KR20150123710A - 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 기계·화학적 특성을 유지하면서 전환율이 개선된, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체, 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 물질 자체의 변형 및 기계·화학적 특성 저하 없이 전환율이 개선되는 효과가 있으며, 이에 생산성이 향상되어 상업화가 용이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품은 상기의 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함함으로써, 높은 내열성을 가지면서 충격강도, 인장강도, 인장신율 및 유동성이 우수한 특성이 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품은 상기의 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함함으로써, 높은 내열성을 가지면서 충격강도, 인장강도, 인장신율 및 유동성이 우수한 특성이 있다.
Description
본 발명은 우수한 기계·화학적 특성을 유지하면서 전환율이 개선된, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체, 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전 제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 내열도를 높여 외부의 높은 온도에서도 잘 견디는 내열 스티렌계 공중합체는 가전제품 하우징용, 자동차 내장재 등의 특별한 용도로 사용되고 있다.
내열성이 높은 스티렌계 공중합체를 얻기 위해서 통상적으로 α-메틸스티렌(AMS)이 사용되고 있다. α-메틸스티렌은 가격이 비교적 저렴하고 우수한 내열 특성이 있으나, 낮은 천정온도(Tc)로 인하여 기존의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 낮은 온도에서 중합을 진행하며, 이에 전환율이 크게 떨어지는 문제가 있다. 낮은 전환율은 생산성의 저하와 직결되며, 이에 산업 적용에 큰 장애가 따르고 있다.
따라서, 내열성 스티렌계 공중합체를 용이하게 산업에 적용하기 위해서는 α-메틸스티렌의 낮은 천정온도의 단점을 보완하여 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 전환율을 향상시켜 생산성은 높이면서 본래 내열성 스티렌계 공중합체가 가진 기계·화학적 특성을 저하시키지 않는 기술, 즉 전환율은 향상시키고 본래 내열성 스티렌계 공중합체에 변형은 일으키지 않는 기술이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 내열성 스티렌계 공중합체의 전환율을 향상시켜 생산성을 높이면서 상기 공중합체가 가진 기계·화학적 특성에는 영향을 미치지 않는 방안을 연구하던 중, 종래의 통상적인 내열성 스티렌계 공중합체를 구성하는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴에 비닐이미다졸을 소량 첨가하여 괴상중합으로 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하고 분석한 결과 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 전환율은 향상되나 물성에는 변화를 일으키지 않음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 기계·화학적 특성을 유지하면서 전환율이 향상된, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 내열성 스티렌계 공중합체 및 고무질 중합체를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 A) α-메틸스티렌 60 중량% 내지 78 중량%; B) 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 38 중량%; 및 C) 비닐이미다졸 0.5 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 a) 내열성 스티렌계 공중합체 60 중량% 내지 80 중량%; 및 b) 고무질 중합체 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 내열성 스티렌계 공중합체는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 일정비율, 예컨대 70:25:5의 중량비로 포함함으로써 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 변형 및 기계·화학적 특성 저하 없이 전환율이 개선되는 효과가 있으며, 이에 생산성이 향상되어 상업화가 용이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품은 상기의 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함함으로써, 높은 내열성을 가지면서 충격강도, 인장강도, 인장신율 및 유동성이 우수한 특성이 있다.
따라서, 상기 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 포함하는, 우수한 기계·화학적 특성은 유지하면서 전환율이 증가된 내열성 스티렌계 공중합체를 제공한다.
내열성 스티렌계 공중합체는 자동차 내장재, 가전제품 하우징 등의 특별한 용도로도 많이 적용되고 있다. 이러한 내열성이 높은 스티렌계 공중합체를 얻기 위해서 통상적으로 α-메틸스티렌(AMS)이 사용되고 있으나, 상기 α-메틸스티렌은 낮은 천정온도(Tc)로 인하여 기존의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 현저히 낮은 온도에서 중합을 실시하고 있어 전환율이 크게 떨어지는 문제가 있다. 낮은 전환율은 생산성의 저하와 직결되며, 이에 산업 적용에 큰 장애가 따르고 있다.
따라서, 내열성 스티렌계 공중합체를 용이하게 산업에 적용하기 위해서는 α-메틸스티렌의 전환율을 향상시켜 생산성을 높이는 동시에 본래 내열성 스티렌계 공중합체가 가지는 기계·화학적 특성을 저하시키지 않는 기술이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴에 비닐이미다졸을 첨가하여 공중합한, 본래 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMS-AN)가 가진 기계·화학적 특성은 저하시키지 않으면서 전환율이 개선된 내열성 스티렌계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 스티렌계 공중합체는 A) α-메틸스티렌 60 중량% 내지 78 중량%; B) 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 38 중량%; 및 C) 비닐이미다졸 0.5 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 내열성 스티렌계 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS), 아크릴로니트릴(AN) 및 비닐이미다졸(VIDZ)의 그라프트 공중합체인 것으로, 앞서 언급한 바와 같이 α-메틸스티렌 60 중량% 내지 78 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 38 중량% 및 비닐이미다졸 0.5 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-비닐이미다졸 공중합체(AMS-AN-VIDZ)일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 A) α-메틸스티렌(AMS, alpha-methylstyrene)은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 스티렌 화합물로, 우수한 내열성 및 충격 강도 특성을 가지고 있어 수지 및 고분자 제조 시 내열성 및 충격 강도를 부여하기 위한 화학적 중간체 또는 원료 물질로 사용되고 있다.
[화학식 1]
본 발명에서 상기 α-메틸스티렌은 앞서 언급한 바와 같이, 우수한 내열성 및 충격 강도를 가지고 있어 매트릭스 공중합체인 상기 내열성 스티렌계 공중합체에 우수한 내열성을 부여함과 동시에 충격 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 그러나, 상기 α-메틸스티렌은 매우 낮은 천정온도(Tc, 66℃)를 가지고 있어 이를 단독 중합할 경우 낮은 온도에서 오랜 시간 동안 중합을 진행해야 하며, 중합된 중합체도 불안정할 뿐 아니라 전환율도 낮아 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 상기 α-메틸스티렌에 후술하는 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸을 첨가하고 공중합함으로써 추가적인 기계·화학적 특성 향상을 도모함과 동시에 천정온도를 높여 중합을 보다 용이하게 이뤄질 수 있도록 하였다.
여기에서, 상기 천정온도(Tc, ceiling temperature)는 가역반응에 있어 발열반응이 열역학적으로 진행하는 것을 가능하게 하는 온도범위의 상한값을 의미하는 것으로, 어떠한 물질이 천정온도일 때 중합속도와 해중합속도는 같으며 천정온도 이상일 경우 해중합속도가 중합속도보다 빨라져 중합이 억제되어 원하는 중합체로의 중합이 용이하게 일어나지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체인 내열성 스티렌계 공중합체는 상기 α-메틸스티렌을 60 중량% 내지 78 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 68 중량% 내지 73 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 α-메틸스티렌이 60 중량% 미만으로 포함될 경우에는 내열성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 상기 α-메틸스티렌이 78 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 후술하는 아크릴로니트릴과 비닐이미다졸의 함량이 줄어들어 전환율 향상 효과가 미미하여, 결과적으로 낮은 전환율로 인한 분자량 감소와 다량의 잔류 단량체 발생으로 상기 공중합체의 순도가 저하될 수 있다. 또한, 저분자 물질과 다량의 잔류 단량체는 상기 공중합체 내에서 불순물로 작용하고, 이는 가공 시 휘발 물질을 다량 발생시켜 가공이 용이하지 못하게 하며, 유리전이온도(Tg)는 향상시킬 수 있으나, 열변형온도는 감소시키는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 B) 아크릴로니트릴(AN, acrylonitrile)은 불포화 니트릴계 화합물의 일종으로, 반응성 및 중합성이 커 합성 고무, 합성 수지의 원료로 넓게 사용되고 있다.
본 발명에서 상기 B) 아크릴로니트릴은 상기 A) α-메틸스티렌의 낮은 천정온도를 보완하여 중합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 함과 동시에 이를 포함하는 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 분자량을 증가시켜 최종 생성되는 상기 공중합체의 충격강도 및 내화학성 등의 기계·화학적 특성 향상을 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체인 내열성 스티렌계 공중합체는 상기 아크릴로니트릴을 20 중량% 내지 38 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 25 중량% 내지 32 중량%일 수 있다. 만약, 상기 내열성 스티렌계 공중합체가 상기 아크릴로니트릴을 20 중량% 미만으로 포함할 경우에는 중합이 불완전하게 되어 미반응 물질이 많아지고, 충분히 높은 분자량이 형성되지 않아 기계적 성질이 저하될 수 있으며, 38 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 내열성의 저하를 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 C) 비닐이미다졸(VIDZ, vinylimidazole)은 이미다졸 유도체 물질로, 상기 비닐이미다졸 내에 존재하는 이중 결합에 의하여 반응성이 매우 좋아 쉽게 중합체를 형성할 수 있는 특성이 있다.
본 발명에서 상기 비닐이미다졸는 우수한 반응성과 높은 천정온도(200℃ 이상)를 가지고 있어 상기 B) 아크릴로니트릴과 함께 A) α-메틸스티렌의 낮은 천정온도를 보완하여 중합온도를 높임과 동시에 중합 반응성을 높여 중합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 이에, 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 내열성 저하 없이 전환율을 높일 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체인 내열성 스티렌계 공중합체는 상기 비닐이미다졸을 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 만약, 상기 비닐이미다졸을 0.5 중량% 미만으로 포함할 경우에는 천정온도 및 중합 반응성 향상 효과가 미미하여 상기 내열성 스티렌계 공중합체의 전환율이 개선되지 않을 수 있으며, 상기 비닐이미다졸을 7 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 천정온도 및 중합 반응성 향상 효과가 더 커져 전환율이 더 크게 개선될 수는 있으나 사용량에 비하여 전환율 향상 효과는 미미하고, 상기 비닐이미다졸이 중합에 사용된 다른 단량체에 비하여 고가이기 때문에 경제성도 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 비닐이미다졸이 과량으로(7 중량% 초과) 포함될 경우에는 상기 스티렌계 공중합체가 가진 기계·화학적 특성 균형을 깨트려(예컨대, 과도한 유리전이온도의 향상) 결과적으로 고무질 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지와 블렌딩하여 성형품을 제조할 경우 상기 성형품의 기계·화학적 특성을 현저히 저하시키는 문제를 유발할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 A) α-메틸스티렌, B) 아크릴로니트릴 및 C) 비닐이미다졸이 70 내지 72 : 23 내지 29.5 : 0.5 내지 7의 중량비를 갖도록 포함할 수 있으며, 구체적으로는 A) α-메틸스티렌 대 B) 아크릴로니트릴 대 C) 비닐이미다졸이 70:23 내지 29.5:0.5 내지 5일 수 있다. 더욱 구체적으로는 70:25 내지 27: 3 내지 5의 중량비를 갖도록 포함하는 것일 수 있다.
상기 내열성 스티렌계 공중합체는 105℃의 중합온도에서 중합하였을 경우, 전환율이 40% 내지 60%이고, 유리전이온도(Tg)가 123℃ 내지 128℃ 범위이며, 중량평균분자량(Mw)이 87,000 내지 90,000인 것일 수 있다.
한편, 상기 매트릭스 공중합체인 내열성 스티렌계 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 괴상중합을 통하여 제조할 수 있다.
상기 괴상중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐이미다졸과 반응매질을 혼합하고, 80℃ 내지 130℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 중합물을 제조한 후, 미반응된 물질 및 반응매질을 제거하는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
상기 반응매질은 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 괴상중합은 상기 기재한 물질 이외에 중합개시제 및 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 메르캅탄류 등 통상적인 물질을 사용할 수 있으나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 구체적으로는 t-도데실머캅탄일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 내열성 스티렌계 공중합체 및 고무질 중합체를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌계 수지 조성물은 a) 내열성 스티렌계 공중합체 60 중량% 내지 80 중량%; 및 b) 고무질 중합체 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 내열성 스티렌계 공중합체는 앞서 언급한 바와 같이 A) α-메틸스티렌, B) 아크릴로니트릴 및 C) 비닐이미다졸을 포함하는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-비닐이미다졸 공중합체(AMS-AN-VIDZ)로, 상기 스티렌계 수지 조성물 내에서 매트릭스 공중합체(연속상)로 작용하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 스티렌계 수지 조성물은 앞서 언급한 바와 같이 상기 내열성 스티렌계 공중합체를 60 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 70 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 내열성 스티렌계 공중합체가 상기의 범위를 벗어나서 포함될 경우에는, 상기 스티렌계 수지 조성물의 유동성이 저하되어 이를 이용한 성형품의 제조시 성형성이 감소되거나, 이로부터 제조된 성형품의 인장강도, 내열성, 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 b) 고무질 중합체는 일종의 충진제로서 첨가되는 것으로, 상기 스티렌계 수지 조성물 내에 분산상으로 존재하는 것일 수 있으며, 상기 고무질 중합체는 평균입경이 250 nm 내지 500 nm인 것이 바람직할 수 있다.
상기 b) 고무질 중합체는 b-1) 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS) 및 b-2) 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이하, 상기 b) 고무질 중합체에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
b-1) 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)
상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)는 디엔계 중합체 코어 및 상기 코어 상에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘이 그라프트된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)는 디엔계 중합체 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 코어 상에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 20 중량% 내지 50 중량%가 그라프트된 것일 수 있다. 이때, 상기 코어 대 쉘의 두께 비율은 4:6 내지 8:2인 것일 수 있으며, 구체적으로는 5:5 내지 7:3일 수 있다.
또한, 상기 쉘은 스티렌계 단량체과 아크릴로니트릴계 단량체를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 평균입경은 상기 고무질 중합체의 평균입경 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 250 nm 내지 400 nm의 평균입경을 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 디엔계 중합체 코어를 제조하고, 상기 제조된 디엔계 중합체 코어에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘을 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 디엔계 중합체 코어는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 예컨대 공액 디엔계 단량체에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 공액 디엔계 단량체에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하고 반응시키거나, 또는 중합 전환율 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 공액 디엔계 단량체, 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 공액 디엔계 단량체는 다른 구성 물질 또는 첨가제와 일괄 첨가되어 반응시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 중합개시제 및 분자량 조절제는 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 물질일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘은 상기 제조된 디엔계 중합체 코어에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 디엔계 중합체 코어 상에 형성시킬 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 물질일 수 있다.
b-2) 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)
상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 중합체 코어 및 상기 코어 상에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘이 그라프트된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 중합체 코어 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어 상에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트된 것일 수 있다. 이때, 상기 코어 대 쉘의 두께 비율은 4:6 내지 8:2일 수 있으며, 구체적으로는 5:5 내지 7:3일 수 있다.
또한, 상기 쉘은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 7:3 내 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 평균입경은 상기 고무질 중합체의 평균입경 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 250 nm 내지 400 nm일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 중합체 코어를 제조하고, 상기 제조된 아크릴레이트계 중합체 코어에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘을 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체 코어는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 예컨대 알킬 아크릴레이트 단량체에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 그라프팅제, 가교제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.
구체적으로, 알킬 아크릴레이트 단량체, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 그라프팅제 0.01 중량부 내지 0.07 중량부, 가교제 0.02 중량부 내지 0.3 중량부, 전해질 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 분자량 조절제 0.02 중량부 내지 0.2 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 다른 구성 물질 또는 첨가제와 일괄 첨가되어 반응시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으나, 구체적으로는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제는 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 물질일 수 있다.
상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 및 디아릴 아민(DAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘은 상기 제조된 아크릴레이트계 중합체 코어에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 아크릴레이트계 중합체 코어 상에 형성시킬 수 있다. 이때, 그라프트 공중합은 상기의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 유화제를 포함하는 첨가제를 일괄투여하여 반응시킬 수 있으나 상기 아크릴레이트계 중합체 코어 상에 균일하게 그라프트 시키기 위해서 분할 투여 또는 연속 투여하여 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 스티렌계 수지 조성물은 상기 언급한 유효성분 이외에 필요에 따라 열안정제, 활제, 산화방지제, 광 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 스티렌계 수지 성형품은 1/4″ 두께일 때 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 J/m 내지 25 J/m이고, ASTM D638에 의거하여 5 cm/min의 속도 조건에서 측정한 인장신율이 23% 내지 40%인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 ASTM(American Society for Testing and Materials)은 플라스틱의 성능을 시험하는 하나의 표준시험방법 및 규격을 나타내는 것으로, ASTM D256은 아이조드(Izod) 충격저항 시험을 의미하는 것이고, ASTM D638은 인장시험을 의미하는 것이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조
실시예
1
1 ℓ의 배치 반응기에 α-메틸스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 29.5 중량% 및 비닐이미다졸 0.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부의 에틸벤젠, 0.1 중량부의 중합개시제(Perhexa C, NOF)를 투입하여 혼합하고, 이를 104℃의 중합온도에서 200 rpm으로 회전하면서 6시간 괴상중합시켰다. 중합이 완료된 후 메탄올로 침전시키고 진공오븐에서 220℃에서 2시간 동안 건조시켜 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
2
아크릴로니트릴을 29 중량%로 사용하고, 비닐이미다졸을 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
3
아크릴로니트릴을 27 중량%로 사용하고, 비닐이미다졸을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
4
아크릴로니트릴을 25 중량%로 사용하고, 비닐이미다졸을 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
5
α-메틸스티렌을 72 중량%, 아크릴로니트릴을 27 중량%, 비닐이미다졸을 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
6
α-메틸스티렌을 72 중량%, 아크릴로니트릴을 25 중량%, 비닐이미다졸을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
7
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
8
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
9
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
10
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
11
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
실시예
12
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
1
α-메틸스티렌을 72 중량%, 아크릴로니트릴을 20 중량%, 비닐이미다졸을 8 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
2
α-메틸스티렌을 72 중량%, 아크릴로니트릴을 28 중량%로 사용하고 비닐이미다졸을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
3
α-메틸스티렌을 70 중량%, 아크릴로니트릴을 29.7 중량%, 비닐이미다졸을 0.3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
4
α-메틸스티렌을 70 중량%, 아크릴로니트릴을 30 중량%로 사용하고, 비닐이미다졸을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
5
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
6
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 비교예 2와 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
7
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 비교예 3과 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
제조
비교예
8
중합온도를 106℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 제조 비교예 4와 동일한 방법을 통하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
실험예
1
상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12 및 제조 비교예 1 내지 제조 비교예 8에서 제조한 각 내열성 스티렌계 공중합체의 유리전이온도(Tg), 전환율(%) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 하기 표 1에 측정값을 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg, ℃)
유리전이온도는 각 내열성 스티렌계 공중합체를 150℃까지 승온시키고 용융 급랭시킨 후 DSC법으로 승온속도를 10 ℃/min으로하여 측정하였다.
2) 전환율(%)
전환율은 각 내열성 스티렌계 공중합체의 중합 전 각 반응물의 초기 질량을 측정하고 용매의 함량을 뺀 단량체 기준의 무게를 기록해 두고, 중합반응 후 생성된 각 내열성 스티렌계 공중합체의 무게를 측정한 뒤 상기 중합전 단량체의 무게와 중합 후 내열성 스티렌계 공중합체의 무게의 비율로 측정하였다.
3) 중량평균분자량(Mw, g/mol)
중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump. 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정하였다. 각 내열성 스티렌계 공중합체 0.02 g에 THF(tetrahydrofuran) 20 ㎖를 넣어 녹인 뒤에, 0.45 ㎛ 필터로 거르고 GPC vial(4 ㎖)에 넣어 각 샘플을 만들었다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 ㎖/min 속도로 주입시키고, 측정시간 25분, 주입부피 150 ㎕, 유동속도 1.0 ㎖/min, isocratic 펌프모드, RI detector로 40℃의 조건에서 측정하였다. 이때 PS 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였다.
| 구분(중합온도: 104℃) | 제조 실시예 1 | 제조 실시예 2 | 제조 실시예 3 | 제조 실시예 4 | 제조 실시예 5 | 제조 실시예 6 | 제조 비교예 1 | 제조 비교예 2 | 제조 비교예 3 | 제조 비교예 4 |
| VIDZ 첨가량(wt%) | 0.5 | 1 | 3 | 5 | 1 | 3 | 8 | 0 | 0.3 | 0 |
| Tg(℃) | 125 | 126 | 128 | 129 | 128 | 129 | 132 | 126 | 125 | 125 |
| 전환율(%) | 47 | 50 | 53 | 56 | 47 | 51 | 53 | 44 | 44 | 46 |
| Mw(g/mol) | 88,500 | 89,000 | 90,000 | 90,000 | 89,000 | 89,000 | 90,000 | 87,000 | 87,100 | 91,000 |
| 구분(중합온도: 106℃) | 제조 실시예 7 | 제조 실시예 8 | 제조 실시예 9 | 제조 실시예 10 | 제조 실시예 11 | 제조 실시예 12 | 제조 비교예 5 | 제조 비교예 6 | 제조 비교예 7 | 제조 비교예 8 |
| VIDZ 첨가량(wt%) | 0.5 | 1 | 3 | 5 | 1 | 3 | 8 | 0 | 0.3 | 0 |
| Tg(℃) | 123 | 123 | 124 | 126 | 124 | 126 | 128 | 124 | 124 | 123 |
| 전환율(%) | 43 | 45 | 49 | 52 | 43 | 45 | 49 | 40 | 40 | 42 |
| Mw(g/mol) | 89,000 | 88,500 | 89,000 | 91,000 | 87,000 | 88,000 | 91,000 | 85,000 | 85,000 | 86,000 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비닐이미다졸을 포함하는 본 발명에 따른 상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체가 전환율이 개선되면서 우수한 유리전이온도 및 중량평균분자량 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 104℃의 중합온도에서 중합반응을 실시한 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 6 및 제조 비교예 1 내지 제조 비교예 4에서 제조한 각 내열성 스티렌계 공중합체를 비교한 결과, 비닐이미다졸을 포함하지 않은 제조 비교예 2 및 제조 비교예 4의 내열성 스티렌계 공중합체에 비하여 본 발명에 따른 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 6의 내열성 스티렌계 공중합체가 유사한 유리전이온도 및 중량평균분자량 수치를 유지하면서 전환율이 향상(최소 1%에서 최대 12% 향상)되었다.
또한, 106℃의 중합온도에서 중합반응을 실시한 제조 실시예 7 내지 제조 실시예 12 및 제조 비교예 5 내지 제조 비교예 8에서 제조한 각 내열성 스티렌계 공중합체를 비교한 결과, 비닐이미다졸을 포함하지 않은 제조 비교예 6 및 제조 비교예 8의 내열성 스티렌계 공중합체에 비하여 본 발명에 따른 제조 실시예 7 내지 제조 실시예 12의 내열성 스티렌계 공중합체가 유사한 유리전이온도 및 중량평균분자량 수치를 유지하면서 전환율이 향상(최소 1%에서 최대 12% 향상)되었다.
한편, 비닐이미다졸을 포함하나 본 발명에 따른 함량 범위 미만으로 포함한 제조 비교예 3(중합온도 104℃) 및 제조 비교예 7(중합온도 106℃)의 경우에는 비닐이미다졸을 포함하지 않은 제조 비교예 2 및 제조 비교예 6과 동등한 전환율을 나타내었다. 이는, 비닐이미다졸이 특정량 미만으로 사용될 경우에는 내열성 스티렌계 공중합체의 전환율 증가에 도움이 되지 못함을 의미하는 결과이다. 또한, 비닐이미다졸을 포함하나 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하여 포함한 제조 비교예 1(중합온도 104℃) 및 제조 비교예 5(중합온도 106℃)의 경우에는 전환율이 각각 동일 조건에서 제조한 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 6 및 제조 실시예 7 내지 제조 실시예 12와 유사한 수준으로 증가하였으나 유리전이온도 또한 다소 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 이는, 다량의 비닐이미다졸을 첨가하여 중합할 경우 제조된 내열성 스티렌계 공중합체의 내에 변형을 일으키거나 물성을 변화시킬 수 있음을 나타내며, 더 나아가 이를 매트릭스 공중합체로 사용하여 다른 고무질 중합체와 같은 충진제(분산상)와 블렌딩할 경우 균형을 깨뜨려 최종 생성되는 수지 성형품의 물성을 현저히 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.
즉, 내열성 스티렌계 공중합체 내의 변형이나 물성의 변화 없이 전환율만 향상시키는 것이 중요하며, 본 발명에 따른 상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12에서 제조한 각 내열성 스티렌계 공중합체는 전환율은 개선하고 상기 공중합체 내의 변형이나 물성에 변화를 시키지 않았음을 상기의 결과를 통하여 1차적으로 확인하였다.
상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12 및 제조 비교예 1 내지 제조 비교예 8에서 제조한 각 내열성 스티렌계 공중합체의 특성 비교 분석, 특히 내열성 스티렌계 공중합체 내의 변형 또는 물성의 변화 여부에 대한 2차 확인을 위하여, 하기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 8에 따라 각 스티렌계 수지 성형품(펠렛)을 제조하고 비교 분석을 실시하였다.
실시예
1
상기 제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 75 중량%와 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(LG 화학) 25 중량%를 혼합하여 스티렌계 수지 조성물을 제조하고, 이를 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
2
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 2에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
3
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 3에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
4
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 4에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
5
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 5에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
6
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 6에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
7
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 7에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
8
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 8에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
9
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 9에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
10
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 10에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
11
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 11에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
12
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 실시예 12에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
1
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
2
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 2에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
3
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 3에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
4
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 4에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
5
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 5에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
6
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 6에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
7
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 7에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
비교예
8
제조 실시예 1에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체 대신에 상기 제조 비교예 8에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛을 제조하였다.
실험예
2
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조한, 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형품인 펠렛 각각의 기계·화학적 특성 비교 분석을 위하여, 각 펠렛에 대한 인장강도(TS), 인장신율(TE), 충격강도, 유동성 및 내열성(HDT) 분석을 실시하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 인장강도(TS) 및 인장신율(TE) 분석
인장강도 및 인장신율은 ASTM D638에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 각 펠렛을 300℃에서 사출 성형하여 두께 1/8″의 각 시편을 제조하고, 시편의 양끝을 인장 시험기의 물림쇠에 물린 후, 한쪽 물림쇠는 고정하고 다른쪽 물림쇠를 5 cm/min으로 당겨 절단시의 하중값을 얻고, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 통하여 인장강도(MPa) 및 인장신율(%)을 얻었다.
[수학식 1]
[수학식 2]
2) 충격강도(내충격성, J/m)
충격강도는 ASTM D256에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 각 펠렛을 두께 1/4″로 성형하여 시편을 제조하고 이를 아이조드 충격 시험기에 지지시킨 후 함마로 타격하여 수행하였으며, 이에 소요된 에너지와 시험편 절입폭을 측정하여 하기 수학식 3을 통하여 충격강도 값을 얻었다. 상기 함마의 타격속도는 약 240 cm/sec이다.
[수학식 3]
상기 식에서, Nw는 시험편 접입부의 폭(m)을 나타내고, E는 시험편 파괴에 소요된 에너지(J)을 나타낸다.
3) 유동성(용융지수, g/10 min)
유동성은 ASTM D1238에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 펠렛을 300℃에서 사출성형하여 1/4″의 각 시편을 제조하고, 각 시편을 220℃의 온도로 가열하고 실린더에 넣고 피스톤으로 10 kg의 부하를 가하여 10분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하였다.
4) 내열성(HDT, ℃)
내열성은 ASTM D648에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 펠렛을 300℃에서 사출성형하여 두께 1/4″의 각 시편을 제조하고, 각 시편을 4 inch 떨어진 지지대 위에 올려놓고 중심에 66 psi의 부하를 가하면서 주위의 온도를 분당 2±0.2℃의 속도로 올려 시편이 0.010 inch 변형되는 온도를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| TS(MPa) | 570 | 570 | 568 | 575 | 559 | 560 | 572 | 590 | 592 | 552 |
| TE(%) | 30 | 32 | 30 | 26 | 30 | 30 | 12 | 32 | 30 | 36 |
| 충격강도(J/m) | 21 | 22 | 20 | 20 | 25 | 23 | 13 | 24 | 24 | 25 |
| 유동성(g/10 min) | 8 | 9 | 7 | 8 | 9 | 7 | 3 | 9 | 9 | 10 |
| 내열성(℃) | 99 | 100 | 100 | 101 | 99 | 101 | 103 | 98 | 98 | 97 |
| 구분 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 7 | 비교예 6 |
| TS(MPa) | 584 | 586 | 583 | 570 | 586 | 585 | 592 | 590 | 582 | 552 |
| TE(%) | 34 | 30 | 26 | 29 | 26 | 24 | 15 | 32 | 29 | 36 |
| 충격강도(J/m) | 22 | 23 | 20 | 20 | 22 | 20 | 13 | 24 | 24 | 25 |
| 유동성(g/10 min) | 8 | 8 | 8 | 7 | 9 | 8 | 4 | 9 | 9 | 10 |
| 내열성(℃) | 96 | 97 | 98 | 101 | 97 | 99 | 102 | 96 | 96 | 96 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 12에서 제조한 각 스티렌계 수지 성형품이 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 각 스티렌계 수지 성형품과 비교하여 유사하거나 우수한 기계·화학적 특성을 보이는 것을 확인하였다.
구체적으로, 비닐이미다졸을 포함하지 않은 제조 비교예 2, 제조 비교예 4, 제조 비교예 6 및 제조 비교예 8의 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함하는 비교예 2, 비교예 4, 비교예 6 및 비교예 8의 스티렌계 수지 성형품과 비교한 결과, 비닐이미다졸을 적정 비율로 포함하는 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12의 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 스티렌계 수지 성형품이 유사하거나 다소 우수한 인장강도, 인장신율, 충격강도, 유동성 및 내열성을 나타내었다. 이는, 본 발명에 따른 상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 12에서 제조한 내열성 스티렌계 공중합체가 적정한 비율로 비닐이미다졸을 포함함으로써 전환율은 개선하고 상기 공중합체 내의 변형이나 물성을 변화시키지 않았음을 의미한다.
한편, 비닐이미다졸을 본 발명에 따른 함량을 벗어나 과량으로 포함하는 제조 비교예 1 및 제조 비교예 5에서 제조된 내열성 스티렌계 공중합체를 매트릭스 공중합체로 포함하는 비교예 1 및 비교예 5의 스티렌계 수지 성형품은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 12의 스티렌계 수지 성형품이나 다른 비교예의 스티렌계 수지 성형품에 비하여 인장신율, 충격강도 및 유동성이 매우 저하되었다. 이는, 과량의 비닐이미다졸을 포함함으로 인해 내열성 스티렌계 공중합체 내에 비닐이미다졸이 겔화되어 불순물로 존재하게 되고, 이에 따라 물성 저하를 일으켰음을 의미하는 결과이다.
Claims (18)
- A) α-메틸스티렌 60 중량% 내지 78 중량%;
B) 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 38 중량%; 및
C) 비닐이미다졸 0.5 중량% 내지 7 중량%를 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 C) 비닐이미다졸은 1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 A) α-메틸스티렌, B) 아크릴로니트릴 및 C) 비닐이미다졸은 70 내지 72 : 23 내지 29.5 : 0.5 내지 7의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 스티렌계 공중합체는 105℃의 중합온도에서 중합시 전환율이 40% 내지 60%이고, 유리전이온도(Tg)가 123℃ 내지 128℃ 범위이며, 중량평균분자량(Mw)이 87,000 내지 90,000인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 공중합체.
- a) 청구항 1에 기재된 내열성 스티렌계 공중합체 60 중량% 내지 80 중량%; 및
b) 고무질 중합체 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 b) 고무질 중합체는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS) 및 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 b) 고무질 중합체는 평균입경이 250 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)는,
디엔계 중합체 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및
상기 코어 상에 그라프트된 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고;
상기 코어 대 쉘의 두께 비율이 4:6 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 쉘은 스티렌계 단량체과 아크릴로니트릴계 단량체를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액 디엔계 단량체로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)는,
아크릴레이트계 중합체 코어 40 중량% 내지 60 중량%; 및
상기 코어 상에 그라프트된 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하고;
상기 코어 및 쉘의 두께 비율이 4:6 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 11에 있어서,
상기 쉘은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 11에 있어서,
상기 아크릴레이트계 중합체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 8 또는 청구항 11에 있어서,
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 8 또는 청구항 11에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 스티렌계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 산화방지제, 광 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
- 청구항 5에 기재된 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 스티렌계 수지 성형품.
- 청구항 17에 있어서,
상기 스티렌계 수지 성형품은 1/4″ 두께일 때 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 J/m 내지 25 J/m이고, 1/8″ 두께일 때 ASTM D638에 의거하여 5 cm/min의 속도 조건에서 측정한 인장신율이 23% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 성형품.
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5755945A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
| JPH0621210B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE4206766A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-09-09 | Basf Ag | Schlagzaeh modifizierte thermoplastische formmasse |
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| EP2254947B1 (de) * | 2008-03-05 | 2013-09-11 | Styrolution GmbH | Zähsteife mischungen aus alpha-methylstyrol-acrylnitril-copolymeren und blockcopolymeren |
| US8258204B2 (en) * | 2010-01-11 | 2012-09-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Latex polymer with specific composition for inkjet printing on vinyl media |
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