TWI542602B - 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物 - Google Patents

Description

耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物 [相關申請案的交互參照]

本申請案主張2014年4月25日於韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2014-0050048號以及2015年4月08日申請之第10-2015-0049696號的優先權，該等申請案之揭示以全文引用方式併入本文中。

本發明關於一種具有改良轉化率同時保持極佳機械和化學性質之耐熱性苯乙烯共聚物，其包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基咪唑、包括彼之苯乙烯樹脂組成物、及由其製造之苯乙烯樹脂模製品。

[背景技術]

通常，苯乙烯共聚物具有極佳模製性、剛性和電性質，且已被廣泛使用於各種產業領域，包括OA設備(諸 如電腦、列印機和複印機)、家用電器(諸如電視機和音響)、電氣和電子元件、汽車元件、雜項物品等等。具體地說，藉由提高耐熱性而在高外界溫度下具有良好抵抗性之耐熱性苯乙烯共聚物已被用於特定應用諸如家用電器之外殼和汽車內部材料。

為了獲得具有高耐熱性之苯乙烯共聚物，通常使用α-甲基苯乙烯(AMS)。α-甲基苯乙烯是較便宜的且具有極佳耐熱性，但由於低最高溫度(Tc)而在低於現有苯乙烯共聚物的聚合溫度之溫度下聚合，且因此，有轉化率顯著減少的問題。低轉化率直接關係到生產力減少，且結果，在產業應用上是很大障礙。

因此，為了將耐熱性苯乙烯共聚物容易地應用於產業中，已需要一種藉由補足α-甲基苯乙烯的低最高溫度之缺點和提高耐熱性苯乙烯共聚物的轉化率之不降低耐熱性苯乙烯共聚物最初所具有的機械和化學性質同時增加生產率的技術，也就是一種提高轉化率且對最初耐熱性苯乙烯共聚物不引起變形的技術。

鑑於上述，本發明之發明人已研究不影響耐熱性苯乙烯共聚物所具有的機械和化學性質同時藉由提高共聚物的轉化率來增加生產力之方法，且已確定的是：藉由將少量的乙烯基咪唑加至α-甲基苯乙烯和丙烯腈(其構成一般現有耐熱性苯乙烯共聚物)而透過整體聚合製備耐熱性苯乙烯共聚物和進行分析之後，耐熱性苯乙烯共聚物的轉化率被提高而不會引起物理性質改變，且完成了本發明。

[先前技術文獻] [專利文獻]

(專利文獻1)KR2014-0082119 A

[揭示]

本發明之一態樣係有關提供一種具有改良轉化率同時保持極佳機械和化學性質之耐熱性苯乙烯共聚物，其包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基咪唑。

本發明之另一態樣係有關提供一種包括該耐熱性苯乙烯共聚物和橡膠共聚物之苯乙烯樹脂組成物。

本發明之又另一態樣係有關提供一種由苯乙烯樹脂組成物所製造之苯乙烯樹脂模製品。

根據本發明之一實施態樣，提供一種耐熱性苯乙烯共聚物，其包括：A)於60wt%至78wt%的α-甲基苯乙烯；B)於20wt%至38wt%的丙烯腈；及C)於0.5wt%至7wt%的乙烯基咪唑。

根據本發明之另一實施態樣，提供一種苯乙烯樹脂組成物，其包括a)於60wt%至80wt%的耐熱性苯乙烯共聚物；及b)於20wt%至40wt%的橡膠共聚物。

根據本發明之又一實施態樣，提供一種由苯乙烯樹脂 組成物所製造之苯乙烯樹脂模製品。

根據本發明之耐熱性苯乙烯共聚物包括於特定比率(例如，於70：25：5的重量比)的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基咪唑，並因此，有效改良轉化率而沒有耐熱性苯乙烯共聚物之變形及機械和化學性質降低，且結果，由於生產力提高而可容易地實現商業化。

此外，由根據本發明之苯乙烯樹脂組成物所製造的該苯乙烯樹脂模製品包括作為基質共聚物之耐熱性苯乙烯共聚物，且因此，具有極佳衝擊強度、抗拉強度、拉伸伸長和流動性，同時具有高耐熱性。

因此，耐熱性苯乙烯共聚物和包括彼之苯乙烯樹脂組成物可廣泛用於各種所要的產業領域。

[最佳模式]

在下文中，將更詳細地說明本發明以幫助理解本發明。

在此情況下，應理解的是：說明書和申請專利範圍中所使用的術語或詞語不應解釋為常用字典中所定義的意義。應進一步理解的是：根據發明人可適當定義該等詞語或術語的意義以最佳方法解釋本發明之原則，該等詞語或術語應解釋為具有與彼等在本發明的相關技藝和技術構想的情況下一致的意義。

本發明提供一種具有增加轉化率同時保持極佳機械和化學性質之耐熱性苯乙烯共聚物，其包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基咪唑。

耐熱性苯乙烯共聚物被廣泛地用於特殊應用諸如汽車內部材料和家電外殼。為了獲得該類具有高耐熱性之苯乙烯共聚物，通常使用α-甲基苯乙烯(AMS)，然而，α-甲基苯乙烯由於低最高溫度(Tc)而在顯著低於現有苯乙烯共聚物之聚合溫度的溫度下聚合，其導致顯著轉化率減少的問題。低轉化率係與生產力減少直接有關，且結果，在產業應用中是一大障礙。

因此，為了將耐熱性苯乙烯共聚物容易地應用於各行各業中，需要一種不降低耐熱性苯乙烯共聚物最初所具有的機械和化學性質同時藉由提高α-甲基苯乙烯的轉化率來增加生產率的技術。

鑑於上述，本發明提供一種耐熱性苯乙烯共聚物，其添加乙烯基咪唑至α-甲基苯乙烯和丙烯腈，及共聚合該產物和具有改良轉化率而沒有降低最初α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMS-AN)的機械和化學性質。

根據本發明之一實施態樣的耐熱性苯乙烯共聚物包括A)於60wt%至78wt%的α-甲基苯乙烯；B)於20wt%至38wt%的丙烯腈；及C)於0.5wt%至7wt%的乙烯基咪唑。

耐熱性苯乙烯共聚物為α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基咪唑之接枝共聚物，且可為如上所述之包括於60wt% 至78wt%的α-甲基苯乙烯、於20wt%至38wt%的丙烯腈和於0.5wt%至7wt%的乙烯基咪唑之α-甲基苯乙烯-丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(AMS-AN-VIDZ)。

根據本發明之A)阿伐(α)-甲基苯乙烯(AMS)為以下列化學式1表示之烷基化苯乙烯化合物，且具有極佳耐熱性和衝擊強度，因此，係用作用於在樹脂和聚合物製備中提供耐熱性和衝擊強度之化學中間物或原料。

本發明中的α-甲基苯乙烯如上所述具有極佳耐熱性和衝擊強度，從而能夠進行增強衝擊強度同時提供極佳耐熱性給耐熱性苯乙烯共聚物(基質共聚物)的作用。然而，α-甲基苯乙烯具有非常低的最高溫度(Tc，66℃)，且當單獨聚合時，聚合需要在低溫下進行長時間，且經聚合之聚合物是不穩定的並也具有低轉化率，其導致生產力減少問題。因此，本發明將稍後描述之丙烯腈和乙烯基咪唑加至α-甲基苯乙烯，並藉由提高最高溫度來共聚該產物以更容易地進行聚合同時提供進一步機械和化學性質提高。

在此，最高溫度(Tc)係指使放熱反應在可逆反應中能夠熱力學地進行之溫度範圍的上限，且當某材料係於最高 溫度時，聚合速率和解聚合速率是相同的，並當溫度高於最高溫度時，聚合被抑制，因為解聚合速率高於聚合速率，其造成不容易發生聚合至目標聚合物之問題。

耐熱性苯乙烯共聚物(基質共聚物)可包括於60wt%至78wt%，且特別是，可包括於68wt%至73wt%的α-甲基苯乙烯。當α-甲基苯乙烯係包括於小於60wt%時，耐熱性提高之效果會為微不足道，及當α-甲基苯乙烯係包括於大於78wt%時，稍後將描述之丙烯腈和乙烯基咪唑的含量相對減少，及轉化率提高之效果會為微不足道，且結果，共聚物之分子量和純度由於低轉化率所造成的殘餘單體之量的產生而會減少。此外，低分子材料和殘餘單體的量充當共聚物中的雜質，且當處理時定量產生揮發性物質從而抑制該方法被容易地進展，並可導致熱變形溫度減少，雖然能夠提高玻璃轉移溫度(Tg)。

根據本發明之B)丙烯腈(AN)為以不飽和腈為主之化合物的類型，且由於高反應性和聚合性而被廣泛用作合成橡膠和合成樹脂的原料。

本發明中的B)丙烯腈可進行不僅補足A)α-甲基苯乙烯的低最高溫度以容易地進行聚合的作用，且藉由增加包括丙烯腈之耐熱性苯乙烯共聚物的分子量亦提供最終製得之共聚物的機械和化學性質諸如衝擊強度和耐化學品性的提高。

耐熱性苯乙烯共聚物(基質共聚物)可包括於20wt%至38wt%，且特別是於25wt%至32wt%的丙烯腈。當耐熱 性苯乙烯共聚物包括小於20wt%的丙烯腈時，聚合不完全而導致未反應材料的量之產生且因為沒有形成足夠高的分子量而機械性質會下降，且包括於大於38wt%的丙烯腈會導致耐熱性減少。

根據本發明之C)乙烯基咪唑(VIDZ)為咪唑衍生物，且由於乙烯基咪唑中存在之雙鍵而具有非常有利的反應性，且因此，能夠容易地形成聚合物。

本發明中的乙烯基咪唑具有極佳反應性和高最高溫度(200℃或更高)，且與B)丙烯腈一起藉由增加聚合反應性同時藉由補足A)α-甲基苯乙烯之最高溫度提高聚合溫度而可實施容易地進行聚合的作用。結果，轉化率可被提高而沒有降低耐熱性苯乙烯共聚物之耐熱性。

耐熱性苯乙烯共聚物(基質共聚物)可包括於0.5wt%至7wt%，且特別是於1wt%至5wt%的乙烯基咪唑。當乙烯基咪唑係包括於小於0.5wt%時，提高最高溫度和聚合反應性之效果微不足道，且耐熱性苯乙烯共聚物的轉化率不會改良，及當乙烯基咪唑係包括於大於7wt%時，轉化率由於提高之最高溫度和聚合反應性的增加效果而可更大幅度地改良，然而，考慮使用量，所提高之轉化率的效果微不足道，且會有經濟可行性降低之問題，因為相較於聚合中所使用之其他單體，乙烯基咪唑價格昂貴。而且，當乙烯基咪唑過度包括(大於7wt%)時，苯乙烯共聚物之機械和化學性質平衡被破壞(例如，玻璃轉移溫度過度增加)，且結果，當模製品係以摻混苯乙烯共聚物與橡膠共 聚物諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂製造時，會發生模製品的機械和化學性質顯著降低的問題。

根據本發明之一實例的耐熱性苯乙烯共聚物可包括A)α-甲基苯乙烯、B)丙烯腈和C)乙烯基咪唑至具有70至72：23至29.5：0.5至7的重量比，且特別地，A)α-甲基苯乙烯對B)丙烯腈對C)乙烯基咪唑的重量比可為70：23至29.5：0.5至5。更特別地，重量比可為70：25至27：3至5。

當耐熱性苯乙烯共聚物在105℃之聚合溫度下聚合時，轉化率較佳可從40%至60%，玻璃轉移溫度(Tg)較佳可在123℃至128℃的範圍，及重量平均分子量(Mw)較佳可從87,000至90,000。

同時，耐熱性苯乙烯共聚物(基質共聚物)並不特別限定，且可透過在該項技術中一般已知的整體聚合製備。

整體聚合可藉由例如下列(雖然不限於此)進行：混合α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咪唑和反應介質，反應該產物同時在80℃至130℃之溫度下加熱以製備聚合化合物，及移除未反應材料和反應介質。

作為反應介質，可使用一般有機溶劑，且實例可包括芳族化合物諸如乙基苯、苯、甲苯和二甲苯、及甲基乙基酮、丙酮、正己烷、氯仿、環己烷等等，但不限於此。

整體聚合除了上述材料之外，可另外包括添加劑諸如聚合引發劑和分子量控制劑。

聚合引發劑並不特別限定，然而，作為其實例，可單 獨或以混合物添加水性以過硫酸鹽為主之聚合引發劑(諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨)，和以氧化還原為主之聚合引發劑，其具有過氧化物(諸如過氧化氫、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化三級丁基或氫過氧化對薄荷烷)作一成分。

作為分子量控制劑，可使用常用材料諸如硫醇，然而，其實例可包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇等等，且特別地，可為三級十二硫醇。

此外，本發明提供一種苯乙烯樹脂組成物，其包括耐熱性苯乙烯共聚物和橡膠共聚物。

根據本發明之一實施態樣的苯乙烯樹脂組成物包括a)於60wt%至80wt%的耐熱性苯乙烯共聚物；及b)於20wt%至40wt%的橡膠共聚物。

a)耐熱性苯乙烯共聚物為α-甲基苯乙烯-丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(AMS-AN-VIDZ)，其包括如上所述之A)α-甲基苯乙烯、B)丙烯腈和C)乙烯基咪唑，且可用作苯乙烯樹脂組成物中的基質共聚物(連續相)。

本發明之苯乙烯樹脂組成物可包括如上所述之於60wt%至80wt%，和特別是於70wt%至80wt%的耐熱性苯乙烯共聚物。當耐熱性苯乙烯共聚物包括於超出上述範圍時，會有下列問題：當模製品係使用該組成物製造時，苯乙烯樹脂組成物之流動性減少而造成模製性減少，或由該組成物製造之模製品的抗拉強度、耐熱性和耐衝擊性減少。

根據本發明之b)橡膠共聚物係添加作為一種填料，並可以分散相存在於苯乙烯樹脂組成物中，且橡膠共聚物較佳具有250nm至500nm的平均直徑。

b)橡膠共聚物為選自由下列所組成群組中之至少一者：b-1)具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)，和b-2)具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)。

在下文中，將更詳細地描述b)橡膠共聚物。

b-1)具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)

具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)可具有二烯共聚物核和包括接枝在該核上的苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼。

特別地，具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)可具有於50wt%至80wt%的二烯共聚物核；及於20wt%至50wt%的接枝在該核上的包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼。在此，該核對該殼的厚度比可為從4：6至8：2，和特別是從5：5至7：3。

此外，殼可包括於7：3至8：2的重量比之苯乙烯單體和丙烯腈單體。

具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的平均直徑並不特別限定，只要其在橡膠共聚物的平均直徑範圍內即可，但特別地可具有250nm至400nm的平均直 徑。

同時，具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物並不特別限定，且可藉由使用在該項技術中一般已知的方法製備，或可購買和使用市售材料。

例如，當具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物係藉由製備使用時，具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可藉由製備二烯共聚物核，並將包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼接枝共聚合在所製得之二烯共聚物核上而製得。

二烯共聚物核並不特別限定並可使用該項技術中一般已知的方法製得，但可藉由(例如)將添加劑(諸如離子交換水、乳化劑、聚合引發劑、電解質和分子量控制劑)引至共軛二烯單體中，並乳化聚合該產物而製得。

乳化聚合並不特別限定且可使用該項技術中一般已知的方法進行，但(例如)可藉由將添加劑(諸如離子交換水、乳化劑和聚合引發劑一起)引至共軛二烯單體中，並反應該產物來進行，或可藉由根據聚合轉化率時間連續引入分開之添加劑進行。

特別地，乳化聚合可使用一種包括下列之方法進行：引入共軛二烯單體，且將相對於100重量份的共軛二烯單體，於70至120重量份的離子交換水、於0.2重量份至2.5重量份的乳化劑、於0.1至1.5重量份的聚合引發劑、於0.5至2重量份的電解質、和於0.1至1重量份的分子量控制劑一起引入聚合反應器中並在50℃至90℃之溫度 範圍下反應該產物。在此，共軛二烯單體可與其他組分或添加劑一起加入且接著反應，或在聚合反應期間可以多次分批引入或連續引入。

共軛二烯單體可為選自由下列所組成之群組中的至少一者：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和戊二烯，且特別地，可為1,3-丁二烯。

聚合引發劑和分子量控制劑可相同於或包括上述材料。

乳化劑並不特別限定，但可為選自由下列所組成群組之一種類型，或二或多種類型之組合：烷基芳基磺酸鹽、鹼甲基烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的鹼金屬鹽。

電解質並不特別限定，然而，其實例可包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：氯化鉀、氯化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、焦磷酸四鉀、焦磷酸四鈉、磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉。

包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼可藉由引入苯乙烯單體和丙烯腈單體、添加劑諸如乳化劑、聚合引發劑和分子量控制劑以製備二烯共聚物核，及接枝共聚合該產物而在二烯共聚物核上形成。

苯乙烯單體可為選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物，且特別地，可為苯乙烯。

丙烯腈單體可為選自由下列所組成之群組中的至少一者：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物，且特別地，可為丙烯腈。

添加劑諸如乳化劑、聚合引發劑和分子量控制劑可相同於或包括上述材料。

b-2)具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)

具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物可具有丙烯酸酯聚合物核和接枝在該核上的包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼。

特別地，具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物可具有於40wt%至60wt%的丙烯酸酯聚合物核；及於40wt%至60wt%之接枝在該核上的包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼。在此，該核對該殼的厚度比可為從4：6至8：2，且特別是從5：5至7：3。

此外，殼可包括於7：3至8：2之重量比的苯乙烯單體和丙烯腈單體。

具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的平均直徑並不特別限定，只要其在橡膠共聚物的平均直徑範圍內即可，但特別地可具有250nm至400nm的平均直徑。

同時，具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈並不特別限定，且可藉由使用該項技術中一般已知的方法製 備，或可購買和使用市售材料。

例如，當具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物係藉由製備使用時，具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物可藉由製備丙烯酸酯聚合物核，並將包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼接枝共聚合在所製得之丙烯酸酯聚合物核上而製得。

丙烯酸酯聚合物核並不特別限定並可使用該項技術中一般已知的方法製得，但可藉由(例如)將添加劑諸如離子交換水、乳化劑、聚合引發劑、接枝劑、交聯劑、電解質和分子量控制劑引至丙烯酸烷酯單體，並乳化聚合該產物而製得。

特別地，乳化聚合可使用包括下列之方法進行：將丙烯酸烷酯單體，和相對於100重量份的丙烯酸烷酯單體，於70至120重量份的離子交換水、於0.1至3重量份的乳化劑、於0.05至0.3重量份的聚合引發劑；於0.01至0.07重量份的接枝劑、於0.02至0.3重量份的交聯劑、於0.05至0.4重量份的電解質、和於0.02至0.2重量份的分子量控制劑一起引入聚合反應器中，並在50℃至90℃之溫度範圍下反應該產物。在此，可將丙烯酸烷酯單體與其他組分或添加劑一起添加並接著反應，或在聚合反應期間可以多次分批引入或連續引入。

丙烯酸烷酯單體可為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物，且特別地，可為丙烯酸丁酯。

乳化劑、聚合引發劑、電解質和分子量控制劑可相同 於或包括上述材料。

接枝劑可為選自由下列所組成之群組中的至少一者：甲基丙烯酸芳酯(AMA)、三聚異氰酸三芳酯(TAIC)、三芳胺(TAA)和二芳胺(DAA)。

交聯劑可為選自由下列所組成之群組中的至少一者：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基三丙烯酸酯。

包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼可藉由將苯乙烯單體和丙烯腈單體、添加劑諸如乳化劑、聚合引發劑和分子量控制劑引入至所製得之丙烯酸酯聚合物核，並將產物接枝共聚合而在丙烯酸酯聚合物核上形成。在此，在接枝共聚合中，苯乙烯單體、丙烯腈單體和包括乳化劑之添加劑可一起引入並接著反應，然而，藉由分批引入材料或連續引入材料中來進行反應為較佳，以便將材料均勻地接枝在丙烯酸酯聚合物核上。

苯乙烯單體和丙烯腈單體可相同於或包括上述材料。

根據本發明之一實施態樣的苯乙烯樹脂組成物除了上述活性組分之外可根據需要另外包括一或多種選自由下列所組成群組之添加劑：熱穩定劑、潤滑劑、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、填料和UV穩定劑。

而且，本發明提供一種由苯乙烯樹脂組成物所製造之 苯乙烯樹脂模製品。

根據本發明之一實施態樣的苯乙烯樹脂模製品當具有1/4”的厚度時，具有根據ASTM D256測量之20J/m至25J/m的衝擊強度，及當具有1/8”的厚度時，在5cm/min的速率條件下具有根據ASTM D638測量之23%至40%的拉伸伸長。

在此，ASTM(美國材料試驗學會)代表測試塑膠性能的標準試驗方法和規格，及ASTM D256係指艾氏耐衝擊性試驗，和ASTM D638係指拉伸試驗。

在下文中，將參考下列實施例和試驗例更詳細描述本發明。然而，下列實施例和試驗例只用於說明的目的，且本發明之範圍不限於此。

製備例1

將包括70wt%的α-甲基苯乙烯、29.5wt%的丙烯腈和0.5wt%的乙烯基咪唑之單體混合物、及相對於100重量份的單體混合物之5重量份的乙基苯和0.1重量份的聚合引發劑(Perhexa C，NOF)引入1L批式反應器且接著混合，及將產物進行整體聚合6小時，同時在104℃之聚合溫度下以200rpm旋轉。聚合完成後，用甲醇將產物沉澱，在真空烘箱中於220℃下乾燥2小時，以製備耐熱性苯乙烯共聚物。

製備例2

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了丙烯腈使用於29wt%，及乙烯基咪唑使用於1wt%之外。

製備例3

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了丙烯腈使用於27wt%，及乙烯基咪唑使用於3wt%之外。

製備例4

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了丙烯腈使用於25wt%，及乙烯基咪唑使用於5wt%之外。

製備例5

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於72wt%，丙烯腈使用於27wt%，及乙烯基咪唑使用於1wt%之外。

製備例6

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於72wt%，丙烯腈使用於25wt%，及乙烯基咪唑使用於3wt%之外。

製備例7

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

製備例8

以與製備例2中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

製備例9

以與製備例3中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

製備例10

以與製備例4中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

製備例11

以與製備例5中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

製備例12

以與製備例6中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

比較製備例1

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於72wt%，丙烯腈使用於20wt%，及乙烯基咪唑使用於8wt%之外。

比較製備例2

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於72wt%，丙烯腈使用於28wt%，及不使用乙烯基咪唑之外。

比較製備例3

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於70wt%，丙烯腈使用於29.7wt%，及乙烯基咪唑使用於0.3wt%之外。

比較製備例4

以與製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了α-甲基苯乙烯使用於70wt%，丙烯腈使用於30wt%，及不使用乙烯基咪唑之外。

比較製備例5

以與比較製備例1中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

比較製備例6

以與比較製備例2中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

比較製備例7

以與比較製備例3中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

比較製備例8

以與比較製備例4中相同的方式製備耐熱性苯乙烯共聚物，除了聚合溫度調整至106℃之外。

試驗例1

對於製備例1至製備例12和比較製備例1至比較製備例8中所製備的各耐熱性苯乙烯共聚物，測量玻璃轉移溫度(Tg)、轉化率(%)和重量平均分子量(Mw)，且測量值係顯示於下表1中。

1)玻璃轉移溫度(Tg，℃)

將各耐熱性苯乙烯共聚物加熱至150℃、熔化並接著快速冷卻之後，使用DSC方法以10℃/分鐘的加熱速率測量玻璃轉移溫度。

2)轉化率(%)

測量各耐熱性苯乙烯共聚物聚合之前各反應物的初始重量，記錄以單體為基準之重量減去溶劑的含量，及測量聚合反應之後所製得的各耐熱性苯乙烯共聚物之重量。轉化率係測量為聚合前的單體重量和聚合後之耐熱性苯乙烯共聚物的重量之比率。

3)重量平均分子量(Mw，g/mol)

使用凝膠滲透層析(GPC，Waters 2410 RI檢測器，515 HPLC泵。717 Auto取樣)測量重量平均分子量。將20ml的四氫呋喃(THF)引入0.02g的各耐熱性苯乙烯共聚物中以溶解該共聚物，使用0.45μm過濾器將產物過濾並置於GPC小瓶(4ml)中以製備各樣品。從測量之前一個小時，以1.0ml/分鐘的速度注入溶劑(THF)，並用25分鐘的測量時間、150μl的注射體積、1.0ml/分鐘之流速、等度泵(isocratic pump)模式和RI檢測器在40℃的條件下測量重量平均分子量。在此，使用PS標準進行校準。

如表1中所示，確定：包括乙烯基咪唑之根據本發明之製備例1至製備例12中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物隨著轉化率改良而呈現極佳玻璃轉移溫度和重量平均分子量值。

特別地，當將製備例1至製備例6、和比較製備例1 至比較製備例4中所製備的各耐熱性苯乙烯共聚物(彼等在104℃之聚合溫度下進行聚合反應)進行比較時，相較於不包括乙烯基咪唑之比較製備例2和比較製備例4的耐熱性苯乙烯共聚物，根據本發明之製備例1至製備例6的耐熱性苯乙烯共聚物具有改良之轉化率(提高最小1%至最大12%)，同時保持相似的玻璃轉移溫度和重量平均分子量值。

此外，當將製備例7至製備例12和比較製備例5至比較製備例8中所製備的各耐熱性苯乙烯共聚物(彼等在106℃之聚合溫度下進行聚合反應)進行比較時，相較於不包括乙烯基咪唑之比較製備例6和比較製備例8的耐熱性苯乙烯共聚物，根據本發明之製備例7至製備例12的耐熱性苯乙烯共聚物具有改良之轉化率(提高最小1%至最大12%)，同時保持相似的玻璃轉移溫度和重量平均分子量值。

同時，在包括乙烯基咪唑但小於根據本發明之含量範圍的比較製備例3(聚合溫度104℃)和比較製備例7(聚合溫度106℃)中，獲得等於不包括乙烯基咪唑之比較製備例2和比較製備例6的轉化率。此為指示使用於小於特定量的乙烯基咪唑對於提高耐熱性苯乙烯共聚物之轉化率沒有幫助之結果。此外，在包括乙烯基咪唑但大於根據本發明之含量範圍的比較製備例1(聚合溫度104℃)和比較製備例5(聚合溫度106℃)中，轉化率分別增加至與在相同條件下製備之製備例1至製備例6、和製備例7至製備例12 相同的程度，然而，玻璃轉移溫度也顯示大幅度提高的傾向。此顯示：當在聚合時添加某量之乙烯基咪唑時，在所製得之耐熱性苯乙烯共聚物中會發生變形或會改變物理性質，及再者，當使用耐熱性苯乙烯共聚物作為基質共聚物並與填料(分散相)諸如其他橡膠共聚物摻合時，平衡被破壞而造成最終製得之模製樹脂產品的物理性質顯著降低的問題。

換句話說，只有改良轉化率而在耐熱性苯乙烯共聚物中沒有變形和物理性質改變是重要的，並經由上述結果初步鑑定：根據本發明之製備例1至製備例12中所製備的各耐熱性苯乙烯共聚物改良轉化率且在共聚物中不引起變形或物理性質改變。

為了對製備例1至製備例12、和比較製備例1至比較製備例8中所製備的各耐熱性苯乙烯共聚物之性質進行比較分析，且特別是，為了二次鑑定耐熱性苯乙烯共聚物中之變形和物理性質改變，根據下列實施例1至實施例12和比較例1至比較例8製備各苯乙烯樹脂模製品(顆粒)，且進行比較分析。

實施例1

藉由混合於75wt%之製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物和具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(LG Chem.,Ltd.)25wt%來製備苯乙烯樹脂組成物，並使用雙螺桿擠壓機將組成物在240℃下製造成顆 粒。

實施例2

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例2中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例3

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例3中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例4

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例4中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例5

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例5中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例6

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備 例6中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例7

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例7中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例8

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例8中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例9

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例9中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例10

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例10中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例11

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例11中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

實施例12

以與實施例12中相同的方式製造顆粒，除了使用製備例12中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例1

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例2

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例2中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例3

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例3中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例4

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例4中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例5

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例5中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例6

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例6中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例7

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例7中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

比較例8

以與實施例1中相同的方式製造顆粒，除了使用比較製備例8中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物替代製備例1中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物之外。

試驗例2

為了進行比較分析各顆粒(由實施例1至12和比較例1至8中所製備的苯乙烯樹脂組成物所製造之模製產物)的機械和化學性質，分析各顆粒之抗拉強度(TS)、拉伸伸長(TE)、衝擊強度、流動性和耐熱性(HDT)，且該等結果係顯示於下表2中。

1)抗拉強度(TS)和拉伸伸長(TE)分析

根據ASTM D638分析抗拉強度和拉伸伸長。將實施例1至12和比較例1至8的各顆粒在300℃下射出模製以製備具有1/8”的厚度之各試樣，將試樣二端夾在拉力試驗器的夾具上，並接著固定夾具之一側，和以5cm/min拉夾具的另一側以獲得切斷時的負載值，並經由下列數學等式1和數學等式2獲得抗拉強度(MPa)和拉伸伸長(%)。

2)衝擊強度(耐衝擊性，J/m)

根據ASTM D256分析衝擊強度。將實施例1至12和 比較例1至8的各顆粒模製成1/4”的厚度以製備試樣，將試樣支撐在艾氏衝擊試驗器上，並用鎚子鎚擊，及在測量所使用的能量和試樣的切割寬度之後，經由數學等式3獲得衝擊強度值。鎚子的鎚擊速率為約240cm/sec。

在該等式中，Nw表示試樣之切割部分的寬度(m)，和E表示用於斷裂試樣的能量(J)。

3)流動性(熔融指數，g/10min)

根據ASTM D1238分析流動性。將實施例1至12和比較例1至8中所製造的各顆粒在300℃下射出模製以製備具有1/4”的厚度之各試樣，及將各試樣加熱至220℃之溫度，並放在圓筒中。使用活塞對其施加10kg負載，和測定熔化10分鐘出來之樹脂的重量(g)。

4)耐熱性(HDT，℃)

根據ASTM D648分析耐熱性。將實施例1至12和比較例1至8中所製造的各顆粒在300℃下射出模製以製備具有1/4”的厚度之各試樣，並將各試樣放置在支撐上各隔開4英寸。以每分鐘2±0.2℃的速率升高周圍溫度，同時將66psi的負載施加至中心，及測量試樣中變形0.010英寸之溫度。

如表2中所示，確定：相較於比較例1至比較例8中 所製造的各苯乙烯樹脂模製品，根據本發明之實施例1至實施例12中所製造的各苯乙烯樹脂模製品呈顯相似或更加優異的機械和化學性質。

特別地，當與包括比較製備例2、比較製備例4、比較製備例6和比較製備例8的耐熱性苯乙烯共聚物(彼等不包括乙烯基咪唑作為基質共聚物)之比較例2、比較例4、比較例6和比較例8的苯乙烯樹脂模製品比較時，包括製備例1至製備例12中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物(其包括於適當比例之乙烯基咪唑作為基質)的實施例1至實施例12之苯乙烯樹脂模製品呈現相似或差不多佳的抗拉強度、拉伸伸長、衝擊強度、流動性和耐熱性。此意謂：藉由包括於適當比例之乙烯基咪唑的根據本發明之製備例1至製備例12中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物，轉化率被改良，及在共聚物中不會發生變形或物理性質改變。

同時，相較於根據本發明之實施例1至實施例12的苯乙烯樹脂模製品和其他比較例的苯乙烯樹脂模製品，包括比較製備例1和比較製備例5中所製備的耐熱性苯乙烯共聚物(彼等包括過量超出根據本發明之含量的乙烯基咪唑作為基質共聚物)之比較例1和比較例5的苯乙烯樹脂模製品，具有非常減少之拉伸伸長、衝擊強度和流動性。此為指示下列之結果：藉由包括過量乙烯基咪唑，乙烯基咪唑凝膠化且呈雜質存在於耐熱性苯乙烯共聚物中，其造成物理性質降低。

Claims (17)

1. 一種耐熱性苯乙烯共聚物，其包含：A)於60wt%至78wt%的α-甲基苯乙烯；B)於20wt%至38wt%的丙烯腈；及C)於0.5wt%至7wt%的乙烯基咪唑，且其中該苯乙烯共聚物當在105℃的聚合溫度下聚合時，具有40%至60%的轉化率、於123℃至128℃範圍的玻璃轉移溫度(Tg)、及87,000至91,000的重量平均分子量(Mw)。
2. 如申請專利範圍第1項之耐熱性苯乙烯共聚物，其中該C)乙烯基咪唑係包括於1wt%至5wt%。
3. 如申請專利範圍第1項之耐熱性苯乙烯共聚物，其中該A)α-甲基苯乙烯、該B)丙烯腈和該C)乙烯基咪唑具有70至72：23至29.5：0.5至7的重量比。
4. 一種苯乙烯樹脂組成物，其包含：a)於60wt%至80wt%的如申請專利範圍第1項之耐熱性苯乙烯共聚物；及b)於20wt%至40wt%的橡膠共聚物。
5. 如申請專利範圍第4項之苯乙烯樹脂組成物，其中該b)橡膠共聚物為選自由下列所組成之群組中的至少一者：具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)和具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)。
6. 如申請專利範圍第4項之苯乙烯樹脂組成物，其中 該b)橡膠共聚物具有250nm至500nm的平均直徑。
7. 如申請專利範圍第5項之苯乙烯樹脂組成物，其中該具有核-殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)包含於50wt%至80wt%之二烯共聚物核；及於20wt%至50wt%之包括接枝在該核上的苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼，其中該核對該殼的厚度比係從4：6至8：2。
8. 如申請專利範圍第7項之苯乙烯樹脂組成物，其中該殼包含於7：3至8：2的重量比之苯乙烯單體和丙烯腈單體。
9. 如申請專利範圍第7項之苯乙烯樹脂組成物，其中該二烯共聚物係衍生自選自由下列所組成群組之共軛二烯單體中的一或多者：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和戊二烯。
10. 如申請專利範圍第5項之苯乙烯樹脂組成物，其中該具有核-殼結構之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)包含於40wt%至60wt%之丙烯酸酯聚合物核；及於40wt%至60wt%之接枝在該核上的包括苯乙烯單體和丙烯腈單體之殼，其中該核對該殼的厚度比係從4：6至8：2。
11. 如申請專利範圍第10項之苯乙烯樹脂組成物，其中該殼包括於7：3至8：2的重量比之苯乙烯單體和丙烯腈單體。
12. 如申請專利範圍第10項之苯乙烯樹脂組成物，其中該丙烯酸酯聚合物係衍生自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己 酯或其混合物。
13. 如申請專利範圍第7或10項之苯乙烯樹脂組成物，其中該苯乙烯單體為選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物。
14. 如申請專利範圍第7或10項之苯乙烯樹脂組成物，其中該丙烯腈單體為選自由下列所組成之群組中的至少一者：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物。
15. 如申請專利範圍第4項之苯乙烯樹脂組成物，其中該苯乙烯樹脂組成物另外包含一或多種選自由下列所組成群組之添加劑：熱穩定劑、潤滑劑、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、填料和UV穩定劑。
16. 一種由如申請專利範圍第4項之苯乙烯樹脂組成物所製造之苯乙烯樹脂模製品。
17. 如申請專利範圍第16項之苯乙烯樹脂模製品，其當具有1/4”的厚度時，具有根據ASTM D256測量之20J/m至25J/m的衝擊強度，及當具有1/8”的厚度時，在5cm/min的速率條件下具有根據ASTM D638測量之23%至40%的拉伸伸長。