JP2866788B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム変性スチレン系樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、高い剛性を維持し、
耐衝撃性に優れると共に、光沢度に優れ、大型成形品の
薄肉化による軽量化によってコスト削減ができるゴム変
性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種重合法によって製造されるス
チレン系（共）重合体は、汎用樹脂として、種々の成形
法によって様々な形状のものに成形されている。例え
ば、家電製品分野では、家電製品ハウジング、特に、テ
レビ，エアコン等の大型家電製品に広く用いられてい
る。ところが、近年、このようなテレビ，エアコン等の
大型家電製品分野では、軽量化，コスト削減等から、製
品の薄肉化が求められている。この製品の薄肉化対策と
して、成形材料には、剛性，耐衝撃性などの機械的強度
のバランスの改良が要望されている。従来、スチレン系
樹脂の耐衝撃性などの物性を改良する目的で、ゴム変性
スチレン系樹脂組成物が提案され、多くの技術が提案さ
れている。例えば、ゴム状重合体を配合し改質する技術
としては、特公昭６１−１１９６５号公報，特開平３−
２７７６１３号公報等には、粒径を小さくしたり、ある
いは特定の粒径分布のものを配合することによって、光
沢や耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。ま
た、特開昭６０−２３３１１８号公報には、スウェルイ
ンデックスを規制したゴム状重合体を配合することによ
って、耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。さ
らに、特公昭６１−１１９６５号公報，特開昭６０−２
３３１１８号公報，特開平３−２７７６１３号公報等に
は、スチレン系（共）重合体とゴム状重合体からなる樹
脂組成物のゲル量とゴム量の比、オクルードＰＳ量、オ
クルードＰＳ量の形態等から、外観特性，耐衝撃性ある
いは剛性を向上させる技術が開示されている。しかしな
がら、これらの従来技術においては、いずれも、個々の
特性を向上させることができ、それなりの効果を発揮さ
れているものの、剛性，耐衝撃性，外観特性などが高い
レベルでバランスしたゴム変性スチレン系樹脂組成物は
得られていない。また、例えば、ＡＢＳ樹脂のように、
優れた剛性−耐衝撃性−外観特性を有する重合体が開発
されているが、製造コストが高い欠点を有し、低コスト
でこれらの特性のバランスのとれた樹脂が要望されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高剛性を維持し、耐衝撃性に優れるとと
もに、光沢度に優れ、大型成形品の薄肉化による軽量化
によってコスト削減ができるゴム変性スチレン系樹脂組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】本発明者らは、上記の好ましい性質を有す
るゴム変性スチレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、大きな分子量を有するスチレン系樹脂の
連続相に、特定の性質を有するゴム状重合体粒子を分散
させた組成物により、その目的を達成し得ることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂の連
続相に、（Ｂ）スチレン系樹脂が取り込まれたオクルー
ド粒子を有するゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変
性スチレン系樹脂組成物であって、（イ）スチレン系樹
脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１６0,０００を超えて３
０0,０００以下であること、（ロ）ゴム状重合体粒子の
平均粒子径が0.５〜3.５μｍで、かつオクルード粒子と
ゴム状重合体粒子の粒子径比が0.１０〜0.５０であるこ
と、（ハ）オクルード粒子の粒子径分散度が1.２〜2.５
であること、（ニ）ＮＭＲで評価されるゴム状重合体の
緩和時間（Ｔ₂ ）が８００〜3,０００μｓｅｃであるこ
と、及び（ホ）ＮＭＲで評価されるゲル部のスチレン系
樹脂／（スチレン系樹脂＋ゴム状重合体）の信号比率が
５２〜７０％であることを特徴とするゴム変性スチレン
系樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】先ず、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物を構成する（Ａ）成分のスチレン系樹脂としては、
芳香族モノビニル単量体の重合体、又は芳香族モノビニ
ル単量体と共重合可能な単量体との共重合体からなるも
のである。ここで、上記芳香族モノビニル芳香族単量体
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン，α
−エチルスチレン，α−メチル−ｐ−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン，
ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，２，４−ジ
メチルスチレン，エチルスチレン，ｏ−ｔ−ブチルスチ
レン，ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチ
レン、ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−
クロロスチレン，ジクロロスチレン，ジブロモスチレ
ン，トリクロロスチレン，トリブロモスチレン，テトラ
クロロスチレン，２−メチル−４−クロロスチレンなど
のハロゲン化スチレン、さらにはｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げ
られる。これらの中では、特に、スチレン及びα−メチ
ルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族モノ
ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、また、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００６】また、前記芳香族モノビニル単量体と共重
合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル，
メタクリロニトリル，フマロニトリル，マレオニトリ
ル，α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルが
挙げられる。これらの中では、特に、アクリロニトリル
が好ましく用いられる。そして、これらのシアン化ビニ
ルは、それぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。さらに、前記芳香族モノビ
ニル単量体と共重合可能な単量体ととしては、例えば、
無水マレイン酸，無水コハク酸，オキシ無水マレイン
酸，無水イタコン酸，オキシ無水イタコン酸，無水シト
ラコン酸，無水フェニルマレイン酸，無水アコニット
酸，無水エチルマレイン酸，無水クロロマレイン酸など
の無水不飽和ジカルボン酸、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド、メチルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル、メチルアクリレートなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸やアクタル酸などの
不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。これらの中で
は、特に、無水マレイン酸が好ましく用いられる。

【０００７】本発明において、（Ａ）成分のスチレン系
樹脂（ＰＳ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６0,００
０を超えて３０0,０００以下であること、好ましくは１
８0,０００〜２５0,０００である。Ｍｗが１６0,０００
以下では、耐衝撃性、例えばアイゾット衝撃強度の低下
が著しい。また、３０0,０００を超えると、流動性が低
下し、通常の成形法で成形するには適しない。

【０００８】次に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子に供されるゴム状重合体
としては、特に制限はなく、各種のものを用いることが
でき、次のものが好適である。例えば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）あるいはポリブタジエンゴム（ＢＲ），イソプレン
ゴム（ＩＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−イソプレンゴ
ム（ＮＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。また、イ
ソブチレン−イソプロピレンゴム（ＩＩＲ），エチレン
−プロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ＥＰＤＭ），クロロスルフォン化ポリエチ
レンゴム（ＣＳＭ），エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶ
Ｍ）等のオレフィン系ゴム、さらには種々のアクリル系
ゴム、その他有機ケイ素化合物系ゴム，有機フッ素化合
物系ゴム，ウレタン系ゴム，エーテル系ゴム等を挙げる
ことができる。これらの中では、特に好ましいものは、
ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエン
は、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結
合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モ
ル％含有するもの），高シスポリブタジエン（例えば、
１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結
合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いても
よく、また、その混合物であっても良い。

【０００９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、前記の（Ａ）成分のスチレン系樹脂の連続相に、
（Ｂ）成分として、スチレン系樹脂が取り込まれたオク
ルード粒子を有するゴム状重合体粒子が分散してなるも
のである。ここで、上記の（Ａ）成分のスチレン系樹脂
の連続相に、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子が分散して
なるゴム変性スチレン系樹脂組成物を調製する方法につ
いては、特に制限はなく、種々の手法を用いることがで
きる。例えば、（Ｂ）成分のゴム状重合体の存在下、
（Ａ）成分のスチレン系樹脂に供される芳香族モノビニ
ル単量体、又は該芳香族モノビニル単量体と共重合可能
な単量体（コモノマー）とを重合させることによって調
製することができる。すなわち、（Ａ）成分のスチレン
系樹脂を構成する芳香族モノビニル単量体、又は該芳香
族モノビニル単量体と共重合可能な単量体に、（Ｂ）成
分のゴム状重合体を溶解させ、その他必要に応じて連鎖
移動剤（分子量調節剤）や重合開始剤を加え、各種重合
法によって調製することができる。ここで、重合方法と
しては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法，塊状重
合法，溶液重合法，懸濁重合法あるいは塊状−懸濁重合
法のような多段重合法などが挙げられる。これらの中で
は、連続式の塊状重合法もしくは溶液重合法が好ましく
用いられる。

【００１０】前記重合法において、必要に応じて用いら
れる連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレン
ダイマー，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメ
ルカプタン，１−フェニルブテン−２−フルオレン，ジ
ペンテン，クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物などが挙げられる。また、必要に応
じて用いられる重合開始剤としては、例えば、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジク
ミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペ
ルオキシド，ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリ
ールペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシドジカー
ボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキ
シエステル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケ
トンペルオキシド類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシ
ドなどのハイドロペルオキシド類などの有機過酸化物な
どが挙げられる。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
得るには、例えば、塊状重合法による場合、先ず、
（Ａ）成分のスチレン系樹脂の製造原料である芳香族モ
ノビニル単量体、又は該芳香族モノビニル単量体と共重
合可能な単量体に、（Ｂ）成分のゴム状重合体を溶解
し、必要に応じて連鎖移動剤や重合開始剤を添加して重
合する。そして、重合開始剤として、有機過酸化物を用
いるときには、その分解温度に応じて、例えば、２０〜
２００℃で重合を開始する。また、有機過酸化物を用い
ないときには、例えば、５０〜２５０℃に加熱し、塊状
重合を行う。この塊状重合にあたっては、一般的な酸化
防止剤，溶剤，ミネラルオイル，シリコーンオイルある
いは離型剤等を適宜添加することもできる。この塊状重
合法で行う場合には、最終的には未反応の単量体が、３
０重量％以下になるまで重合を進める。その後、未反応
の単量体を公知の方法、例えば、加熱下で減圧除去した
り、あるいは揮発分の除去を目的に設計された押出機な
どによって除去される。

【００１２】また、塊状−懸濁重合法で行う場合には、
部分的に重合した混合物を、懸濁安定剤又は、これと界
面活性剤を併用した水性媒体中に、攪拌させながら分散
させ、懸濁重合によって反応を完結させる。得られた懸
濁ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水、洗浄、乾燥、
造粒することによってゴム変性スチレン系樹脂組成物を
得ることができる。この場合、重合器を数段設け、連続
的に行うと効率よく製造することができる。例えば、ス
チレンにゴム状重合体（例えば、ポリブタジエン）と、
必要に応じて前記の重合開始剤や連鎖移動剤を溶解し、
第一重合器に供給し、通常８０〜１３０℃の温度範囲で
十分に攪拌して部分重合する。次いで、この部分重合液
を第二重合器に供給し、通常９０〜１５０℃の温度範囲
で十分に攪拌して部分重合する。さらに、この部分重合
液を第三重合器，第四重合器，第五重合器と所望段の重
合器に供給し、適宜の温度範囲で十分に攪拌し、多段で
連続的に重合することができる。この際、前記の重合開
始剤や連鎖移動剤は、必要に応じて、任意の段階で重合
器に添加することができる。そして、各重合器での重合
転化率は、重合温度，重合時間あるいは攪拌速度等によ
って変わるが、重合の初期から最終重合器へと進行する
につれて上昇し、最終重合器においては、７０重量％以
上になることが望ましい。例えば、上記５段重合での一
例としては、それぞれ８％，２５％，４５％，６５％，
８５％の実績が得られている。得られた重合反応液は、
脱揮工程を経て、揮発分である未反応の単量体を除去し
てから、ペレット化され、成形に供することができる。
このようにして調製されるゴム変性スチレン系樹脂組成
物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の組成割合は、
所望される成形品によって適宜選定すればよい。

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、（Ａ）成分のスチレン系樹脂の連続相に、（Ｂ）成
分として、スチレン系樹脂が取り込まれたオクルード粒
子を有するゴム状重合体粒子が分散してなるものであ
る。図１は、該（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子の模式図
であって、図中、１はオクルード粒子を示す。このオク
ルード粒子１は、スチレン系樹脂が、ゴム状重合体２に
よって取り込まれ、粒状に形成されたものである。この
ように粒状に形成されたオクルード粒子１は、その２個
以上が集合し、ゴム状重合体２によって囲繞されて、ゴ
ム状重合体粒子３として形成される。このゴム状重合体
粒子３は、（Ａ）成分のスチレン系樹脂の連続相４中に
分散し、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物が得ら
れる。このゴム状重合体粒子の平均粒子径（ds_RUB )
は、0.５〜3.５μｍ、好ましくは0.７〜1.６μｍであ
る。ゴム状重合体粒子の平均粒子径が0.５μｍ未満で
は、耐衝撃性の低下が著しい。また、3.５μｍを超える
と、成形品の外観特性（光沢の低下など）が劣り好まし
くない。そして、オクルード粒子とゴム状重合体粒子の
粒子径比（ds_OCC / ds_RUB ) は0.１０〜0.５０、好まし
くは0.１５〜0.３５である。この粒子径比が0.１０未満
では、また0.５０を超えると、耐衝撃性が不十分となり
好ましくない。また、オクルード粒子の粒子径分散度
（ds_OCC / dn_OCC ) は1.２〜2.５、好ましくは1.２〜1.
５、特に好ましくは1.２〜1.３である。このオクルード
粒子の粒子径分散度は1.２未満にすることは困難で、ま
た、2.５を超えると、耐衝撃性が不十分となる。なお、
ds_RUB ，ds_OCC 及びdn_OCC は、それぞれ後述の方法によ
り求められるゴム状重合体粒子の面積平均径，オクルー
ド粒子の面積平均粒径及びその数平均粒径のことであ
る。

【００１４】本発明の樹脂組成物においては、ＮＭＲで
評価されるゴム状重合体の緩和時間（Ｔ₂ ）（測定方法
は後述）は、８００〜3,０００μｓｅｃ、好ましくは1,
２００〜3,０００μｓｅｃの範囲である。この緩和時間
（Ｔ₂ ）が８００μｓｅｃ未満では、耐衝撃性が不十分
であり、また3,０００μｓｅｃを超える樹脂組成物は通
常得られにくい。さらに、ＮＭＲで評価されるゲル部の
「スチレン系樹脂／（スチレン系樹脂＋ゴム状重合体」
〔以下、ＰＳ／（ＰＳ＋ＲＢ）と略す。〕の信号比率
（測定方法は後述）は５２〜７０％、好ましくは５５〜
７０％である。この信号比率が５２％未満では、耐衝撃
性が不十分であり、また、７０％を超える樹脂組成物は
得られにくい。

【００１５】本発明の樹脂組成物においては、通常、ゲ
ル量（測定方法は後述）が５〜５０重量％、ゲル部のス
ウェルインデックス（ＳＩ）（測定方法は後述）が８〜
２０であり、かつゴム状重合体粒子の粒子径分散度（ds
_RUB ／dn_RUB ）が1.１〜2.５、好ましくは1.１〜1.５、
さらに好ましくは1.１〜1.２の範囲にある。該ゲル量が
５重量％未満では、耐衝撃性が著しく低いし、５０重量
％を超えると、剛性が著しく低下する。そして、ゲル部
のＳＩが８未満では、耐衝撃性が著しく低く、また２０
を超える組成物は得られにくい。さらに、ゴム状重合体
粒子の粒子径分散度が2.５を超えると、耐衝撃性が低下
し、かつ外観不良が生じ易く、また1.１未満の組成物は
得られにくい。なお、ds_RUB 及びdn_RUB は、それぞれ後
述の方法により求められるゴム状重合体粒子の面積平均
径及び数平均径のことである。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は、所望に応じ、通常用いられている種々の添加剤、例
えば、ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，
ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，
エチレンビスステアロアミドなどの滑剤や、有機ポリシ
ロキサン、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート，トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系やト
リ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトあどのリン
系の酸化防止剤，その他紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防
止剤，離型剤，可塑剤，染料，顔料，各種充填剤などの
添加剤などを添加することができる。また、他の合成樹
脂やエラストマー等を配合することができる。他の合成
樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル，ポリカーボネ
ート，ポリメチルメタクリレート，ポリエステル，ポリ
アミド，ポリオレフィン，ポリフェニレンエーテル等が
挙げられる。また、エラストマーとしては、例えば、イ
ソブチレン−イソプロピレンゴム，スチレン−ブタジエ
ンゴム，スチレン−アクリロニトリルゴム，アクリロニ
トリル−スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピ
レンゴム，アクリル系エラストマー等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。 実施例１ スチレンに１０重量％のポリブタジエンゴム〔宇部興産
（株）製，ＢＲ１５ＨＢ〕、0.０２５重量％の重合開始
剤（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン）及び0.０２重量％の連鎖移
動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を溶解し、３４リッ
トル／時間の速度で容積１９リットルの第一重合器に供
給し、１１５℃，１２０ｒｐｍで攪拌し重合した。次い
で、この部分重合液を容積２３リットルの第二重合器に
供給し、１２５℃，２００ｒｐｍで攪拌し重合した。更
に、この部分重合液を連続的に容積３７リットルの第
三，第四，第五重合器に供給し、それぞれの温度１３３
℃，１４３℃，１６１℃で４５ｒｐｍ，２０ｒｐｍ，５
ｒｐｍで攪拌しながら重合を行った。各段における重合
転化率は、それぞれ８％，２５％，４５％，６５％，８
５％であった。得られた重合反応液を第一フラッシュド
ラム（温度２００℃，圧力0.０５３ＭＰａ）、第二フラ
ッシュドラム（温度２４０℃，圧力0.６７ｋＰａ）の脱
揮工程を経て、揮発分を除去し、ペレット化した。

【００１８】実施例２ 実施例１において、第三重合器及び第四重合器に、連鎖
移動剤をそれぞれ0.０２重量％添加した以外は、実施例
１と同様に実施した。

【００１９】実施例３ 実施例１において、ゴムをＢＲ１５ＨＢ〔宇部興産
（株）製，ポリブタジエンゴム〕とＮＦ３５ＡＳ〔旭化
成工業（株）製，ポリブタジエンゴム〕を２／８の割合
でブレンドしたものを９重量％とし、供給量を２４リッ
トル／時間とし、第一重合器の温度を１１０℃、第二重
合器を１２０℃，５０ｒｐｍ、第三重合器に重合開始剤
を0.０２重量％添加して、第三重合器，第四重合器及び
第五重合器の温度をそれぞれ１２３℃，１３５℃，１５
５℃とし、第二フラッシュドラムの温度を２３５℃とし
た以外は、実施例１と同様に実施した。 実施例４ 実施例１において、ゴム量を１１重量％及び第二重合器
の回転数を３００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様
に実施した。

【００２０】実施例５ 実施例１において、ゴム量を１１重量％、重合開始剤量
を0.０１５重量％、第一重合器の温度を１２０℃、第二
重合器の温度を１３０℃，１００ｒｐｍ、第三重合器の
温度を１３５℃及び第二フラッシュドラムの温度を２３
５℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。 実施例６ 実施例１において、重合開始剤量を0.０３重量％、第一
重合器の温度を１１１℃、第二重合器の温度を１２２
℃，１５０ｒｐｍ、第三重合器の温度を１３２℃とした
以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２１】実施例７ 実施例１において、供給量を２４リットル／時間、第一
重合器の温度を１１０℃、第二重合器の温度を１２０
℃，１５０ｒｐｍ、第三重合器に連鎖移動剤を0.０４重
量％添加し、第三重合器，第四重合器及び第五重合器の
温度をそれぞれ１２８℃，１３８℃，１５５℃とした以
外は、実施例１と同様に実施した。

【００２２】実施例８ 実施例１において、重合開始剤量を0.０２７５重量％、
第一重合器の温度を１１３℃、第二重合器の温度を１２
３℃，１７５ｒｐｍ及び第二フラッシュドラムの温度を
２５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２３】実施例９ 実施例１において、ゴム量を９重量％、第二重合器の温
度を１３０℃，転化率３０％，１７５ｒｐｍ、第三重合
器の温度を１３１℃、及び第二フラッシュドラムの温度
を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２４】実施例１０ 実施例１において、ゴム量を１１重量％，重合開始剤量
を0.０１重量％，連鎖移動剤量を0.０１重量％、第一重
合器の温度を１２５℃、第二重合器の温度を１３５℃，
２５０ｒｐｍ、第三重合器の温度を１３７℃とした以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００２５】比較例１ 実施例１において、連鎖移動剤量を0.０４重量％、第三
重合器及び第四重合器の連鎖移動剤量をそれぞれ0.０４
５重量％，0.０２重量％とした以外は、実施例１と同様
に実施した。 比較例２ 実施例１において、ゴム量を９重量％、供給量を１７リ
ットル／時間、第一重合器の温度を１０５℃、第二重合
器の温度を１１５℃，１５０ｒｐｍ、第三重合器，第四
重合器及び第五重合器の温度をそれぞれ１２２℃，１３
０℃，１４５℃とした以外は、実施例１と同様に実施し
た。 比較例３ 実施例１において、重合開始剤量を0.０３重量％、第一
重合器の温度を１１１℃、第二重合器の温度を１２２
℃，３５０ｒｐｍ、第三重合器の連鎖移動剤量を0.０２
重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。 比較例４ 実施例１において、ゴム量を7.５重量％、第二重合器の
回転数を５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に実
施した。

【００２６】比較例５ 実施例１において、ゴム量を１１重量％、重合開始剤量
を0.０１重量％、第一重合器の温度を１２５℃、第二重
合器の温度を１３５℃，３５０ｒｐｍ及び第三重合器の
温度を１３７℃とした以外は、実施例１と同様に実施し
た。 比較例６ 実施例１において、重合開始剤量を0.０４重量％、連鎖
移動剤量を0.０１重量％、第一重合器の温度を１０５
℃、第二重合器の温度を１１７℃，１００ｒｐｍ及び第
三重合器の温度を１３０℃，連鎖移動剤量を0.０１重量
％とした以外は、実施例１と同様に実施した。 比較例７ 実施例１において、ゴム量を１１重量％、第二重合器の
温度を１３０℃，１５０ｒｐｍ，転化率３０％及び第三
重合器の温度を１３１℃とした以外は、実施例１と同様
に実施した。

【００２７】比較例８ 実施例１において、ゴム量を１１重量％、第二フラッシ
ュドラムの温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同
様に実施した。 比較例９ 実施例１において、ゴム量を１１重量％、重合開始剤量
を０重量％、連鎖移動剤量を0.０３重量％、第一重合器
の温度を１３０℃、第二重合器の温度を１４０℃，２５
０ｒｐｍ及び第三重合器の温度を１４２℃とした以外
は、実施例１と同様に実施した。各実施例及び比較例で
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の各物性を
測定した結果を第１表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】なお、表中のゴムの種類で、Ｈｉはハイシ
スゴムを、又、Ｌはローシスゴムを示し、各物性及びそ
の測定は、次の通りである。 (1) ゲル部の分離法 樹脂組成物（重量＝Ｗｒ）をトルエン中に1.３３％（重
量／体積）の割合で加え、１８時間攪拌、溶解した後、
遠心分離器にて遠心加速度３0,０００×ｇで、２０℃，
２０分間遠心分離し、その上澄み液をデカンテーション
する。得られた上澄み液は、ＰＳの分子量測定に用い
る。一方、分離した膨潤ゲルにトルエンを等量加え、よ
く攪拌し、再び同様の方法で遠心分離し、その上澄み液
をデカンテーションし、膨潤ゲル（重量＝Ｗｗ）を得
る。このゲル部を窒素シール下室温で、２時間乾燥後、
６０℃，４時間真空乾燥し、乾燥ゲル（重量＝Ｗｄ）を
得る。 (2) スチレン系樹脂成分（ＰＳ部）の重量平均分子量Ｍ
ｗ 上記（１）のゲル部の分離法で得られた上澄み液を風乾
後、６０℃で５時間真空乾燥して得られたフィルムを試
料とする。この試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
0.２％（重量／体積）で溶解し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。カラム
は、ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６を、検出器には、ＲＩ検
出器（ウオーターズ ４１０）を用い、カラム温度４０
℃，注入量２００μｌ、流量1.０ミリリットル／分の条
件で、ＧＰＣ法により重量平均分子量Ｍｗを求める。こ
のようにして求めた重量平均分子量Ｍｗをスチレン系樹
脂成分（ＰＳ部）の重量平均分子量Ｍｗとする。

【００３３】(3) ゴム状重合体粒子の平均粒子径（ds
_RUB ）及びゴム状重合体粒子の粒子径分散度（ds_RUB ／
dn_RUB ） 樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色し、超薄切片法に
基づきウルトラミクロトームにより切片の厚さ0.１μｍ
の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いて、超薄切片における粒子形態を示すＴＥＭ写真を撮
影する。得られたＴＥＭ写真に撮影されているそれぞれ
のゴム状重合体粒子において、直径0.０２μｍ以上の大
きさの粒子について、その直径を測定し、次式によりゴ
ム状重合体粒子の面積平均径ds_RUB 、ゴム状重合体粒子
の面積平均径と数平均径の比ds_RUB ／dn_RUB を求め、そ
れぞれゴム状重合体粒子の平均粒子径、ゴム状重合体粒
子の粒子径分散度とする。

【００３４】

【数１】

【００３５】ここで、dn_RUB （ゴム状重合体粒子の数平
均径）は、次式

【００３６】

【数２】

【００３７】により求める。ここで、ｎ_iRUBは、直径が
d_iRUBのゴム状重合体粒子の個数である。なお、ゴム状
重合体粒子の直径は、ゴム状重合体粒子の最大長（最大
長とはＴＥＭ写真上の任意のゴム状重合体粒子内におけ
る任意の２点間の距離のうちで最大の長さのことであ
る。）とし、測定するゴム状重合体粒子の個数Ｎ_RUB 、
すなわちΣｎ_iRUBは3,０００個以上とする。

【００３８】(4) オクルード粒子とゴム状重合体粒子の
粒子径比（ds_OCC ／ds_RUB ) 及びオクルード粒子の粒子
径分散度（ds_OCC ／dn_OCC ) 上記と同様の方法で超薄切片を作成し、透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、撮影領域が１1.５μｍ×１
6.０μｍで、倍率が２5,０００倍以上であるＴＥＭ写真
を２０枚準備する。各ＴＥＭ写真から、ゴム状重合体粒
子の直径が大きいものから順に１０個のゴム状重合体粒
子を選び、２０枚の写真から計２００個のゴム状重合体
粒子を選択する。選択したゴム状重合体粒子内部に含ま
れるオクルード粒子のうち、直径が0.０４μｍ以上のも
のは、マトリックス部（ゴム状重合体粒子の外側のスチ
レン系樹脂部分）と色調が同等であるものを計測の対象
とし、直径が0.０４μｍ以下のものは、マトリックス部
と色調が異なるものも全て計測の対象とする。次式によ
り、オクルード粒子の面積平均粒径及び数平均粒径を求
める。

【００３９】

【数３】

【００４０】ここで、ｎ_iOCCは、直径が d_iOCCのオクル
ード粒子の個数である。なお、オクルード粒子の直径
は、オクルード粒子の最大長（最大長とはＴＥＭ写真上
の任意のオクルード粒子内における任意の２点間の距離
のうちで最大の長さのことである。）とする。但し、最
大長が0.０４μｍ以下のオクルード粒子の直径は、一律
0.０３μｍとして計算する。上式によるオクルード粒子
の面積平均径（ds_OCC ）とオクルード粒子の数平均径
（dn_OCC ）、及び前述の方法で求めたゴム状重合体粒子
の面積平均径（ds_RUB）を用いて次式によりオクルード
粒子とゴム状重合体粒子の粒子径比（ds_OCC ／ds_RUB ）
とする。

【００４１】

【数４】

【００４２】また、オクルード粒子の面積平均粒径（ds
_OCC ）と数平均粒径（dn_OCC ) を用いて、次式によりオ
クルード粒子の粒子径分散度（ds_OCC ／dn_OCC ）とす
る。

【００４３】

【数５】

【００４４】(5) ゲル量とスウェルインデックス（Ｓ
Ｉ） 前記のゲル部の分離法で秤量した、該樹脂組成物の重量
Ｗｒ、膨潤ゲルの重量Ｗｗ、乾燥ゲルの重量Ｗｄを用い
て、次式より求めた。 ゲル量（％）＝（Ｗｄ／Ｗｒ）×１００ ＳＩ（−）＝Ｗｗ／Ｗｄ (6) ゴム状重合体の緩和時間（Ｔ₂) パルスＮＭＲ装置を用い、水素核を測定核とし、測定周
波数９０ＭＨｚ，９０°パルス幅1.５〜2.０μsec の条
件で、温度３０℃におけるハーンエコー法（Hahn Echo
Method, ９０°−τ−１８０°パルス法）により、該樹
脂組成物における緩和時間Ｔ₂ を求め、これをゴム状重
合体又はゴム部の緩和時間Ｔ₂ とする。このとき該樹脂
組成物に配向がある場合は、１５０℃で１０〜１５分間
熱処理したものを評価試料として用いる。 (7) ゲル部のスチレン系樹脂／（スチレン系樹脂＋ゴム
状重合体）信号比率〔ＰＳ／（ＰＳ＋ＲＢ）信号比率〕 前記のゲル部の分離法で分離した膨潤ゲルを窒素シール
下で乾燥後、真空乾燥したものを、分離後２０時間以内
に試料として用いる。前記のパルスＮＭＲ装置を用いて
３０℃におけるソリッドエコーパルス（９０°_x −τ−
９０°_y パルス）後のゲル試料の信号（Free Induction
Decay, FID)を測定し、その解析から信号比を求めた。
３０℃におけるＰＳのＴ₂ は、約１０〜１５μsec 、ゴ
ム状重合体のＴ₂ は、数１００μsec 以上と大きな差が
あるため、両者のＦＩＤは容易に分離でき、信号比率は
精度よく決定することができる。 (8) メルトインデックス（ＭＩ） ＩＳＯ Ｒ−１１３３に準拠して測定した。

【００４５】そして、実施例及び比較例で得られたゴム
変性スチレン系樹脂組成物については、品質評価とし
て、曲げ弾性率，アイゾット衝撃強度及び光沢度を測定
した。その結果を第２表に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】なお、曲げ弾性率，アイゾット衝撃強度及
び光沢度の測定は、次に従った。但し、測定は、温度２
３℃，相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。 (1) ：曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定した。 (2) ：アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。 ２号試験片にＡ切欠き（先端半径＝0.２５±0.０２５ｍｍ）を有する ものを用いた。 (3) ：光沢度 ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して測定した。

【００４８】以上の結果から、次のことが分かる。すな
わち、実施例１は、ＰＳ部の重量平均分子量Ｍｗ、ゴム
状重合体粒子の平均粒子径ｄｓ_RUB などのすべての構造
因子が請求範囲内に入っており、高い曲げ弾性率とアイ
ゾット衝撃強度のバランスと優れた光沢度を有してい
る。実施例２では、ＰＳ部の重量平均分子量Ｍｗが請求
範囲の下限（１６万）付近であるが、高い物性バランス
を示す。実施例３では、ＰＳ部の重量平均分子量Ｍｗ、
ゴム状重合体粒子の平均粒子径ｄｓ_RUB 、ＰＳ／（ＰＳ
＋ＲＢ）信号比率が請求範囲の上限付近であるが、同様
に優れた物性を有する。実施例４では、ゴム状重合体粒
子の平均粒子径ｄｓ_RUB が請求範囲の下限付近、実施例
５及び６では、それぞれオクルード粒子とゴム状重合体
粒子の粒子径比ｄｓ_OCC ／ｄｓ_RUB が請求範囲の下限と
上限付近、実施例７では、オクルード粒子の粒子径分散
度ｄｓ _OCC ／ｄｎ_OCC が請求範囲の上限付近であり、実
施例８及び９では、ゴム状重合体の緩和時間Ｔ₂ を変化
させたものであり、また実施例１０では、ＰＳ／（ＰＳ
＋ＲＢ）信号比率が請求範囲の下限付近であるが、いず
れの場合にも優れた曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度の
バランスと光沢度を有している。一方、比較例１では、
ＰＳ部の重量平均分子量Ｍｗが小さいため、流動性（Ｍ
Ｉ）は高いものの、曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度の
バランスが低く、実用に適さない。比較例２では、ＰＳ
部の重量平均分子量Ｍｗが大きいため、曲げ弾性率とア
イゾット衝撃強度のバランスは高いが、流動性（ＭＩ）
が極端に低く、通常の成形が困難である。比較例３で
は、ゴム状重合体粒子の平均粒子径ｄｓ_RUBが小さく、
光沢度は高いが、アイゾット衝撃強度は低く実用的でな
い。比較例４は、ゴム状重合体粒子の平均粒子径ｄｓ
_RUB が大きいため、光沢度，外観が劣り、曲げ弾性率も
低い。比較例５及び６では、オクルード粒子とゴム状重
合体粒子の平均粒子径ｄｓ_OCC ／ｄｓ_RUB が、比較例７
では、オクルード粒子の粒子径分散度ｄｓ_OCC ／ｄｎ
_OCC が、比較例８と９では、それぞれゴム状重合体の緩
和時間Ｔ₂ とＰＳ／（ＰＳ＋ＲＢ）信号比率が請求範囲
外で、これらは特に優れたバランスを示さない。

【００４９】

【発明の効果】以上の如く、本発明のゴム変性スチレン
系樹脂組成物は、高い剛性を維持し、耐衝撃強度が優れ
るとともに、光沢度に優れたものである。したがって、
該ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、各種の成形品、特
に、テレビ，エアコン等の大型家電製品のハウジングな
どに好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明におけるゴム状重合体粒子の模式図で
ある。

【符号の説明】

１：オクルード粒子 ２：ゴム状重合体 ３：ゴム状重合体粒子 ４：スチレン系樹脂の連続相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 義則 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−90159（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7710（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220256（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 25/02 - 25/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂の連続相に、
   （Ｂ）スチレン系樹脂が取り込まれたオクルード粒子を
   有するゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性スチレ
   ン系樹脂組成物であって、（イ）スチレン系樹脂の重量
   平均分子量（Ｍｗ）が１６0,０００を超えて３０0,００
   ０以下であること、（ロ）ゴム状重合体粒子の平均粒子
   径が0.５〜3.５μｍで、かつオクルード粒子とゴム状重
   合体粒子の粒子径比が0.１０〜0.５０であること、
   （ハ）オクルード粒子の粒子径分散度が1.２〜2.５であ
   ること、（ニ）ＮＭＲで評価されるゴム状重合体の緩和
   時間（Ｔ₂ ）が８００〜3,０００μｓｅｃであること、
   及び（ホ）ＮＭＲで評価されるゲル部のスチレン系樹脂
   ／（スチレン系樹脂＋ゴム状重合体）の信号比率が５２
   〜７０％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ゲル量が５〜５０％、ゲル部のスウェル
   インデックス（ＳＩ）が８〜２０及びゴム状重合体粒子
   の粒子径分散度が1.１〜2.５である請求項１記載のゴム
   変性スチレン系樹脂組成物。