JP2021063170A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021063170A JP2021063170A JP2019188103A JP2019188103A JP2021063170A JP 2021063170 A JP2021063170 A JP 2021063170A JP 2019188103 A JP2019188103 A JP 2019188103A JP 2019188103 A JP2019188103 A JP 2019188103A JP 2021063170 A JP2021063170 A JP 2021063170A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- impact
- resin composition
- rubber particles
- conjugated diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 title abstract 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 186
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 105
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 105
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 317
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 88
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 82
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 58
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 42
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 10
- -1 azo compound Chemical class 0.000 description 9
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- NLRVQGZDJHUKOM-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethoxy)cyclohexa-1,3-dien-1-ol Chemical compound C(CCCCCCC)SCOC1(CC(=CC=C1O)OCSCCCCCCCC)C NLRVQGZDJHUKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 3
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- CSUUDNFYSFENAE-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CSUUDNFYSFENAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVPKLOPETWVKQD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-tribromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=C(Br)C1=CC=CC=C1 JVPKLOPETWVKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSKJYLPNPYQHH-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C2(C)CCCCC2)=C1 MXSKJYLPNPYQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-3-methylphenol Chemical compound CCCCC1=C(C)C=CC=C1O ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYQYTUYNNYZATF-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)cyclohexa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC=C(O)C(C)(CSCCCCCCCC)C1 UYQYTUYNNYZATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N barium(2+);diborate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,3-dicarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OOC(C)(C)C)=C1 YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N o-Vinylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=C SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N tetradecoxycarbonyloxy tetradecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WRSPWQHUHVRNFV-UHFFFAOYSA-N tris[3,5-di(nonyl)phenyl] phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(CCCCCCCCC)=CC(OP(OC=2C=C(CCCCCCCCC)C=C(CCCCCCCCC)C=2)OC=2C=C(CCCCCCCCC)C=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 WRSPWQHUHVRNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N trisodium;stiborate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][Sb]([O-])([O-])=O NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る。【解決手段】スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。【選択図】図1
Description
本発明は、耐衝撃性樹脂スチレン系組成物、及びその製造方法に関する。
ポリスチレンは、剛性、透明性、光沢等に優れ、かつ良好な成形性を有しているため、各種用途に使用されている。
しかしながら、ポリスチレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用いられている。特に、未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く製造されている。
しかしながら、ポリスチレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用いられている。特に、未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く製造されている。
前記耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造に使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられ、特にポリブタジエンは、優れた耐衝撃性を付与するために広く使用されている。
一方において、近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具等に拡大するに伴い、より優れた各種特性が要求されるようになっている。
具体的には、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されている。
一方において、近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具等に拡大するに伴い、より優れた各種特性が要求されるようになっている。
具体的には、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されている。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、一般的に、ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用い、これをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合、又は塊状−懸濁重合を行うことにより製造される。
一般的に、耐衝撃性の向上は、ゴム状重合体の含有量を増加させたり、樹脂中に分散したゴム状重合体の粒子(ゴム粒子)のサイズを大きくしたりすることにより可能となるが、その反面、光沢性が低下するという問題点を有している。
一方、光沢性の向上は、ゴム状重合体の含有量を低下させたり、樹脂中のゴム粒子のサイズを小さくしたりすることにより可能となるが、反面、耐衝撃性が低下するという問題点を有している。
すなわち、光沢性と耐衝撃性とは、相反する特性であり、従来技術においては、両立は困難である、という問題点を有している。
一方、光沢性の向上は、ゴム状重合体の含有量を低下させたり、樹脂中のゴム粒子のサイズを小さくしたりすることにより可能となるが、反面、耐衝撃性が低下するという問題点を有している。
すなわち、光沢性と耐衝撃性とは、相反する特性であり、従来技術においては、両立は困難である、という問題点を有している。
従来、二種類のサイズのゴム粒子を含有するバイモダルなスチレン系樹脂組成物が知られており、異なる2種以上のサイズのゴム粒子を使用して、高い光沢性を維持しつつ、高い衝撃性を達成する樹脂組成物が提案されている。
特許文献1では、ポリブタジエンゴム又はブロックコポリマーより生成された容積平均粒子径0.1〜2μmである小粒子と、ポリブタジエンゴムより生成された容積平均粒子径0.5〜10μmである大粒子の、異なる粒子径のゴム粒子を含有する樹脂組成物が提案されている。
特許文献1では、ポリブタジエンゴム又はブロックコポリマーより生成された容積平均粒子径0.1〜2μmである小粒子と、ポリブタジエンゴムより生成された容積平均粒子径0.5〜10μmである大粒子の、異なる粒子径のゴム粒子を含有する樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献2には、2種類のゴムが、ゴム粒子として、樹脂のマトリックス中に分散しており、前記ゴム粒子は、1種類目のゴム粒子の合計質量が75〜25質量%であり、当該1種類目のゴム中には、75%より小さい割合でシス1,4−構造をもつ星形分枝ジエンゴムが含まれており、かつ、2種類目のゴム粒子の合計質量が25〜75質量%であり、当該2種類目のゴム中、50%より小さい割合でシス1,4−構造をもつ線状ジエンゴムが含まれている、樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献1に開示されているスチレン系樹脂組成物、及び特許文献2に開示されている樹脂組成物は、いずれも光沢性及び耐衝撃性の特性バランスが実用上十分に良好ではない、という問題点を有している。
上述したように、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂は、光沢性と耐衝撃性という、相反する特性バランスを、実用上十分なレベルまで改良することは困難である、という問題点を有している。
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑みて、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑みて、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得ることについて詳細に検討した結果、特定構造を有する、特定の粒子径を有するゴム粒子を含有するスチレン系樹脂組成物が、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、
粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、
粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、
全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔2〕
ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)を含む、前記〔1〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔3〕
メルトフローレート(MFR)が、2〜30g/10minである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔4〕
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
5質量%スチレン溶液粘度が15〜100mPa・sである共役ジエン系重合体(1)と、
5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であって、70〜200mPa・sである、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と、芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下である、ランダム共重合体(2)と、
を、使用して重合を行う工程を有し、
前記重合体(1)と、前記共重合体(2)の質量比率を、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%とする、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の、前記共役ジエン系重合体(1)及び前記ランダム共重合体(2)の含有量を、5〜20質量%とする、前記〔4〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
前記共役ジエン系重合体(1)、及び前記ランダム共重合体(2)の、1,2−ビニル結合量が、9〜20質量%である、前記〔4〕又は〔5〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、
粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、
粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、
全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔2〕
ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)を含む、前記〔1〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔3〕
メルトフローレート(MFR)が、2〜30g/10minである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
〔4〕
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
5質量%スチレン溶液粘度が15〜100mPa・sである共役ジエン系重合体(1)と、
5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であって、70〜200mPa・sである、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と、芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下である、ランダム共重合体(2)と、
を、使用して重合を行う工程を有し、
前記重合体(1)と、前記共重合体(2)の質量比率を、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%とする、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の、前記共役ジエン系重合体(1)及び前記ランダム共重合体(2)の含有量を、5〜20質量%とする、前記〔4〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
前記共役ジエン系重合体(1)、及び前記ランダム共重合体(2)の、1,2−ビニル結合量が、9〜20質量%である、前記〔4〕又は〔5〕に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
〔耐衝撃性スチレン系樹脂組成物〕
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とゴム粒子を含有し、粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とゴム粒子を含有し、粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である。
上記構成を有することにより、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性の特性バランスに優れたものとなる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム粒子は、当該ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)を含むことが好ましい。
これにより、耐衝撃性を向上させる効果が得られる。
ゴム粒子を形成するランダム共重合体(2)の、ゴム粒子中の比率は、5〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、8〜15質量%がさらに好ましい。
これにより、耐衝撃性を向上させる効果が得られる。
ゴム粒子を形成するランダム共重合体(2)の、ゴム粒子中の比率は、5〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、8〜15質量%がさらに好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、粒子径が0.3μm〜1.3μmである小粒子径ゴム粒子を含有する。
小粒子径粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm〜1.3μmであり、より好ましくは0.5μm〜1.0μmである。
小粒子径ゴム粒子の粒子径が0.3μm以上であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、小粒子径ゴム粒子の粒子径が1.3μm以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。
小粒子径粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm〜1.3μmであり、より好ましくは0.5μm〜1.0μmである。
小粒子径ゴム粒子の粒子径が0.3μm以上であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、小粒子径ゴム粒子の粒子径が1.3μm以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を含有する。
大粒子径ゴム粒子の粒子径は、好ましくは1.5μm〜5μmであり、より好ましくは2μm〜5μmである。
大粒子径ゴム粒子の粒子径が1.3μmを超えるものであると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、大粒子径ゴム粒子の粒子径が7μm以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。
大粒子径ゴム粒子の粒子径は、好ましくは1.5μm〜5μmであり、より好ましくは2μm〜5μmである。
大粒子径ゴム粒子の粒子径が1.3μmを超えるものであると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、大粒子径ゴム粒子の粒子径が7μm以下であると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が光沢性に優れたものとなり、好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子中、小粒子径ゴム粒子の含有量は70%以上であり、好ましくは75〜95%であり、より好ましくは80〜90%である。
小粒子径ゴム粒子の含有量が70%以上であると、光沢性に優れ、小粒子径ゴム粒子の含有量が95%以下であると、耐衝撃性に優れる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子中、大粒子径ゴム粒子の含有量は、5〜15%であり、好ましくは6〜13%、より好ましくは8〜12%である。
大粒子径ゴム粒子の含有量が5%以上であると、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。大粒子径ゴム粒子の含有量が15%以下であると、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体(1)及びランダム共重合体(2)の使用量を調整することにより、小粒子径ゴム粒子の含有量、及び大粒子径ゴム粒子の含有量を、それぞれ上記数値範囲に制御することができる。
小粒子径ゴム粒子の含有量が70%以上であると、光沢性に優れ、小粒子径ゴム粒子の含有量が95%以下であると、耐衝撃性に優れる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子中、大粒子径ゴム粒子の含有量は、5〜15%であり、好ましくは6〜13%、より好ましくは8〜12%である。
大粒子径ゴム粒子の含有量が5%以上であると、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。大粒子径ゴム粒子の含有量が15%以下であると、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体(1)及びランダム共重合体(2)の使用量を調整することにより、小粒子径ゴム粒子の含有量、及び大粒子径ゴム粒子の含有量を、それぞれ上記数値範囲に制御することができる。
小粒子径ゴム粒子、及び大粒子径ゴム粒子は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の該当ゴム粒子の粒子径を測定することによりそれぞれ区別し、かつ粒子径を特定することができる。
また、小粒子径ゴム粒子群の平均粒子径は、例えば、小粒子径ゴム粒子に該当するゴム粒子300〜600個の粒子径を測定して、面積平均することにより算出できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。
さらに、小粒子径ゴム粒子、及び大粒子径ゴム粒子の含有量は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の粒子径0.3〜1.3μmのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が1.3μmを超え7μm以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とすることができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。
また、小粒子径ゴム粒子群の平均粒子径は、例えば、小粒子径ゴム粒子に該当するゴム粒子300〜600個の粒子径を測定して、面積平均することにより算出できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。
さらに、小粒子径ゴム粒子、及び大粒子径ゴム粒子の含有量は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の粒子径0.3〜1.3μmのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が1.3μmを超え7μm以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とすることができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により得られる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm〜1.2μmであり、より好ましくは0.7μm〜1.1μmであり、さらに好ましくは0.9μm〜1.1μmである。
全ゴム粒子の平均粒子径が0.5μm以上であれば光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましく、1.2μm以下であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて2時間かけて、ゲル粒子を分散させ、レーザー方式粒度分布測定器(HORIBA製、「LA−920」)を用いて、DMFの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出することにより求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、重合工程でのゴム粒子へのせん断力を制御することにより、全ゴム粒子の平均粒子径を、上記数値範囲に制御することができる。
全ゴム粒子の平均粒子径が0.5μm以上であれば光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましく、1.2μm以下であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の全ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて2時間かけて、ゲル粒子を分散させ、レーザー方式粒度分布測定器(HORIBA製、「LA−920」)を用いて、DMFの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出することにより求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、重合工程でのゴム粒子へのせん断力を制御することにより、全ゴム粒子の平均粒子径を、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、全ゴム粒子中の80〜99%が細胞状形態である。好ましくは85〜99%、より好ましくは90〜99%である。
本明細書中、「細胞状形態」とは、1つのゴム粒子の中に2つ以上のオクルージョン構造が含まれている形態(但し、1つのオクルージョン構造の中にさらにオクルージョン構造が存在している場合を除く)である。
ゴム粒子の「細胞状形態」に関しては、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を用い、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影して判断することができる。
例えば、図1に、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)の電子顕微鏡写真1を示す。図1の写真中、1番に示すような粒子は細胞状形態である。2番のような粒子もオクルージョン構造を2つ以上含むため細胞状形態である。
一方、3番の様なカプセル形態や、4番の様な点状形態の粒子は細胞状形態には含まない。
また、オニオン形態も細胞状形態には含まれない。オニオン形態とは、図2に示すHIPSの電子顕微鏡写真2中、5番のような粒子のことであり、オクルージョン構造内にさらにオクルージョン構造を有する形態である。
なお、含有比率は、電子顕微鏡写真中の粒子の面積比率であるものとし、具体的には、後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体(1)及びランダム共重合体(2)を同時に使用することにより、全ゴム粒子中、細胞状形態であるものを、上記数値範囲に制御することができる。
本明細書中、「細胞状形態」とは、1つのゴム粒子の中に2つ以上のオクルージョン構造が含まれている形態(但し、1つのオクルージョン構造の中にさらにオクルージョン構造が存在している場合を除く)である。
ゴム粒子の「細胞状形態」に関しては、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を用い、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影して判断することができる。
例えば、図1に、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)の電子顕微鏡写真1を示す。図1の写真中、1番に示すような粒子は細胞状形態である。2番のような粒子もオクルージョン構造を2つ以上含むため細胞状形態である。
一方、3番の様なカプセル形態や、4番の様な点状形態の粒子は細胞状形態には含まない。
また、オニオン形態も細胞状形態には含まれない。オニオン形態とは、図2に示すHIPSの電子顕微鏡写真2中、5番のような粒子のことであり、オクルージョン構造内にさらにオクルージョン構造を有する形態である。
なお、含有比率は、電子顕微鏡写真中の粒子の面積比率であるものとし、具体的には、後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、下記の製造工程において使用する共役ジエン系重合体(1)及びランダム共重合体(2)を同時に使用することにより、全ゴム粒子中、細胞状形態であるものを、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、メルトフローレート(MFR)が2〜30g/10minであることが好ましく、より好ましくは2〜20g/10minであり、さらに好ましくは3〜10g/10minである。MFRが2g/10min以上であることにより光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましく、MFRが30g/10min以下であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れ好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のMFRは、JIS−K−7210の試験方法に従って測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のMFRは、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のMFRは、JIS−K−7210の試験方法に従って測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のMFRは、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
〔耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の好ましい製造方法においては、5質量%スチレン溶液粘度が15〜100mPa・sである共役ジエン系重合体(1)と、5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であって、70〜200mPa・sである、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と、芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)と、を、使用して重合を行う工程を有し、前記共役ジエン系重合体(1)と、前記ランダム共重合体(2)の質量比率を、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%とする。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の好ましい製造方法においては、5質量%スチレン溶液粘度が15〜100mPa・sである共役ジエン系重合体(1)と、5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であって、70〜200mPa・sである、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と、芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)と、を、使用して重合を行う工程を有し、前記共役ジエン系重合体(1)と、前記ランダム共重合体(2)の質量比率を、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%とする。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度は、15〜100mPa・sであるものとし、好ましくは20〜60mPa・sであり、より好ましくは20〜50mPa・sである。
前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度が15mPa・s以上であることにより、耐衝撃性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。また、前記スチレン溶液粘度が100mPa・s以下であることにより、光沢性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。
前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度が15mPa・s以上であることにより、耐衝撃性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。また、前記スチレン溶液粘度が100mPa・s以下であることにより、光沢性が向上し、光沢性と耐衝撃性のバランスが向上する。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度は、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であるものとし、好ましくは2.5〜4倍であり、より好ましくは2.5〜3.7倍である。
前記ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であることにより、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢性と耐衝撃性の特性バランスが優れたものとなり、好ましい。
前記ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であることにより、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢性と耐衝撃性の特性バランスが優れたものとなり、好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体(2)としては、5質量%スチレン溶液粘度が70〜200mPasのゴム状重合体を使用するものとし、好ましくは80〜180mPa・s、より好ましくは85〜130mPa・sである。
ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が70mPa・s以上であることにより、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が200mPa・s以下の場合、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が70mPa・s以上であることにより、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度が200mPa・s以下の場合、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度は、各々の重合体を、スチレンに溶解させ、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて25℃で測定することにより得られる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度は、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の5質量%スチレン溶液粘度は、重合工程で分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体(2)は、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなるランダム共重合体を使用する。好ましくは共役ジエン系単量体単位が65〜80質量部、芳香族ビニル単量体単位が20〜35質量部からなり、より好ましくは共役ジエン系単量体単位が70〜80質量部、芳香族ビニル単量体単位が20〜30質量部からなるランダム共重合体を使用する。
共役ジエン系単量体単位65〜85質量部及び芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部の範囲内であれば、優れた光沢性と耐衝撃性のバランスが得られ、実用上十分な特性を有するものとなる。
共役ジエン系単量体単位65〜85質量部及び芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部の範囲内であれば、優れた光沢性と耐衝撃性のバランスが得られ、実用上十分な特性を有するものとなる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、ランダム共重合体(2)は、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるものとする。好ましくはブロック芳香族ビニル量が1質量%以下、より好ましくはブロック芳香族ビニルを有さないことである。ランダム共重合体(2)のブロック芳香族ビニル量が3質量%以下の場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体(1)と、前記ランダム共重合体(2)との使用比率は、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%であるものとする。
好ましくは(1)/(2)=60〜85質量%/15〜40質量%、より好ましくは(1)/(2)=60〜80質量%/20〜40質量%である。
共役ジエン系重合体(1)とランダム共重合体(2)の使用比率が、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%の範囲内の場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
好ましくは(1)/(2)=60〜85質量%/15〜40質量%、より好ましくは(1)/(2)=60〜80質量%/20〜40質量%である。
共役ジエン系重合体(1)とランダム共重合体(2)の使用比率が、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%の範囲内の場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、最終的に目的とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中、共役ジエン系重合体(1)、及びランダム共重合体(2)の合計含有量を、5〜20質量%とすることが好ましい。より好ましくは7〜15質量%、さらに好ましくは7〜13質量%である。共役ジエン系重合体(1)及びランダム共重合体(2)の合計含有量が5〜20質量%の場合、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなり、好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、使用するランダム共重合体(2)の結合スチレン量は15〜35質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜30質量%、さらに好ましくは22〜28質量%である。
結合スチレン量が15質量%以上であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、35質量%以下であれば、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、好ましい。
ランダム共重合体(2)の結合スチレン量は、ランダム共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外線分光光度計にて測定し、スチレン成分に起因する九州波長のピーク強度から検量線を用いて算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、ランダム共重合体(2)の結合スチレン量は、重合工程における単量体量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
結合スチレン量が15質量%以上であれば、耐衝撃性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、35質量%以下であれば、光沢性に優れ、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られ、好ましい。
ランダム共重合体(2)の結合スチレン量は、ランダム共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外線分光光度計にて測定し、スチレン成分に起因する九州波長のピーク強度から検量線を用いて算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、ランダム共重合体(2)の結合スチレン量は、重合工程における単量体量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、使用する共役ジエン系重合体(1)、及びランダム共重合体(2)の1,2−ビニル結合量は、9〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは11〜18質量%、さらに好ましくは13〜18質量%である。1,2−ビニル結合量が9〜20質量%である場合、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなり好ましい。
共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の1,2−ビニル結合量は、測定用の試料を二硫化炭素で完全に溶解後、赤外分光光度計を使用してスペクトルを測定し、スペクトルを分析することにより求められる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の1,2−ビニル結合量は、重合工程においてビニル化剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の1,2−ビニル結合量は、測定用の試料を二硫化炭素で完全に溶解後、赤外分光光度計を使用してスペクトルを測定し、スペクトルを分析することにより求められる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
また、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の1,2−ビニル結合量は、重合工程においてビニル化剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造する方法については、本実施形態の構成要件を満足しうるように配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
通常、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解してゴム溶液を得、当該ゴム溶液に揃断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法、塊状懸濁重合法、又は溶液重合法等の重合工程を実施することによりグラフト重合させ、芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、ゴム粒子が分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法が好ましい。
通常、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解してゴム溶液を得、当該ゴム溶液に揃断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法、塊状懸濁重合法、又は溶液重合法等の重合工程を実施することによりグラフト重合させ、芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、ゴム粒子が分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法が好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法において用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン;m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン;モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレン;p−ヒドロキシスチレン、o−メトキシスチレン等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、(メタ)アクリル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ばれるものが挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、N−メチルマレイミド,N−フェニルマレイミド等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、N−メチルマレイミド,N−フェニルマレイミド等が挙げられる。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液に、不活性溶媒を加えて重合を行ってもよい。
不活性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、エチルベンゼン、トルエンが挙げられ、その他、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の極性溶媒を1種又は2種以上使用してもよい。
これらの不活性溶媒の量は、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を溶解した芳香族ビニル単量体混合液100質量部に対し、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
不活性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、エチルベンゼン、トルエンが挙げられ、その他、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の極性溶媒を1種又は2種以上使用してもよい。
これらの不活性溶媒の量は、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を溶解した芳香族ビニル単量体混合液100質量部に対し、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法において、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を溶解した芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行ってもよい。
有機過酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類;t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類;シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;p−メンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
また、アゾ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。
有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液中10〜1,000ppmの範囲が好ましい。
また、アゾ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。
有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液中10〜1,000ppmの範囲が好ましい。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、上述したグラフト重合工程において、公知の連鎖移動剤が用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、1−フェニルブテン−2−フルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、1−フェニルブテン−2−フルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、公知の酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
上述した酸化防止剤の添加量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当たり、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部である。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
上述した酸化防止剤の添加量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当たり、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部である。
紫外線安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系;その他、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
特に好ましくは、トリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独又は併用系である。
これらの紫外線安定剤の添加量は、好ましくは、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部である。
特に好ましくは、トリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独又は併用系である。
これらの紫外線安定剤の添加量は、好ましくは、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部である。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加してもよい。
例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンを、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部に対して0.005〜10質量部添加してもよい。
例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンを、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部に対して0.005〜10質量部添加してもよい。
上述のようにして製造される本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におけるゲル含有量(トルエン不溶分の含有量)は、5〜75質量%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。ゲル含有量が5質量%以上であると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性に優れたものとなり、75質量%以下であると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の流動性が向上し、優れた加工性が得られる。
また、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は5〜15の範囲であることが好ましく、より好ましくは7〜12である。
膨潤指数が5以上であると耐衝撃性に優れたものとなり、15以下であると耐衝撃性が向上し、かつ光沢性も向上するため好ましい。
前記ゲルのトルエン中での膨潤指数は、ビニル単量体を塊状重合、塊状懸濁重合、又は溶液重合にてグラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度等を調整することにより制御することができる。
膨潤指数が5以上であると耐衝撃性に優れたものとなり、15以下であると耐衝撃性が向上し、かつ光沢性も向上するため好ましい。
前記ゲルのトルエン中での膨潤指数は、ビニル単量体を塊状重合、塊状懸濁重合、又は溶液重合にてグラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度等を調整することにより制御することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の、マトリックス樹脂部分、すなわちスチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で7万〜50万が好ましく、より好ましくは、10万〜30万の範囲である。7万以上であると耐衝撃性が向上し、50万以下であると流動性が良く加工する上で好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃性を付与してもよい。
難燃剤としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのオリゴマー、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
難燃助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り5〜40質量部が好ましく、難燃助剤は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り2〜20質量部が好ましい。
難燃剤としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのオリゴマー、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
難燃助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り5〜40質量部が好ましく、難燃助剤は、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物100質量部当り2〜20質量部が好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
さらに、その他の熱可塑性樹脂、例えば、一般用ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を混合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性等が付与され、その用途に応じて、一種又は2種以上を用いる。
さらに、その他の熱可塑性樹脂、例えば、一般用ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を混合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性等が付与され、その用途に応じて、一種又は2種以上を用いる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明の趣旨をより具体的に説明するためのものであり、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の分析は、下記に示す方法により行った。
((1)5質量%スチレン溶液粘度(5wt%SV))
共役ジエン系重合体(1)又はランダム共重合体(2):2.385gを、スチレン50mLに溶解させ、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて25℃で測定した。
共役ジエン系重合体(1)又はランダム共重合体(2):2.385gを、スチレン50mLに溶解させ、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて25℃で測定した。
((2)結合スチレン量)
一定量のランダム共重合体(2)をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、V−2450)にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いて、ランダム共重合体100質量%に対するスチレン含有量(質量%)を算出し、結合スチレン量とした。
一定量のランダム共重合体(2)をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、V−2450)にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いて、ランダム共重合体100質量%に対するスチレン含有量(質量%)を算出し、結合スチレン量とした。
((3)ブロックスチレン量)
共役ジエン系重合体(1)又はランダム共重合体(2)を、四酸化オスミウムを触媒にして、t−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法[I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci. 1,429(1946)]により、分解して得られるポリスチレン成分量を、紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて測定し、分解前の各重合体に対する質量%として算出した。
共役ジエン系重合体(1)又はランダム共重合体(2)を、四酸化オスミウムを触媒にして、t−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法[I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci. 1,429(1946)]により、分解して得られるポリスチレン成分量を、紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて測定し、分解前の各重合体に対する質量%として算出した。
((4)1,2−ビニル結合量)
測定用の試料0.1gを10mLの二硫化炭素で完全に溶解後、0.5mmセルを使用して赤外分光光度計(パーキンエルマー社製、「Spectrum 100」)を使用してスペクトルを測定した。
次いで、得られたスペクトルを、共役ジエン系重合体(1)はMorero法(LA Chimica Industria 41,758(1959))、ランダム共重合体(2)はHampton法にて、各々の1,2−ビニル結合量を求めた。
測定用の試料0.1gを10mLの二硫化炭素で完全に溶解後、0.5mmセルを使用して赤外分光光度計(パーキンエルマー社製、「Spectrum 100」)を使用してスペクトルを測定した。
次いで、得られたスペクトルを、共役ジエン系重合体(1)はMorero法(LA Chimica Industria 41,758(1959))、ランダム共重合体(2)はHampton法にて、各々の1,2−ビニル結合量を求めた。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の分析及び評価は下記に示す方法により行った。
((5)全ゴム粒子の平均粒子径)
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて2時間かけて、ゲル粒子を分散させた。その後、レーザー方式粒度分布測定器(HORIBA製、「LA−920」)を用いて、DMFの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解後、溶解液の入ったサンプル瓶を超音波洗浄器にて2時間かけて、ゲル粒子を分散させた。その後、レーザー方式粒度分布測定器(HORIBA製、「LA−920」)を用いて、DMFの入ったバッチセルにゲル粒子を分散させた溶解液を滴下して、粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。
((6)小粒子径ゴム粒子の平均粒子径)
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の、小粒子径ゴム粒子に該当する粒子径を有するゴム粒子300〜600個の粒子径を測定して、下記式により面積平均したものを算出した。
小粒子径ゴム粒子の平均粒子径=ΣniDi3/ΣniDi2
(niは粒子径Diのゴム粒子の個数である)
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の、小粒子径ゴム粒子に該当する粒子径を有するゴム粒子300〜600個の粒子径を測定して、下記式により面積平均したものを算出した。
小粒子径ゴム粒子の平均粒子径=ΣniDi3/ΣniDi2
(niは粒子径Diのゴム粒子の個数である)
((7)小粒子径ゴム粒子比率、及び大粒子径ゴム粒子比率)
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子300〜600個の粒子径及び面積を測定し、粒子径0.3〜1.3μmのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が1.3μmを超え7μm以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とした。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子300〜600個の粒子径及び面積を測定し、粒子径0.3〜1.3μmのゴム粒子の面積頻度を小粒子径ゴム粒子比率とし、粒子径が1.3μmを超え7μm以下のゴム粒子の面積頻度を大粒子径ゴム粒子比率とした。
((8)細胞状粒子率)
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子300〜600個の面積を測定し、細胞状形態であるゴム粒子の面積頻度を細胞状粒子率とした。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物について、超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の全ゴム粒子300〜600個の面積を測定し、細胞状形態であるゴム粒子の面積頻度を細胞状粒子率とした。
((9)メルトフローレート(MFR))
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のメルトフローレートを、JIS−K−7210の試験方法に従って、試験温度200℃、荷重5kgにて測定した。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のメルトフローレートを、JIS−K−7210の試験方法に従って、試験温度200℃、荷重5kgにて測定した。
((10)光沢度)
射出成型した試験片を用いて、ASTMD−523に従ってゲート部とエンドゲート部の光沢度(入射角60°)を測定し、平均値を算出した。
射出成型した試験片を用いて、ASTMD−523に従ってゲート部とエンドゲート部の光沢度(入射角60°)を測定し、平均値を算出した。
((11)アイゾット衝撃強度(Izod))
射出成型した厚さ3.2mmの試験片(ノッチあり)を用いて、JIS−K−7110に従って測定した。
射出成型した厚さ3.2mmの試験片(ノッチあり)を用いて、JIS−K−7110に従って測定した。
以下、具体的な共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)の製造例、及び耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の実施例及び比較例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
量は特に断りのない限り質量部又は質量%で示す。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
量は特に断りのない限り質量部又は質量%で示す。
〔製造例1 共役ジエン系重合体(1)(BR−1)〕
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.18質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.24モルの四塩化ケイ素を添加し、10分間カップリング反応させた後、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
得られた共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体(ポリマー)100質量部当り、10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と、共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系重合体100質量部当り、それぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−1)を得た。
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.18質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.24モルの四塩化ケイ素を添加し、10分間カップリング反応させた後、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
得られた共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体(ポリマー)100質量部当り、10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と、共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系重合体100質量部当り、それぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−1)を得た。
〔製造例2 共役ジエン系重合体(1)(BR−2)〕
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.16質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.32モルのテトラメトキシシランを添加し、10分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物1モルに対して0.95モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系ゴム(ポリマー)100質量部当りの10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、ポリマー100質量部当りそれぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−2)を得た。
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加した。更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.16質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.32モルのテトラメトキシシランを添加し、10分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物1モルに対して0.95モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系ゴム(ポリマー)100質量部当りの10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、ポリマー100質量部当りそれぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−2)を得た。
〔製造例3 共役ジエン系重合体(1)(BR−3)〕
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加し、更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.12質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.32モルのテトラメトキシシランを添加し、10分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物1モルに対して0.95モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体(ポリマー)100質量部当り10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系重合体100質量部当りそれぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−3)を得た。
容積10Lの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製した1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000gを加え、次いで1,2−ビニル結合量の調整剤としてテトラヒドロフランをシクロヘキサンに対して400ppm添加し、更に有機リチウム化合物開始剤として1,3−ブタジエン100質量部当り0.12質量部のn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液を加えて、60℃にて重合を開始した。
1,3−ブタジエンを完全に重合させて活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この活性リチウム末端を有する共役ジエン系重合体に有機リチウム化合物1モルに対して0.32モルのテトラメトキシシランを添加し、10分間カップリング反応させた。その後、メタノールを有機リチウム化合物1モルに対して0.95モル添加し反応を完了させ、反応器から抜き出し、共役ジエン系重合体を得た。
更に共役ジエン系重合体溶液に共役ジエン系重合体(ポリマー)100質量部当り10質量部の水を添加し、更に二酸化炭素を添加した。二酸化炭素は、0.3MPa(ゲージ圧)の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して1モル以上添加し、二酸化炭素と水と共役ジエン系重合体溶液を混合接触させた。
得られた共役ジエン系重合体溶液に、安定剤として、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系重合体100質量部当りそれぞれ0.3質量部及び0.1質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、共役ジエン系重合体(1)(BR−3)を得た。
〔製造例4 ランダム共重合体(2)(SBR−1)〕
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.49mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−1)を得た。
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.49mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−1)を得た。
〔製造例5 ランダム共重合体(2)(SBR−2)〕
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.22mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液を、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−2)を得た。
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.22mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液を、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−2)を得た。
〔製造例6 ランダム共重合体(2)(SBR−3)〕
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.02mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−3)を得た。
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを1.02mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−3)を得た。
〔製造例7 ランダム共重合体(2)(SBR−4)〕
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを0.87mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−4)を得た。
内容積11Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ(撹拌機付きの槽型反応器)を重合反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを31.4g/分、スチレンを10.8g/分、1,2−ブタジエンを0.008g/分、n−ヘキサンを198.8g/分の条件で混合し、温度を15℃に調整しながら反応器の底部に連続的に供給した。更に、有機リチウム化合物開始剤としてn−ブチルリチウムを0.87mmol/分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器の頂部の内温を100℃となるように重合反応を継続させた。
反応器から流出した共役ジエン系共重合体溶液に、水を共役ジエン系共重合体100質量部あたり10.0質量部添加し、その後、炭酸ガスを、添加したn−ブチルリチウムに対しモル比で1:1.5となる条件で連続的に添加し、更にステアリン酸、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−tert−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾールを、共役ジエン系共重合体100質量部あたり、それぞれ0.035質量部、0.1質量部、0.1質量部となるように連続的に添加し、重合を完了させた。
得られた共役ジエン系共重合体溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、ランダム共重合体(2)(SBR−4)を得た。
共役ジエン系重合体(1)(BR−1〜4)、ランダム共重合体(2)(SBR−1〜4)についての分析結果を以下の表1に示す。
〔実施例1〜5〕、〔比較例1〜4〕
表1に示した共役ジエン重合体(1)及びランダム共重合体(2)を使用して、以下の塊状重合法により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造した。
攪拌装置付きの反応器に、スチレン86.65質量%、エチルベンゼン5質量%、さらに表2の製造条件に示す種類、比率で、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を合わせて8質量%添加した。
次いで安定剤としてn−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.3質量%、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05質量%を添加し、攪拌して溶解し重合前溶液を作製した。
これに、ジ−tert−ブチルパーオキサイドを、モノマー1モルに対して1×10-4モル添加し、105℃で6時間撹拌下において重合を行った。
その後、撹拌しないで、135℃、150℃、170℃で各2時間重合を行い、更に220℃で30分間加熱処理を行った。
冷却後5mmφメッシュサイズの粉砕機で粉砕し、80℃で3時間減圧乾燥し、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
この粉砕品を射出成形(金型温度60℃、ノズル先端温度220℃)して試験片を作製し、物性を測定した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を表2に示す。
実施例1〜5の耐衝撃性樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることが分かった。
表1に示した共役ジエン重合体(1)及びランダム共重合体(2)を使用して、以下の塊状重合法により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造した。
攪拌装置付きの反応器に、スチレン86.65質量%、エチルベンゼン5質量%、さらに表2の製造条件に示す種類、比率で、共役ジエン系重合体(1)、ランダム共重合体(2)を合わせて8質量%添加した。
次いで安定剤としてn−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.3質量%、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05質量%を添加し、攪拌して溶解し重合前溶液を作製した。
これに、ジ−tert−ブチルパーオキサイドを、モノマー1モルに対して1×10-4モル添加し、105℃で6時間撹拌下において重合を行った。
その後、撹拌しないで、135℃、150℃、170℃で各2時間重合を行い、更に220℃で30分間加熱処理を行った。
冷却後5mmφメッシュサイズの粉砕機で粉砕し、80℃で3時間減圧乾燥し、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
この粉砕品を射出成形(金型温度60℃、ノズル先端温度220℃)して試験片を作製し、物性を測定した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を表2に示す。
実施例1〜5の耐衝撃性樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることが分かった。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、TV、VTR等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、OA事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲な分野において、産業上の利用可能性を有している。
Claims (6)
- スチレン系樹脂とゴム粒子を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、
粒子径が0.3μm以上1.3μm以下の小粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の70%以上含有し、
粒子径が1.3μmを超え7μm以下の大粒子径ゴム粒子を、全ゴム粒子の5〜15%含有し、
全ゴム粒子中の80〜99%が、細胞状形態である、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 - ゴム粒子を形成する重合体として、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下であるランダム共重合体(2)を含む、
請求項1に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 - メルトフローレート(MFR)が、2〜30g/10minである、請求項1又は2に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
5質量%スチレン溶液粘度が15〜100mPa・sである共役ジエン系重合体(1)と、
5質量%スチレン溶液粘度が、前記共役ジエン系重合体(1)の5質量%スチレン溶液粘度の2〜4倍であって、70〜200mPa・sである、共役ジエン系単量体単位65〜85質量部と、芳香族ビニル単量体単位15〜35質量部からなり、ブロック芳香族ビニル量が3質量%以下である、ランダム共重合体(2)と、
を、使用して重合を行う工程を有し、
前記重合体(1)と、前記共重合体(2)の質量比率を、(1)/(2)=60〜95質量%/5〜40質量%とする、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。 - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の、前記共役ジエン系重合体(1)及び前記ランダム共重合体(2)の含有量を、5〜20質量%とする、請求項4に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体(1)、及び前記ランダム共重合体(2)の、1,2−ビニル結合量が、9〜20質量%である、請求項4又は5に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019188103A JP2021063170A (ja) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019188103A JP2021063170A (ja) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021063170A true JP2021063170A (ja) | 2021-04-22 |
Family
ID=75487569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019188103A Pending JP2021063170A (ja) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021063170A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH069825A (ja) * | 1992-03-23 | 1994-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法 |
JPH06329735A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
-
2019
- 2019-10-11 JP JP2019188103A patent/JP2021063170A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH069825A (ja) * | 1992-03-23 | 1994-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法 |
JPH06329735A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7312277B2 (en) | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition | |
US6849689B2 (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition | |
KR20180006415A (ko) | 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물 | |
JP7520178B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 | |
US6515072B2 (en) | Transparent rubber-modified styrenic resin composition | |
JP2018090753A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 | |
TWI564309B (zh) | 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物 | |
TWI542602B (zh) | 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物 | |
JP4105879B2 (ja) | ゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5453511B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法 | |
KR20220117262A (ko) | 스티렌/아크릴로니트릴에 의한 폴리부타디엔 라텍스의 이중 개시제 그라프팅 공정 | |
TWI418590B (zh) | Transparent Rubber Modified Styrene Resin | |
JP3476382B2 (ja) | ゴム状重合体組成物及びその製造方法 | |
JP2021063170A (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 | |
JP6960287B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法、シート及びその成形品 | |
JP3338557B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3939036B2 (ja) | 新規なゴム状重合体組成物及び耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 | |
JPH10158347A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 | |
US11390736B2 (en) | Ultra-high flow acrylonitrile butadiene styrene copolymer compositions | |
JP4860161B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
US20240309192A1 (en) | High impact monovinylidene aromatic polymers | |
JP2866788B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
JP2016138197A (ja) | ブロー成形用スチレン系樹脂組成物及びそのブロー成形品 | |
JP2023110916A (ja) | スチレン系樹脂組成物、押出シート、射出成形体、及び容器 | |
JP4299502B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221005 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240129 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240401 |