摩尔比分两次加入并随后与偶联剂偶联，例如环氧化植物油(如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油).
特别优选地，嵌段共聚物P1为星形嵌段共聚物，优选星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具有结构Y[A11-B1]m[A12-B1]1或Y[A11-B1]m[A12-B1]l其中A11和A12是如上所述不同分子量的硬嵌段，B1是如上所述的软嵌段，Y是(m+1)-官能偶联剂的基团，m和l是1到10，优选1到5的自然数。优选m/l的比率在1:2到1:5的范围内，更优选1:3到1:5。特别地，该比率是在合成期间根据两个支链的摩尔引发比率而获得的统计学比率。
这些嵌段共聚物可通过阴离子聚合并与偶联剂偶联获得，如WO 2008/000623中所描述的(WO 2008/000623的嵌段共聚物A)。
弹性嵌段共聚物P2
本发明的聚合物组合物可包含至多35重量％，优选至多32重量％，更优选至多20重量％的弹性嵌段共聚物P2，其包含(优选由其组成)至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，其中嵌段共聚物P2包含(优选由以下组成)：
基于嵌段共聚物P2，28至40重量％的至少一种硬嵌段A2其包含(优选由其组成)基于总硬嵌段A2的90至100重量％，优选95至100重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和基于总硬嵌段A2的0-10重量％，优选0-5重量％的二烯单体，特别是1，3-丁二烯，和
基于嵌段共聚物P2，60至72重量％的至少一种软嵌段B2其包含(优选由其组成)基于总软嵌段B2的30至60重量％，优选40至55重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和基于总软嵌段B2的40-70重量％，优选45-60重量％的二烯单体，特别是1，3-丁二烯。
在一个优选的实施方案中，弹性嵌段共聚物P2的硬嵌段A2由基于硬嵌段A2的100重量％的苯乙烯组成。
优选地，弹性嵌段共聚物P2的软嵌段B2可以具有乙烯基芳族单体和二烯单体的无规或递变分布。优选地，弹性嵌段共聚物P2的软嵌段B2可以由具有不同组成和嵌段长度的多个连续嵌段B2(例如B21-B22-B23)组成。
特别地，弹性嵌段共聚物P2是热塑性弹性体。特别地，弹性嵌段共聚物P2是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
弹性嵌段共聚物P2可以是星形或线性嵌段共聚物。优选地，弹性体嵌段共聚物P2是线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，特别是具有热塑性弹性体性质的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在一个优选实施例中，弹性嵌段共聚物P2的硬嵌段A2的玻璃化转变温度Tg为50℃以上，弹性嵌段共聚物P2的软嵌段B2的玻璃化转变温度Tg低于0℃。
在一个优选的实施方案中，弹性嵌段共聚物P2由两个或多个由乙烯基芳族单体制成的硬嵌段A2和一个或多个无规软嵌段B2组成，B2由30至60重量％，优选30至55重量％的乙烯基芳族单体和40-70重量％，优选45-70重量％的二烯所组成。优选P2包含(优选由其组成)嵌段序列A2-B2或A2-B2-A2，其中二烯在总嵌段共聚物P2中的重量比例为27-46重量％。
优选地，弹性嵌段共聚物P2的至少一个硬嵌段A2的分子量MW在5,000至100,000g/mol的范围内，更优选10,000至50,000g/mol。
在一个优选的实施方案中，弹性嵌段共聚物P2具有以下结构中的至少一种：
A2-B2-A2
X-[-B2-A2]2
Y-[-B2-A2]m
Y[(B2-A2)n]m[A2]l和
Y[(A2-B2)n-A2]m[A2]l
其中A2是一个或多个乙烯基芳族硬嵌段，B2是一个或多个软嵌段，X是双官能引发剂的自由基，Y是m-或(m+l)-官能偶联剂的自由基，m、n和l是1到10的自然数。
特别优选具有通式A2-B2-A2的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P2，其在两个A2嵌段之间具有一个或多个，优选1至5个，更优选2至4个具有无规苯乙烯/丁二烯分布的软嵌段B2。这些嵌段共聚物可通过在非极性溶剂中添加极性助溶剂或钾盐通过阴离子聚合获得，例如在WO 95/35335或WO 97/40079和WO 2010/072596中所述。
弹性嵌段共聚物P2的软嵌段B2中的1,2-乙烯基含量，基于总二烯含量，优选低于20重量％，特别是在9至15重量％的范围内，特别优选在9至12重量％的范围内。在软嵌段B2中具有这种1，2-乙烯基含量的合适嵌段共聚物P2详细描述于WO97/40079中。通常，乙烯基含量是二烯单元的1,2-键的相对比例，基于1,2-、1,4-顺式和1,4-反式键的总和。
在一个实施例中，弹性嵌段共聚物P2具有结构A2-(B2)n-A2，其中软嵌段由多于一种不同或相同组成、优选相同组成的软嵌段(B2)n所组成，n是2-10的自然数，优选2-5，更优选2-4。
在一个实施方案中，弹性嵌段共聚物P2是具有结构A2-(B2)n-A2结构的线性嵌段共聚物，其中与硬A2-嵌段相邻的软嵌段的乙烯基芳烃含量低于其他软嵌段B2中的乙烯基芳烃含量。
在一个优选的实施方案中，弹性嵌段共聚物P2是通式结构A2-B2-A2的线性嵌段共聚物，具有位于两个A2嵌段之间的一个或多个软嵌段B2，该软嵌段B2具有无规乙烯基芳族单体/二烯分布，且基于总二烯含量，共聚物嵌段P2中的1,2-乙烯基含量低于20％。
优选地，弹性体嵌段共聚物P2包含(优选由其组成)基于总嵌段共聚物P2重量的54至73重量％，优选60至70重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和基于总嵌段共聚物P2重量的27至46重量％，优选30-40重量％的二烯单体，优选1，3-丁二烯。
示例性地，弹性嵌段共聚物P2可通过在非极性溶剂中添加极性助溶剂或优选钾盐的阴离子聚合获得，如例如WO 96/20248和WO 97/40079中所述。
附加的非弹性热塑性聚合物P3
基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可包含至多20重量％，优选至多10重量％的一种或多种不同于P1和P2的另外的非弹性热塑性聚合物P3。
根据本发明，基于总聚合物组合物，组分P1和P3的总和等于或大于75重量％，优选等于或大于75.5重量％。如果组分P1的量小于80重量％，基于总组合物，本发明的聚合物组合物则包含，基于总聚合物组合物，5至20重量％，优选6至20重量％，更优选6至10重量％的组分P3。
所述另外的非弹性热塑性聚合物P3可以是任何合适的非弹性热塑性聚合物，例如WO 96/24634中所述的，如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚醚酮、聚氧化烯、聚芳硫醚。
示例性地，另外的非弹性热塑性聚合物P3选自苯乙烯均聚物和/或共聚物、聚酰胺、聚酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚醚酮、聚氧化烯、聚芳硫醚。优选地，另外的非弹性聚合物P3选自聚苯乙烯(例如普通聚苯乙烯、GPPS)、苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)和聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)。
在一个优选的实施方案中，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3选自苯乙烯均聚物和/或共聚物，例如普通聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和不同于P1和P2的苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3可以选自不同于P1和P2的苯乙烯-丁二烯共聚物，例如类型
或
(由INEOS Styrolution提供)的商业产品。
优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3可以选自聚烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯-1、4-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的均聚物和共聚物。特别地，聚烯烃可以选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物。
更优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3选自普通聚苯乙烯(GPPS)。
普通聚苯乙烯(GPPS)的制备、结构和性能在文献中有详细描述。(参见《塑料手册》，第4卷，“聚苯乙烯”,Carl Hanser Verlag出版,1996年)
优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3选自分子量MW在100,000至320,000g/mol范围内、优选在120,000至220,000g/mol范围内的普通聚苯乙烯(GPPS)。通常，用作P3的普通聚苯乙烯的多分散指数D(Mw/Mn)在2-5的范围内，优选2.2-4.5。通常，分子量MW和多分散性指数D(polydispersity index)是根据ISO16014-3:2012通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(低温T<60℃尺寸排阻，采用相对校准方法，以针THF中的聚苯乙烯为标准)。
优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3选自普通聚苯乙烯(GPPS)，其熔体体积流动速率(MVR)，根据ISO 1133-1:2011在聚合物熔体上在200℃和5kg负载下测量，为8至35cm3/10min，优选10至30cm3/10min的范围内。优选地，所述另外的非弹性热塑性聚合物P3选自普通聚苯乙烯(GPPS)，其维卡温度Vicat B/50，根据ISO306:2004测量，在80至110℃，优选85至105℃范围内。
合适的普通聚苯乙烯通过阴离子或自由基聚合方法制备。可受聚合过程影响的聚合物的非均匀性(inhomogeneity)在这里的重要性不大。
优选地，基于总聚合物组合物，聚合物组合物包含0.5至20重量％，优选1至10重量％，更优选2至8重量％的一种或多种普通聚苯乙烯作为组分P3。
在一个优选的实施方案中，如果基于总聚合物组合物，组分P1的量小于80重量％，则本发明的聚合物组合物包含，基于总聚合物组合物，6至20重量％，优选6至10重量％的一种或多种通用聚苯乙烯作为组分P3。
脱模剂C.
基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可包含至多1.5重量％，优选至多0.15重量％，更优选至多0.1重量％的一种或多种脱模添加剂C。
脱模添加剂C可以选自通常已知的用于苯乙烯聚合物组合物中的脱模剂和润滑剂，特别是选自已知的蜡和油。
优选地，脱模添加剂C选自长链脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸，脂肪酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，脂肪酸酯(例如硬脂酸硬脂酸或季戊四醇四硬脂酸)，酰胺脂肪酸衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、
)、磷酸盐(例如磷酸三钙)、烃蜡，例如微晶蜡和石蜡(例如
)和气相二氧化硅(例如
)。通常脂肪酸是具有直链或支链、饱和或不饱和C5-C25烷基链的羧酸。
更优选地，脱模添加剂C选自硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯和硬脂酰胺。最优选地，所述至少一种脱模剂C选自硬脂酸和硬脂酸盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物包含0.01至0.15重量％，优选0.02至0.10重量％，基于总聚合物组合物，至少一种脱模添加剂C，优选选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸和烃蜡的酰胺衍生物，更优选选自硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯和硬脂酰胺。
附加添加剂D
基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可包含至多10重量％，优选至多5重量％的一种或多种不同于C的附加添加剂D。优选地，聚合物组合物可包括0.01至10重量％，优选0.1至5，更优选0.1至2.5重量％的一种或多种添加剂D。
附加添加剂通常选自通常已知的用于苯乙烯丁二烯共聚物及其组合物的添加剂。
聚合物组合物可包含0.01-5重量％不同于脱模剂C的常用添加剂作为组分D，例如加工助剂、稳定剂、氧化抑制剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料和增塑剂。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚、其各种取代物及其混合物，其浓度基于总聚合物组合物的重量至多1重量％。
可以提及的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，基于总聚合物组合物的总量，通常以最多2重量％的量使用。
优选使用稳定剂，特别是氧自由基清除剂，例如
1010(BASF SE)、
1010、
1076、
565及其混合物，碳自由基清除剂例如
GS、
GM及其混合物，和/或辅助稳定剂，例如
168(BASFSE)。所述稳定剂均可商购。上述稳定剂的优选用量为0.01至0.5重量％，更优选0.1至0.3重量％。
加工助剂的实例是均匀混溶的油或油混合物，特别是选自矿物油(医用级矿物油)、植物油(也称为蔬油)和硅油，其可以以0.1-5重量％，优选0.5-3重量％的量使用。
优选地，在本发明聚合物组合物中用作附加添加剂D的添加剂不散射光，以保持聚合物组合物的透明度。
制备本发明聚合物组合物的方法
本发明还涉及制备聚合物组合物的方法。特别地，本发明涉及制备如上所述的聚合物组合物的方法，其中组分P1和任选的P2、P3、C和/或D在180至280℃，优选200至250℃的温度范围内熔融配混。
本发明的聚合物组合物可以通过现存已知的方法制备。例如采用挤出机，如同向旋转或反向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机，或其他常规捏合设备，如连续或间歇性捏合机、布拉本德混合机或班伯里混合机。所述捏合机器应确保组分的充分均质化，从而保证微混合。
聚合物组合物可以通过塑料技术的常用方法通过混合和均化组分来获得，其中添加组分的顺序可以变换。
由聚合物组合物制成的模制品
此外，本发明涉及由上述聚合物组合物制成的模制品(成型制品)。特别地，模制品可以通过通常已知的注模方法制备。
特别地，由本发明聚合物组合物制成的模制品是医疗器械，特别是透明、弹性和柔性的器械，例如容器、管、软管或袋子，例如，用于灌注或输血系统、输液仪器、透析装置。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及由本发明聚合物组合物制成的模制品，其中该模制品是医疗装置，优选滴注室(drip chamber)。
特别地，所述模制品，优选医疗装置，更优选滴注室，表现出以下特性中的一种或多种，优选全部：
-熔体体积流量(MVR)，根据ISO 1133-1:2011在200℃和5kg负载下对聚合物熔体测量，为24至40cm3/10min，优选25至40cm3/10min，更优选25至38cm3/10min，还优选25.2至38cm3/10min，最优选25.2至35.2cm3/10min；
-肖氏D硬度，根据ASTM D2240测定(15秒后测量)，在50至68的范围内，优选在50至62的范围内，更优选在55至62的范围内；
-弹性模量(E-模量)，根据ISO 527(如在具有2.5kN+500N测压元件的Zwick拉伸试验机上)测量，大于1000MPa，优选大于1020MPa，更优选大于1050MPa，特别是大于1100MPa；
-维卡温度，根据ISO 306:2004测量的维卡A/50，超过68℃，优选超过70℃，更优选超过73℃。
在优选实施例中，所述模制品是医疗器械，特别是透明、柔软和柔性的医疗器械。在一个特别优选的实施例中，本发明的模制品是滴注室。
聚合物组合物的用途
此外，本发明涉及本发明聚合物组合物用于制备模制品的用途。本发明的聚合物组合物可以有利地用于制备透明、柔软和柔性的医疗装置，例如医用管、医用软管、医用袋、医用箔、导管、球囊和滴注室。
优选地，本发明涉及本发明聚合物组合物用于制备模制品的用途，其中该模制品是医疗装置，优选滴注器。更优选地，本发明的聚合物组合物被优化用于生产滴注室，特别是具有如上定义的一种或多种性质的滴注室。
以下将用实施例和权利要求进一步描述本发明：
实施例
1.测试方法
a.熔体体积流速(MVR)：MVR根据ISO 1133-1:2011在200℃和5kg负载下对聚合物熔体测量。
b.机械性能：肖氏D、拉伸试验和维卡所用的试样的制备条件：在220℃、螺杆转速500mm/s、注射速度100mm/s、注射压力1500bar和冷却时间50s(25℃)。
随后，将试样在23℃下调理24小时。
肖氏D硬度值(15秒后测量)是根据ASTM D2240使用测量柱和模拟肖氏D计测量(德国BAQ GmbH公司提供)。测量是在最小厚度为6毫米的试样板(或2块3毫米的试样板相互叠放)的表面上进行。给出的值是10次测量的平均值。
拉伸试验(屈服和断裂时的应力和应变以及E模量)是根据ISO 527在Zwick拉伸试验机(带有2.5kN+500N测力传感器)上测量。为此，将试样制成如所述标准规定的1A形状。给出的值是最少5次测量的平均值。
维卡温度(Vicat A/50)，使用1kg条件根据ISO306:2004测定。
c.脱模行为
在制造用于拉伸试验的1A试样期间评估其成型行为。脱模行为用数字1-4描述：
1：脱模良好
2：脱模一般
3：脱模不良
4：脱模很差
2.聚合物组合物和试样的制备
使用以下组分：
嵌段共聚物P1：
P1：星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P1，丁二烯在总嵌段共聚物中的含量为25％，苯乙烯为75％(均以单体总量计)，MVR(200℃/5kg)为34cm3/10min。
如下所述制备嵌段共聚物P1：
在间歇式反应器(不锈钢反应器，搅拌，50m3)中，使用40℃的20000L环己烷作为初始进料，并以20m3/h的速度加入3885L苯乙烯(S1)。当388L的S1已投料时，立即投料26.00L的1.4M仲丁基锂溶液(BuLi 1)用于引发。使反应在连续搅拌下进行以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于60℃的温度。
接着，一次性添加114.40L的1.4M仲丁基锂(BuLi 2)溶液作为第二引发剂混合物。
在下一步骤中，再次加入2147L苯乙烯(S2)并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于50℃的温度。
然后，加入2951L丁二烯(B1)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。
然后，在最后一次完全消耗单体后10分钟，将18.8L
PL 5382(环氧化大豆油，BASF公司)加热至85℃，作为偶联剂添加到聚合物溶液中并使其反应10分钟，同时搅拌。
通过用0.05phm*软化水和0.36phm CO2气流酸化来稳定反应混合物，并使用静态混合器以连续方式用0.15phm
GS、0.20phm
1010和0.15phm
168进行稳定。
*phm＝每百份重量的份数‘，表示组分(引发剂、偶联剂等)的重量百分比基于单体的总质量计算)
最后，通过闪蒸、脱气挤出机和水下造粒除去环己烷溶剂，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒。
弹性嵌段共聚物P2：
P2：线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P2，所述总嵌段共聚物中丁二烯的含量为35重量％，苯乙烯含量为65重量％(均基于总单体)，MVR(200℃/5kg)为14cm3/10分钟。
如下所述制备嵌段共聚物P2：
在间歇式反应器(不锈钢反应器，搅拌，50m3)中，使用40℃的20500L环己烷作为初始进料，并以20m3/h的速度加入1344L苯乙烯(S1)。当134L S1已投料时，一次投料47.91L的1.4M仲丁基锂溶液(BuLi 1)作为引发剂和6.23L的5重量％叔戊酸钾(在环己烷中)的溶液作为随机化剂。使反应在连续搅拌下进行，以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。
在下一步中，将924L苯乙烯(S2)和1439L丁二烯(B1)一起加入，并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)，.在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于48℃的温度。
在下一步中，将1193L苯乙烯(S3)和1857L丁二烯(B2)一起加入，并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)，.在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。
在下一步中，将655L苯乙烯(S4)和1020L丁二烯(B3)一起加入，并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)，.在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于65℃的温度。
在下一步骤中，加入1344L苯乙烯(S5)并在连续搅拌下进行聚合反应以完成单体消耗(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。
然后，在最后一次完全消耗单体后10分钟，将9.8L异丙醇添加到聚合物溶液中并在搅拌下反应10分钟。
然后，通过用0.06phm*软化水和0.43phm CO2气流酸化来稳定反应混合物，并使用静态混合器以连续方式用0.15phm
GS、0.20phm
1010和0.15phm
168进行稳定。
*phm＝“每百重量份单体”(组分、引发剂、偶联剂等)的重量百分比以单体的总质量计算)。
最后，通过闪蒸、脱气挤出机和水下造粒除去环己烷溶剂，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒。
其他非弹性热塑性聚合物P3：
P3_I：普通聚苯乙烯124N(德国INEOS Styrolution公司)，熔体体积流动速率MVR为12cm3/10min(200℃/5kg)且Vicat B/50为87℃。
P3_II：普通聚苯乙烯156F(德国INEOS Styrolution公司)，熔体体积流动速率MVR为28cm3/10min(200℃/5kg)且Vicat B/50为101℃。
添加剂C
C：包含5％硬脂酸锌的母料
表1中总结的聚合物组合物是在230℃的温度下通过双螺杆挤出机熔融混炼制备的。
试验样品是如上所述通过注射成型制备的。
表1注解：聚合物组合物的组成，数值以重量％给出，基于总聚合物组合物，pph基于硬脂酸锌计算，意指每百份P1+P2+P3中硬脂酸锌的份数。
3.结果
如上所述获得根据试验例1至15的聚合物组合物的测试结果。
结果总结在表2(共两部分)中。
表2第1部分
表2第2部分
结果表明，本发明的聚合物组合物的性能在生产医用滴注室(medical dripchambers)所特别需要的目标值内。
已发现，如果定义的嵌段共聚物P1的量至少为65重量％，非弹性聚合物组分P1和P3的和至少为75重量％，且如果组分P1的量小于80重量％，则组合物包含6至20重量％的组分P3时，就熔体流动速率、热稳定性、硬度和弹性而言，这样的组合物就可以实现所需的性能平衡，
如果定义的嵌段共聚物P1的量为至少80重量％，优选至少81重量％，弹性嵌段共聚物P2的量至多20重量％，优选至多19重量％，且其他组分在要求要求所定义的范围内，所得到的组合物也可获得所需的性能平衡。
Claims (15)
1.一种聚合物组合物，包含以下组分:
P1.基于总聚合物组合物，65至100重量％的至少一种嵌段共聚物P1，其包含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，其中嵌段共聚物P1包含
65至80重量％，基于嵌段共聚物P1，至少一种硬嵌段A1，其包含基于总硬嵌段A1的90至100重量％的乙烯基芳族单体和基于总硬嵌段A1的0至10重量％的二烯单体，和
20至35重量％，基于嵌段共聚物P1，至少一种软嵌段B1，其包含基于总软嵌段B1的0至10重量％的乙烯基芳族单体和基于总软嵌段B1的90至100重量％的二烯单体；
P2.基于总聚合物组合物，0至35重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物P2，其包含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种二烯单体，其中嵌段共聚物P2包含
28至40重量％，基于嵌段共聚物P2，至少一种硬嵌段A2，其包含基于总硬嵌段A2的90至100重量％的乙烯基芳族单体和基于总硬嵌段A2的0至10重量％的二烯单体，和
60至72重量％，基于嵌段共聚物P2，至少一种软嵌段B2，其包含基于总软嵌段B2的30至60重量％的乙烯基芳族单体和基于总软嵌段B2的40至70重量％的二烯单体；
P3.基于总聚合物组合物，0至20重量％的一种或多种另外的非弹性热塑性聚合物P3；
C.基于总聚合物组合物，0至1.5重量％的至少一种脱模添加剂C；
D.基于总聚合物组合物，0至10重量％的一种或多种附加添加剂D,
条件是组分P1和P3的总和，基于总聚合物组合物，等于或大于75重量％；和条件是如果组分P1的量，基于总聚合物组合物，小于80重量％，则所述聚合物组合物包含，基于总聚合物组合物，5至20重量％的组分P3。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：
P1.基于总聚合物组合物，80至100重量％的至少一种嵌段共聚物P1；
P2.基于总聚合物组合物，0至20重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物P2；
P3.基于总聚合物组合物，0至20重量％的一种或多种另外的非弹性热塑性聚合物P3；
C.基于总聚合物组合物，0至0.15重量％的至少一种脱模添加剂C；
D.基于总聚合物组合物，0至10重量％的一种或多种附加添加剂D。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述嵌段共聚物P1的熔体流动速率，根据ISO 1133-1:2011标准，以200℃/5kg负载测量，30至40cm3/min的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述嵌段共聚物P1包含基于总嵌段共聚物P1的20至30重量％的二烯单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述嵌段共聚物P1的硬嵌段A1的玻璃化转变温度Tg高于80℃，且所述嵌段共聚物P1的软嵌段B1的玻璃化转变温度Tg低于-60℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述弹性嵌段共聚物P2包含基于总嵌段共聚物P2的30至40重量％的二烯单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述弹性嵌段共聚物P2的硬嵌段A2的玻璃化转变温度Tg高于50℃，且所述弹性嵌段共聚物P2的软嵌段B2的玻璃化转变温度Tg低于0℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述另外的非弹性体热塑性聚合物P3选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯和聚烯烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于总聚合物组合物按重量计1至10％的一种或多种选自普通聚苯乙烯的另外的非弹性热塑性聚合物P3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于总聚合物组合物按重量计0.01至0.15％的至少一种脱模添加剂C，其选自硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酸酯和硬脂酸酰胺。
11.一种制备方法，用于根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组分P1和任选的P2、P3、C和/或D在180至280℃的温度范围内熔融混合。
12.一种模制品，其由根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物制成。
13.根据权利要求12所述的模制品，其中所述模制品是医疗装置，优选为滴注室。
14.一种用途，将根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物用于制备模制品。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述模制品是医疗装置，优选滴注室。
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