JP2021063170A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る。【解決手段】スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、粒子径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の７０％以上含有し、粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の５〜１５％含有し、全ゴム粒子中の８０〜９９％が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、耐衝撃性樹脂スチレン系組成物、及びその製造方法に関する。

ポリスチレンは、剛性、透明性、光沢等に優れ、かつ良好な成形性を有しているため、各種用途に使用されている。
しかしながら、ポリスチレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用いられている。特に、未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く製造されている。

前記耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造に使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられ、特にポリブタジエンは、優れた耐衝撃性を付与するために広く使用されている。
一方において、近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具等に拡大するに伴い、より優れた各種特性が要求されるようになっている。
具体的には、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されている。

耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、一般的に、ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用い、これをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合、又は塊状−懸濁重合を行うことにより製造される。

一般的に、耐衝撃性の向上は、ゴム状重合体の含有量を増加させたり、樹脂中に分散したゴム状重合体の粒子（ゴム粒子）のサイズを大きくしたりすることにより可能となるが、その反面、光沢性が低下するという問題点を有している。
一方、光沢性の向上は、ゴム状重合体の含有量を低下させたり、樹脂中のゴム粒子のサイズを小さくしたりすることにより可能となるが、反面、耐衝撃性が低下するという問題点を有している。
すなわち、光沢性と耐衝撃性とは、相反する特性であり、従来技術においては、両立は困難である、という問題点を有している。

従来、二種類のサイズのゴム粒子を含有するバイモダルなスチレン系樹脂組成物が知られており、異なる２種以上のサイズのゴム粒子を使用して、高い光沢性を維持しつつ、高い衝撃性を達成する樹脂組成物が提案されている。
特許文献１では、ポリブタジエンゴム又はブロックコポリマーより生成された容積平均粒子径０．１〜２μｍである小粒子と、ポリブタジエンゴムより生成された容積平均粒子径０．５〜１０μｍである大粒子の、異なる粒子径のゴム粒子を含有する樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献２には、２種類のゴムが、ゴム粒子として、樹脂のマトリックス中に分散しており、前記ゴム粒子は、１種類目のゴム粒子の合計質量が７５〜２５質量％であり、当該１種類目のゴム中には、７５％より小さい割合でシス１，４−構造をもつ星形分枝ジエンゴムが含まれており、かつ、２種類目のゴム粒子の合計質量が２５〜７５質量％であり、当該２種類目のゴム中、５０％より小さい割合でシス１，４−構造をもつ線状ジエンゴムが含まれている、樹脂組成物が提案されている。

特表２００２−５０９５７６号公報 特表２００２−５３６５１５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているスチレン系樹脂組成物、及び特許文献２に開示されている樹脂組成物は、いずれも光沢性及び耐衝撃性の特性バランスが実用上十分に良好ではない、という問題点を有している。

上述したように、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂は、光沢性と耐衝撃性という、相反する特性バランスを、実用上十分なレベルまで改良することは困難である、という問題点を有している。
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑みて、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得ることについて詳細に検討した結果、特定構造を有する、特定の粒子径を有するゴム粒子を含有するスチレン系樹脂組成物が、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、
粒子径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の７０％以上含有し、
粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の５〜１５％含有し、
全ゴム粒子中の８０〜９９％が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔２〕
ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下であるランダム共重合体（２）を含む、前記〔１〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔３〕
メルトフローレート（ＭＦＲ）が、２〜３０ｇ／１０ｍｉｎである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
５質量％スチレン溶液粘度が１５〜１００ｍＰａ・ｓである共役ジエン系重合体（１）と、
５質量％スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度の２〜４倍であって、７０〜２００ｍＰａ・ｓである、共役ジエン系単量体単位６５〜８５質量部と、芳香族ビニル単量体単位１５〜３５質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下である、ランダム共重合体（２）と、
を、使用して重合を行う工程を有し、
前記重合体（１）と、前記共重合体（２）の質量比率を、（１）／（２）＝６０〜９５質量％／５〜４０質量％とする、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔５〕
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の、前記共役ジエン系重合体（１）及び前記ランダム共重合体（２）の含有量を、５〜２０質量％とする、前記〔４〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記共役ジエン系重合体（１）、及び前記ランダム共重合体（２）の、１，２−ビニル結合量が、９〜２０質量％である、前記〔４〕又は〔５〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られる。

細胞状形態、カプセル形態、点状形態のゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す。 オニオン形態のゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔耐衝撃性スチレン系樹脂組成物〕
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とゴム粒子を含有し、粒子径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の７０％以上含有し、粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の５〜１５％含有し、全ゴム粒子中の８０〜９９％が、細胞状形態である。

上記構成を有することにより、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れたものとなる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム粒子は、当該ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下であるランダム共重合体（２）を含むことが好ましい。
これにより、耐衝撃性を向上させる効果が得られる。
ゴム粒子を形成するランダム共重合体（２）の、ゴム粒子中の比率は、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、粒子径が０．３μｍ〜１．３μｍである小粒子径ゴム粒子を含有する。
小粒子径粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ〜１．３μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍである。
小粒子径ゴム粒子の粒子径が０．３μｍ以上であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、小粒子径ゴム粒子の粒子径が１．３μｍ以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下の大粒子径ゴム粒子を含有する。
大粒子径ゴム粒子の粒子径は、好ましくは１．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは２μｍ〜５μｍである。
大粒子径ゴム粒子の粒子径が１．３μｍを超えるものであると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、大粒子径ゴム粒子の粒子径が７μｍ以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子中、小粒子径ゴム粒子の含有量は７０％以上であり、好ましくは７５〜９５％であり、より好ましくは８０〜９０％である。
小粒子径ゴム粒子の含有量が７０％以上であると、光沢性に優れ、小粒子径ゴム粒子の含有量が９５％以下であると、耐衝撃性に優れる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子中、大粒子径ゴム粒子の含有量は、５〜１５％であり、好ましくは６〜１３％、より好ましくは８〜１２％である。
大粒子径ゴム粒子の含有量が５％以上であると、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。大粒子径ゴム粒子の含有量が１５％以下であると、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体（１）及びランダム共重合体（２）の使用量を調整することにより、小粒子径ゴム粒子の含有量、及び大粒子径ゴム粒子の含有量を、それぞれ上記数値範囲に制御することができる。

小粒子径ゴム粒子、及び大粒子径ゴム粒子は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の該当ゴム粒子の粒子径を測定することによりそれぞれ区別し、かつ粒子径を特定することができる。
また、小粒子径ゴム粒子群の平均粒子径は、例えば、小粒子径ゴム粒子に該当するゴム粒子３００〜６００個の粒子径を測定して、面積平均することにより算出できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。
さらに、小粒子径ゴム粒子、及び大粒子径ゴム粒子の含有量は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の粒子径０．３〜１．３μｍのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とすることができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜１．１μｍであり、さらに好ましくは０．９μｍ〜１．１μｍである。
全ゴム粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましく、１．２μｍ以下であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて２時間かけて、ゲル粒子を分散させ、レーザー方式粒度分布測定器（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、ＤＭＦの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出することにより求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、重合工程でのゴム粒子へのせん断力を制御することにより、全ゴム粒子の平均粒子径を、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、全ゴム粒子中の８０〜９９％が細胞状形態である。好ましくは８５〜９９％、より好ましくは９０〜９９％である。
本明細書中、「細胞状形態」とは、１つのゴム粒子の中に２つ以上のオクルージョン構造が含まれている形態（但し、１つのオクルージョン構造の中にさらにオクルージョン構造が存在している場合を除く）である。
ゴム粒子の「細胞状形態」に関しては、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を用い、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影して判断することができる。
例えば、図１に、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）の電子顕微鏡写真１を示す。図１の写真中、１番に示すような粒子は細胞状形態である。２番のような粒子もオクルージョン構造を２つ以上含むため細胞状形態である。
一方、３番の様なカプセル形態や、４番の様な点状形態の粒子は細胞状形態には含まない。
また、オニオン形態も細胞状形態には含まれない。オニオン形態とは、図２に示すＨＩＰＳの電子顕微鏡写真２中、５番のような粒子のことであり、オクルージョン構造内にさらにオクルージョン構造を有する形態である。
なお、含有比率は、電子顕微鏡写真中の粒子の面積比率であるものとし、具体的には、後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体（１）及びランダム共重合体（２）を同時に使用することにより、全ゴム粒子中、細胞状形態であるものを、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは３〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましく、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０の試験方法に従って測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

〔耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の好ましい製造方法においては、５質量％スチレン溶液粘度が１５〜１００ｍＰａ・ｓである共役ジエン系重合体（１）と、５質量％スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度の２〜４倍であって、７０〜２００ｍＰａ・ｓである、共役ジエン系単量体単位６５〜８５質量部と、芳香族ビニル単量体単位１５〜３５質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下であるランダム共重合体（２）と、を、使用して重合を行う工程を有し、前記共役ジエン系重合体（１）と、前記ランダム共重合体（２）の質量比率を、（１）／（２）＝６０〜９５質量％／５〜４０質量％とする。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度は、１５〜１００ｍＰａ・ｓであるものとし、好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。
前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であることにより、耐衝撃性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。また、前記スチレン溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、光沢性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度は、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度の２〜４倍であるものとし、好ましくは２．５〜４倍であり、より好ましくは２．５〜３．７倍である。
前記ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度の２〜４倍であることにより、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢性と耐衝撃性の特性バランスが優れたものとなり、好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体（２）としては、５質量％スチレン溶液粘度が７０〜２００ｍＰａｓのゴム状重合体を使用するものとし、好ましくは８０〜１８０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８５〜１３０ｍＰａ・ｓである。
ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の場合、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。

共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度は、各々の重合体を、スチレンに溶解させ、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定することにより得られる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の５質量％スチレン溶液粘度は、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体（２）は、共役ジエン系単量体単位６５〜８５質量部と芳香族ビニル単量体単位１５〜３５質量部からなるランダム共重合体を使用する。好ましくは共役ジエン系単量体単位が６５〜８０質量部、芳香族ビニル単量体単位が２０〜３５質量部からなり、より好ましくは共役ジエン系単量体単位が７０〜８０質量部、芳香族ビニル単量体単位が２０〜３０質量部からなるランダム共重合体を使用する。
共役ジエン系単量体単位６５〜８５質量部及び芳香族ビニル単量体単位１５〜３５質量部の範囲内であれば、優れた光沢性と耐衝撃性のバランスが得られ、実用上十分な特性を有するものとなる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体（２）は、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下であるものとする。好ましくはブロック芳香族ビニル量が１質量％以下、より好ましくはブロック芳香族ビニルを有さないことである。ランダム共重合体（２）のブロック芳香族ビニル量が３質量％以下の場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体（１）と、前記ランダム共重合体（２）との使用比率は、（１）／（２）＝６０〜９５質量％／５〜４０質量％であるものとする。
好ましくは（１）／（２）＝６０〜８５質量％／１５〜４０質量％、より好ましくは（１）／（２）＝６０〜８０質量％／２０〜４０質量％である。
共役ジエン系重合体（１）とランダム共重合体（２）の使用比率が、（１）／（２）＝６０〜９５質量％／５〜４０質量％の範囲内の場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、最終的に目的とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中、共役ジエン系重合体（１）、及びランダム共重合体（２）の合計含有量を、５〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは７〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１３質量％である。共役ジエン系重合体（１）及びランダム共重合体（２）の合計含有量が５〜２０質量％の場合、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなり、好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、使用するランダム共重合体（２）の結合スチレン量は１５〜３５質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２２〜２８質量％である。
結合スチレン量が１５質量％以上であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、３５質量％以下であれば、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、好ましい。
ランダム共重合体（２）の結合スチレン量は、ランダム共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外線分光光度計にて測定し、スチレン成分に起因する九州波長のピーク強度から検量線を用いて算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、ランダム共重合体（２）の結合スチレン量は、重合工程における単量体量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、使用する共役ジエン系重合体（１）、及びランダム共重合体（２）の１，２−ビニル結合量は、９〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１１〜１８質量％、さらに好ましくは１３〜１８質量％である。１，２−ビニル結合量が９〜２０質量％である場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなり好ましい。
共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の１，２−ビニル結合量は、測定用の試料を二硫化炭素で完全に溶解後、赤外分光光度計を使用してスペクトルを測定し、スペクトルを分析することにより求められる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の１，２−ビニル結合量は、重合工程においてビニル化剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造する方法については、本実施形態の構成要件を満足しうるように配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
通常、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）を、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解してゴム溶液を得、当該ゴム溶液に揃断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法、塊状懸濁重合法、又は溶液重合法等の重合工程を実施することによりグラフト重合させ、芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、ゴム粒子が分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法が好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法において用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ばれるものが挙げられる。

不飽和ニトリル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液に、不活性溶媒を加えて重合を行ってもよい。
不活性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、エチルベンゼン、トルエンが挙げられ、その他、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の極性溶媒を１種又は２種以上使用してもよい。
これらの不活性溶媒の量は、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）を溶解した芳香族ビニル単量体混合液１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法において、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）を溶解した芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行ってもよい。

有機過酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
また、アゾ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。
有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、上述したグラフト重合工程において、公知の連鎖移動剤が用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、公知の酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
上述した酸化防止剤の添加量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物１００質量部当たり、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。

紫外線安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系；その他、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
特に好ましくは、トリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独又は併用系である。
これらの紫外線安定剤の添加量は、好ましくは、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物１００質量部当り０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加してもよい。
例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンを、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜１０質量部添加してもよい。

上述のようにして製造される本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は、５〜７５質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。ゲル含有量が５質量％以上であると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、７５質量％以下であると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の流動性が向上し、優れた加工性が得られる。

また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は５〜１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜１２である。
膨潤指数が５以上であると耐衝撃性に優れたものとなり、１５以下であると耐衝撃性が向上し、かつ光沢性も向上するため好ましい。
前記ゲルのトルエン中での膨潤指数は、ビニル単量体を塊状重合、塊状懸濁重合、又は溶液重合にてグラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度等を調整することにより制御することができる。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の、マトリックス樹脂部分、すなわちスチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で７万〜５０万が好ましく、より好ましくは、１０万〜３０万の範囲である。７万以上であると耐衝撃性が向上し、５０万以下であると流動性が良く加工する上で好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃性を付与してもよい。
難燃剤としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
難燃助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物１００質量部当り５〜４０質量部が好ましく、難燃助剤は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物１００質量部当り２〜２０質量部が好ましい。

本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
さらに、その他の熱可塑性樹脂、例えば、一般用ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を混合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性等が付与され、その用途に応じて、一種又は２種以上を用いる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明の趣旨をより具体的に説明するためのものであり、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

なお、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の分析は、下記に示す方法により行った。

（（１）５質量％スチレン溶液粘度（５ｗｔ％ＳＶ））
共役ジエン系重合体（１）又はランダム共重合体（２）：２．３８５ｇを、スチレン５０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（（２）結合スチレン量）
一定量のランダム共重合体（２）をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、Ｖ−２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いて、ランダム共重合体１００質量％に対するスチレン含有量（質量％）を算出し、結合スチレン量とした。

（（３）ブロックスチレン量）
共役ジエン系重合体（１）又はランダム共重合体（２）を、四酸化オスミウムを触媒にして、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci. １,429(1946)］により、分解して得られるポリスチレン成分量を、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて測定し、分解前の各重合体に対する質量％として算出した。

（（４）１，２−ビニル結合量）
測定用の試料０．１ｇを１０ｍＬの二硫化炭素で完全に溶解後、０．５ｍｍセルを使用して赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００」）を使用してスペクトルを測定した。
次いで、得られたスペクトルを、共役ジエン系重合体（１）はＭｏｒｅｒｏ法（ＬＡ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ４１，７５８（１９５９））、ランダム共重合体（２）はHampton法にて、各々の１，２−ビニル結合量を求めた。

耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の分析及び評価は下記に示す方法により行った。

（（５）全ゴム粒子の平均粒子径）
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて２時間かけて、ゲル粒子を分散させた。その後、レーザー方式粒度分布測定器（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、ＤＭＦの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。

（（６）小粒子径ゴム粒子の平均粒子径）
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の、小粒子径ゴム粒子に該当する粒子径を有するゴム粒子３００〜６００個の粒子径を測定して、下記式により面積平均したものを算出した。
小粒子径ゴム粒子の平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ³／ΣｎｉＤｉ²
（ｎiは粒子径Ｄiのゴム粒子の個数である）

（（７）小粒子径ゴム粒子比率、及び大粒子径ゴム粒子比率）
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子３００〜６００個の粒子径及び面積を測定し、粒子径０．３〜１．３μｍのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とした。

（（８）細胞状粒子率）
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子３００〜６００個の面積を測定し、細胞状形態であるゴム粒子の面積頻度を細胞状粒子率とした。

（（９）メルトフローレート（ＭＦＲ））
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のメルトフローレートを、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０の試験方法に従って、試験温度２００℃、荷重５ｋｇにて測定した。

（（１０）光沢度）
射出成型した試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−５２３に従ってゲート部とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定し、平均値を算出した。

（（１１）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ））
射出成型した厚さ３．２ｍｍの試験片（ノッチあり）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従って測定した。

以下、具体的な共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）の製造例、及び耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の実施例及び比較例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
量は特に断りのない限り質量部又は質量％で示す。

〔製造例１ 共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−１）〕
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して４００ｐｐｍ添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として１，３−ブタジエン１００質量部当り０．１８質量部のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を加えて、６０℃にて重合を開始した。
１，３−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物１モルに対して０．２４モルの四塩化ケイ素を添加し、１０分間カップリング反応させた後、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
得られた共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体（ポリマー）１００質量部当り、１０質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、有機リチウム化合物１モルに対して１モル以上添加し、二酸化炭素と水と、共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系重合体１００質量部当り、それぞれ０．３質量部及び０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−１）を得た。

〔製造例２ 共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−２）〕
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して４００ｐｐｍ添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として１，３−ブタジエン１００質量部当り０．１６質量部のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を加えて、６０℃にて重合を開始した。
１，３−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物１モルに対して０．３２モルのテトラメトキシシランを添加し、１０分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物１モルに対して０．９５モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系ゴム（ポリマー）１００質量部当りの１０質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、有機リチウム化合物１モルに対して１モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、ポリマー１００質量部当りそれぞれ０．３質量部及び０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−２）を得た。

〔製造例３ 共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−３）〕
容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して４００ｐｐｍ添加し、更に有機リチウム化合物開始剤として１，３−ブタジエン１００質量部当り０．１２質量部のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を加えて、６０℃にて重合を開始した。
１，３−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物１モルに対して０．３２モルのテトラメトキシシランを添加し、１０分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物１モルに対して０．９５モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体（ポリマー）１００質量部当り１０質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、有機リチウム化合物１モルに対して１モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系重合体１００質量部当りそれぞれ０．３質量部及び０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−３）を得た。

〔製造例４ ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−１）〕
内容積１１Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ（撹拌機付きの槽型反応器）を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを３１．４ｇ／分、スチレンを１０．８ｇ／分、１，２−ブタジエンを０．００８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１９８．８ｇ／分の条件で混合し、温度を１５℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．４９ｍｍｏｌ／分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を１００℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体１００質量部あたり１０．０質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したｎ−ブチルリチウムに対しモル比で１：１．５となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系共重合体１００質量部あたり、それぞれ０．０３５質量部、０．１質量部、０．１質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−１）を得た。

〔製造例５ ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−２）〕
内容積１１Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ（撹拌機付きの槽型反応器）を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを３１．４ｇ／分、スチレンを１０．８ｇ／分、１，２−ブタジエンを０．００８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１９８．８ｇ／分の条件で混合し、温度を１５℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．２２ｍｍｏｌ／分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を１００℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体１００質量部あたり１０．０質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したｎ−ブチルリチウムに対しモル比で１：１．５となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系共重合体１００質量部あたり、それぞれ０．０３５質量部、０．１質量部、０．１質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液を、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−２）を得た。

〔製造例６ ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−３）〕
内容積１１Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ（撹拌機付きの槽型反応器）を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを３１．４ｇ／分、スチレンを１０．８ｇ／分、１，２−ブタジエンを０．００８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１９８．８ｇ／分の条件で混合し、温度を１５℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．０２ｍｍｏｌ／分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を１００℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体１００質量部あたり１０．０質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したｎ−ブチルリチウムに対しモル比で１：１．５となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系共重合体１００質量部あたり、それぞれ０．０３５質量部、０．１質量部、０．１質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−３）を得た。

〔製造例７ ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−４）〕
内容積１１Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ（撹拌機付きの槽型反応器）を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを３１．４ｇ／分、スチレンを１０．８ｇ／分、１，２−ブタジエンを０．００８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１９８．８ｇ／分の条件で混合し、温度を１５℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．８７ｍｍｏｌ／分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を１００℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体１００質量部あたり１０．０質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したｎ−ブチルリチウムに対しモル比で１：１．５となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールを、共役ジエン系共重合体１００質量部あたり、それぞれ０．０３５質量部、０．１質量部、０．１質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−４）を得た。

共役ジエン系重合体（１）（ＢＲ−１〜４）、ランダム共重合体（２）（ＳＢＲ−１〜４）についての分析結果を以下の表１に示す。

〔実施例１〜５〕、〔比較例１〜４〕
表１に示した共役ジエン重合体（１）及びランダム共重合体（２）を使用して、以下の塊状重合法により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造した。
攪拌装置付きの反応器に、スチレン８６．６５質量％、エチルベンゼン５質量％、さらに表２の製造条件に示す種類、比率で、共役ジエン系重合体（１）、ランダム共重合体（２）を合わせて８質量％添加した。
次いで安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３質量％、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量％を添加し、攪拌して溶解し重合前溶液を作製した。
これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを、モノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し、１０５℃で６時間撹拌下において重合を行った。
その後、撹拌しないで、１３５℃、１５０℃、１７０℃で各２時間重合を行い、更に２２０℃で３０分間加熱処理を行った。
冷却後５ｍｍφメッシュサイズの粉砕機で粉砕し、８０℃で３時間減圧乾燥し、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
この粉砕品を射出成形（金型温度６０℃、ノズル先端温度２２０℃）して試験片を作製し、物性を測定した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を表２に示す。
実施例１〜５の耐衝撃性樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることが分かった。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲な分野において、産業上の利用可能性を有している。

Claims (6)

1. スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、
   粒子径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の７０％以上含有し、
   粒子径が１．３μｍを超え７μｍ以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の５〜１５％含有し、
   全ゴム粒子中の８０〜９９％が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
2. ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下であるランダム共重合体（２）を含む、
   請求項１に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
3. メルトフローレート（ＭＦＲ）が、２〜３０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１又は２に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
   ５質量％スチレン溶液粘度が１５〜１００ｍＰａ・ｓである共役ジエン系重合体（１）と、
   ５質量％スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体（１）の５質量％スチレン溶液粘度の２〜４倍であって、７０〜２００ｍＰａ・ｓである、共役ジエン系単量体単位６５〜８５質量部と、芳香族ビニル単量体単位１５〜３５質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が３質量％以下である、ランダム共重合体（２）と、
   を、使用して重合を行う工程を有し、
   前記重合体（１）と、前記共重合体（２）の質量比率を、（１）／（２）＝６０〜９５質量％／５〜４０質量％とする、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
5. 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の、前記共役ジエン系重合体（１）及び前記ランダム共重合体（２）の含有量を、５〜２０質量％とする、請求項４に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
6. 前記共役ジエン系重合体（１）、及び前記ランダム共重合体（２）の、１，２−ビニル結合量が、９〜２０質量％である、請求項４又は５に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
   
   
   

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