JP2573483B2 - 射出成形材料 - Google Patents
射出成形材料Info
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- JP2573483B2 JP2573483B2 JP61158874A JP15887486A JP2573483B2 JP 2573483 B2 JP2573483 B2 JP 2573483B2 JP 61158874 A JP61158874 A JP 61158874A JP 15887486 A JP15887486 A JP 15887486A JP 2573483 B2 JP2573483 B2 JP 2573483B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は射出成形材料に関し、特に流れ特性の改良さ
れたABS系ポリマーからなる射出成形材料に関する。
れたABS系ポリマーからなる射出成形材料に関する。
＜従来の技術＞ ゴムの存在下でのモノビニル芳香族化合物たとえばス
チレンまたはスチレン誘導体および任意に１種またはそ
れ以上の他のコモノマーたとえばアクリロニトリルの塊
状重合から誘導されるゴム補強熱可塑性物質は包装、冷
凍内張り家具、家庭用品および玩具などの広範囲の商業
的用途に使用されている。これらの熱可塑性物質はしば
しば「スチレン系ポリマー樹脂」と呼ばれる。これらの
うち不飽和ニトリルを必須のコモノマーとするものを特
にABS系ポリマーと称する。
チレンまたはスチレン誘導体および任意に１種またはそ
れ以上の他のコモノマーたとえばアクリロニトリルの塊
状重合から誘導されるゴム補強熱可塑性物質は包装、冷
凍内張り家具、家庭用品および玩具などの広範囲の商業
的用途に使用されている。これらの熱可塑性物質はしば
しば「スチレン系ポリマー樹脂」と呼ばれる。これらの
うち不飽和ニトリルを必須のコモノマーとするものを特
にABS系ポリマーと称する。
これらのスチレン系ポリマー樹脂の強靭性、流れおよ
び光沢性は重要であり、特定の最終用途に最適化する必
要がある。たとえば、射出成形の用途に使用するスチレ
ン系ポリマー樹脂（「スチレン成形用ポリマー」）は使
用する圧力において比較的用容易に流れ、時として複雑
またはこみいつた形状のものでありうる鋳型を完全に満
たすことが望ましい。えられた物品が良好な強靭性なら
びに均一でかなり高水準の光沢をもつことも望ましい。
一般に、未変性ゴム補強スチレン系ポリマーは射出成形
その他の用途に使用するための望ましい流れ特性をもた
ず、然もこのような樹脂から成形した物品の光沢性は成
形材料に非常に敏感である傾向がある。
び光沢性は重要であり、特定の最終用途に最適化する必
要がある。たとえば、射出成形の用途に使用するスチレ
ン系ポリマー樹脂（「スチレン成形用ポリマー」）は使
用する圧力において比較的用容易に流れ、時として複雑
またはこみいつた形状のものでありうる鋳型を完全に満
たすことが望ましい。えられた物品が良好な強靭性なら
びに均一でかなり高水準の光沢をもつことも望ましい。
一般に、未変性ゴム補強スチレン系ポリマーは射出成形
その他の用途に使用するための望ましい流れ特性をもた
ず、然もこのような樹脂から成形した物品の光沢性は成
形材料に非常に敏感である傾向がある。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を改良するため
に、樹脂に鉱油のような流れ促進剤もしくは可塑剤を加
えるのが一般慣習となつた。可塑剤もしくは流れ促進剤
はスチレン系ポリマー樹脂の調製前、調製中または調製
後に加えることができる。不幸なことに、鉱油または他
の類似の可塑剤がスチレン系ポリマー樹脂の流れ特性に
及ぼす効果は限られており、かつ望ましくない副効果を
伴なうことがある。鉱油または他の可塑剤の存在は「成
形発汗」として知られる現象をしばしば誘起させること
がある。具体的にいえば、鉱油または可塑剤はスチレン
系ポリマー樹脂と鋳型面との間の界面に拡散して成形物
品の不均一表面を与えることが多い。
に、樹脂に鉱油のような流れ促進剤もしくは可塑剤を加
えるのが一般慣習となつた。可塑剤もしくは流れ促進剤
はスチレン系ポリマー樹脂の調製前、調製中または調製
後に加えることができる。不幸なことに、鉱油または他
の類似の可塑剤がスチレン系ポリマー樹脂の流れ特性に
及ぼす効果は限られており、かつ望ましくない副効果を
伴なうことがある。鉱油または他の可塑剤の存在は「成
形発汗」として知られる現象をしばしば誘起させること
がある。具体的にいえば、鉱油または可塑剤はスチレン
系ポリマー樹脂と鋳型面との間の界面に拡散して成形物
品の不均一表面を与えることが多い。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性は、広い分子量分
布のスチレン系ポリマーを調製することによつて、また
はスチレン系ポリマーの分子量を低下させることによつ
て改良することができる。不幸なことに、スチレン系ポ
リマーの分子量分布が広くなると、そのスチレン系ポリ
マー樹脂は多くの場合低い強度を示す。その上、広い分
子量分布のスチレン系ポリマーの製造法は一般に非効率
的である。すなわちモノマーからポリマーへの転化率が
一般に低い。また、スチレン系ポリマーを低分子量で製
造するときは、生成スチレン系ポリマー樹脂は一般に脆
くて柔軟性に乏しく、そのために強度も減少する。
布のスチレン系ポリマーを調製することによつて、また
はスチレン系ポリマーの分子量を低下させることによつ
て改良することができる。不幸なことに、スチレン系ポ
リマーの分子量分布が広くなると、そのスチレン系ポリ
マー樹脂は多くの場合低い強度を示す。その上、広い分
子量分布のスチレン系ポリマーの製造法は一般に非効率
的である。すなわちモノマーからポリマーへの転化率が
一般に低い。また、スチレン系ポリマーを低分子量で製
造するときは、生成スチレン系ポリマー樹脂は一般に脆
くて柔軟性に乏しく、そのために強度も減少する。
塊状重合したゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム粒子の
概して大きい粒径のために、均一な良好な光沢をもつ物
品に成形することが概して困難であることも知られてい
る。成形条件を樹脂に最適な光沢を与えるように適合さ
せることはできるけれども、ある期間にわたつて、そし
て特に大きな及び／又は複雑な鋳型中で正確に一定の成
形条件を保持することは困難である。他方、乳化重合法
は良好な光沢特性をもつゴム補強スチレン系ポリマーの
製造について周知である。このような樹脂は、その小さ
い密なゴム粒子のために、光沢水準が均一に高く、そし
て成形条件または鋳型の寸法や形状に比較的無関係な成
形物品の製造に好適であることが知られている。然しな
がら、このような樹脂は与えられたゴム補強水準につい
て、塊状重合生成物に比べて貧弱な強靭性（すなわち貧
弱な衝撃抵抗）をもつことが知られている。米国特許第
4,308,355号には、乳化重合ABS型樹脂の強靭性はゴム−
グラフト化工程中に１〜15重量％のアクリル酸エステル
（たとえばブチルアクリレート）を使用することによつ
て改良されることが記載されている。これらの乳化重合
樹脂は、特に塊状重合樹脂と比べたとき、多くの用途に
とつて依然として不適切であることがわかつている。
概して大きい粒径のために、均一な良好な光沢をもつ物
品に成形することが概して困難であることも知られてい
る。成形条件を樹脂に最適な光沢を与えるように適合さ
せることはできるけれども、ある期間にわたつて、そし
て特に大きな及び／又は複雑な鋳型中で正確に一定の成
形条件を保持することは困難である。他方、乳化重合法
は良好な光沢特性をもつゴム補強スチレン系ポリマーの
製造について周知である。このような樹脂は、その小さ
い密なゴム粒子のために、光沢水準が均一に高く、そし
て成形条件または鋳型の寸法や形状に比較的無関係な成
形物品の製造に好適であることが知られている。然しな
がら、このような樹脂は与えられたゴム補強水準につい
て、塊状重合生成物に比べて貧弱な強靭性（すなわち貧
弱な衝撃抵抗）をもつことが知られている。米国特許第
4,308,355号には、乳化重合ABS型樹脂の強靭性はゴム−
グラフト化工程中に１〜15重量％のアクリル酸エステル
（たとえばブチルアクリレート）を使用することによつ
て改良されることが記載されている。これらの乳化重合
樹脂は、特に塊状重合樹脂と比べたとき、多くの用途に
とつて依然として不適切であることがわかつている。
従来技術によるゴム補強スチレン系ポリマー樹脂につ
いての上述の強靭性、光沢および流れ特性の欠陥にかん
がみ、改良された性質の組合せをもつこのようなスチレ
ン系ポリマー樹脂の製造法を提供することは依然として
非常に望ましいことである。
いての上述の強靭性、光沢および流れ特性の欠陥にかん
がみ、改良された性質の組合せをもつこのようなスチレ
ン系ポリマー樹脂の製造法を提供することは依然として
非常に望ましいことである。
＜発明が解決しようとする問題点とその解決手段＞ 本発明の目的は従来技術の塊状重合樹脂の欠点を改良
することにあり、特に流れ特性の改良されたABS系ポリ
マーからなる射出成形材料を提供することにある。
することにあり、特に流れ特性の改良されたABS系ポリ
マーからなる射出成形材料を提供することにある。
本発明はモノビニル芳香族化合物、不飽和ニトリルお
よびモノマー類の全重量を基準にして１〜７重量％の、
２〜４個の炭素原子を有するアルコールとアクリル酸と
のエステルを、ゴムの存在下に塊状重合させて得られる
ABS系ポリマーからなる射出成形材料である。
よびモノマー類の全重量を基準にして１〜７重量％の、
２〜４個の炭素原子を有するアルコールとアクリル酸と
のエステルを、ゴムの存在下に塊状重合させて得られる
ABS系ポリマーからなる射出成形材料である。
驚くべきことに、１〜７重量％の特定のアクリル酸エ
ステルをモノビニル芳香族化合物および必須コモノマー
である不飽和ニトリル及び必要に応じ任意成分の他のコ
モノマーと共重合させると、生成ABS系ポリマー樹脂は
改良された流れ特性を示す。メタクリル酸のエステル特
にメタアクリル酸とC1〜C4アルコールとのエステルはAB
S系ポリマー樹脂の流れ特性を目だつて改良することは
なかつたので、上記の事実は驚異的である。流れ特性の
この改良は射出成形法において鋳型を溶融ポリマーで満
たすに必要な時間が短くなることを意味する。
ステルをモノビニル芳香族化合物および必須コモノマー
である不飽和ニトリル及び必要に応じ任意成分の他のコ
モノマーと共重合させると、生成ABS系ポリマー樹脂は
改良された流れ特性を示す。メタクリル酸のエステル特
にメタアクリル酸とC1〜C4アルコールとのエステルはAB
S系ポリマー樹脂の流れ特性を目だつて改良することは
なかつたので、上記の事実は驚異的である。流れ特性の
この改良は射出成形法において鋳型を溶融ポリマーで満
たすに必要な時間が短くなることを意味する。
また、アクリル酸エステルはABS系ポリマー中に共重
合形体で存在する（すなわちモノビニル芳香族化合物お
よび他のコモノマーと共重合している）ため、鉱油のよ
うな非結合可塑剤を比較的高濃度で使用する場合に生ず
る鋳型発汗の間隔は減少および／または消滅する。本発
明の製造法によって得られるによる樹脂は鋳型洗浄に要
する時間を短縮するという意味で真に生産的に利点を与
える。
合形体で存在する（すなわちモノビニル芳香族化合物お
よび他のコモノマーと共重合している）ため、鉱油のよ
うな非結合可塑剤を比較的高濃度で使用する場合に生ず
る鋳型発汗の間隔は減少および／または消滅する。本発
明の製造法によって得られるによる樹脂は鋳型洗浄に要
する時間を短縮するという意味で真に生産的に利点を与
える。
このようなアクリル酸エステル・コモノマーの使用は
成形条件の変化に対する成形物品の光沢性の敏感さを減
少させることがわかつたことも同様に驚くべきことであ
り且つ予想外のことである。これは、溶融樹脂が射出口
から流れて鋳型全体を満たすあいだ単一の鋳型中で鋳型
条件の変化にあう複雑な及び／又は大きな部品の射出成
形において非常に重要である。本発明の製造法によって
得られる改良樹脂の究極の結果は、強靭な且つ光沢のあ
る物品が今やサイクル時間および鋳型保持時間の短縮を
伴なつて標準の射出成形中で製造しうることである。
成形条件の変化に対する成形物品の光沢性の敏感さを減
少させることがわかつたことも同様に驚くべきことであ
り且つ予想外のことである。これは、溶融樹脂が射出口
から流れて鋳型全体を満たすあいだ単一の鋳型中で鋳型
条件の変化にあう複雑な及び／又は大きな部品の射出成
形において非常に重要である。本発明の製造法によって
得られる改良樹脂の究極の結果は、強靭な且つ光沢のあ
る物品が今やサイクル時間および鋳型保持時間の短縮を
伴なつて標準の射出成形中で製造しうることである。
本発明で使用しうる代表的なモノビニル芳香族化合物
として、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα
−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）および環
置換スチレン（たとえばビニルトルエン、特にパラビニ
ルトルエン、オルトエチルスチレンおよび2,4−ジメチ
ルスチレン）；環置換ハロゲン化スチレンたとえばクロ
ロスチレンおよび2,4−ジクロロスチレン；ハロおよび
アルキル基の双方で置換されたスチレンたとえば２−ク
ロロ−４−メチルスチレン；およびビニルアンスラセン
があげられる。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造
に使用する好ましいモノビニル芳香族化合物はスチレン
またはスチレンとα−メチルスチレンとの組合せ（この
組合せにおいてα−メチルスチレンはスチレンとα−メ
チルスチレンの合計重量の10〜50重量％を構成するのが
有利であり15〜40重量％を構成するのが更に有利であ
る）である。スチレンが最も好ましいモノビニル芳香族
化合物である。
として、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα
−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）および環
置換スチレン（たとえばビニルトルエン、特にパラビニ
ルトルエン、オルトエチルスチレンおよび2,4−ジメチ
ルスチレン）；環置換ハロゲン化スチレンたとえばクロ
ロスチレンおよび2,4−ジクロロスチレン；ハロおよび
アルキル基の双方で置換されたスチレンたとえば２−ク
ロロ−４−メチルスチレン；およびビニルアンスラセン
があげられる。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造
に使用する好ましいモノビニル芳香族化合物はスチレン
またはスチレンとα−メチルスチレンとの組合せ（この
組合せにおいてα−メチルスチレンはスチレンとα−メ
チルスチレンの合計重量の10〜50重量％を構成するのが
有利であり15〜40重量％を構成するのが更に有利であ
る）である。スチレンが最も好ましいモノビニル芳香族
化合物である。
本発明の実施に好適に使用されるアクリル酸エステル
は、均質重合させたとき０℃未満好ましくは−20℃未満
の低いガラス転移点（Tg）〔ここにTgはASTM試験法D341
8−75によつて測定される〕をもつポリマーを形成しう
るエステルである。本発明で使用するアクリル酸エステ
ルは有利には１〜12個の、好ましくは２〜４個の炭素原
子をもつアルコールとアクリル酸とのエステルである。
このようなエステルの代表的なものはエチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましいアクリル
酸エステルである。
は、均質重合させたとき０℃未満好ましくは−20℃未満
の低いガラス転移点（Tg）〔ここにTgはASTM試験法D341
8−75によつて測定される〕をもつポリマーを形成しう
るエステルである。本発明で使用するアクリル酸エステ
ルは有利には１〜12個の、好ましくは２〜４個の炭素原
子をもつアルコールとアクリル酸とのエステルである。
このようなエステルの代表的なものはエチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましいアクリル
酸エステルである。
本発明では、アクリル酸エステルはマトリツクス・ス
チレン系ポリマーの全重量を基準にして１〜７重量％の
量で使用される。下限より低い濃度を使用すると前記の
流れおよび光沢の性質の改良は認められず、また上限よ
り高い濃度を使用すると樹脂の加熱軟化点が低下する傾
向があり、代表的な成形操作において許容しがたいほど
長いサイクル時間をその樹脂が必要とする傾向がある。
上記の組成上の制限内において、最も有利に使用される
アクリル酸の量は使用する特定のモノマー成分とその濃
度に応じて、ならびにそのスチレン系ポリマー樹脂が他
の補強剤たとえばガラス繊維によつて補強されているか
否かに応じて、変わる。
チレン系ポリマーの全重量を基準にして１〜７重量％の
量で使用される。下限より低い濃度を使用すると前記の
流れおよび光沢の性質の改良は認められず、また上限よ
り高い濃度を使用すると樹脂の加熱軟化点が低下する傾
向があり、代表的な成形操作において許容しがたいほど
長いサイクル時間をその樹脂が必要とする傾向がある。
上記の組成上の制限内において、最も有利に使用される
アクリル酸の量は使用する特定のモノマー成分とその濃
度に応じて、ならびにそのスチレン系ポリマー樹脂が他
の補強剤たとえばガラス繊維によつて補強されているか
否かに応じて、変わる。
必須コモノマーである不飽和ニトリルとしてはアクリ
ロニトリル、エタアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルおよびそれらのが好ましい。また任意成分として用
いうるコモノマーとしては、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸たとえばアクリル酸およびメタクリル酸；メ
タクリル酸エステルたとえばエチルメタクリレートまた
はメチルメタクリレート；およびビニルエステルたとえ
ば酢酸ビニルがあげられる。
ロニトリル、エタアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルおよびそれらのが好ましい。また任意成分として用
いうるコモノマーとしては、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸たとえばアクリル酸およびメタクリル酸；メ
タクリル酸エステルたとえばエチルメタクリレートまた
はメチルメタクリレート；およびビニルエステルたとえ
ば酢酸ビニルがあげられる。
不飽和ニトリルはマトリックスポリマーの全重量を基
準にして５〜35重量％、好ましくは15〜25重量％であ
る。
準にして５〜35重量％、好ましくは15〜25重量％であ
る。
ゴム補強スチレン系ポリマー樹脂の製造に有用なゴム
は当業技術において周知であり、本発明の目的のために
これらを参照する。有利には、ゴム補強ポリマー樹脂の
製造に使用するゴムは、通常の方法たとえばASTM試験法
Ｄ−746−52Tで測定して０℃以下の好ましくは約−20℃
以下の２次転位点を示すアルカジエンのホモポリマーま
たはコポリマーである。エチレン、プロピレン、および
任意に非共役ジエンから成るコポリマー（たとえばEPDM
ゴム）も使用することができる。好ましくは1,3−共役
ジエン（たとえばブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、クロロプレン）のホモポリマーまたはこのような共
役ジエンとモノビニリデン芳香族化合物たとえばスチレ
ン（これはふつうにはアルカジエンポリマーにランダム
に、ブロツク状に又はブラフト側鎖として化学的に結合
する）；α，β−エチレン性不飽和ニトリルたとえばア
クリロニトリル；α，β−オレフインたとえばエチレン
またはプロピレンのようなコモノマーとのコポリマーで
ある。ゴムは少量の交差結合剤たとえばジビニルベンゼ
ンを含んでいてもよいが、過度の交差結合剤はゴム特性
や損なうことがある。
は当業技術において周知であり、本発明の目的のために
これらを参照する。有利には、ゴム補強ポリマー樹脂の
製造に使用するゴムは、通常の方法たとえばASTM試験法
Ｄ−746−52Tで測定して０℃以下の好ましくは約−20℃
以下の２次転位点を示すアルカジエンのホモポリマーま
たはコポリマーである。エチレン、プロピレン、および
任意に非共役ジエンから成るコポリマー（たとえばEPDM
ゴム）も使用することができる。好ましくは1,3−共役
ジエン（たとえばブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、クロロプレン）のホモポリマーまたはこのような共
役ジエンとモノビニリデン芳香族化合物たとえばスチレ
ン（これはふつうにはアルカジエンポリマーにランダム
に、ブロツク状に又はブラフト側鎖として化学的に結合
する）；α，β−エチレン性不飽和ニトリルたとえばア
クリロニトリル；α，β−オレフインたとえばエチレン
またはプロピレンのようなコモノマーとのコポリマーで
ある。ゴムは少量の交差結合剤たとえばジビニルベンゼ
ンを含んでいてもよいが、過度の交差結合剤はゴム特性
や損なうことがある。
好ましいゴムは1.3−ブタジエンのホモポリマーであ
るか、または少なくとも50重量％更に好ましくは55〜85
重量％の1,3−ブタジエンと50重量％までの更に好まし
くは15〜45重量％のモノビニリデン芳香族化合物好まし
くはスチレンとのブロツクコポリマーまたはランダムコ
ポリマーである。一般にゴムは、生成するゴム補強樹脂
が３〜20重量％のゴムを含むような量で使用する。
るか、または少なくとも50重量％更に好ましくは55〜85
重量％の1,3−ブタジエンと50重量％までの更に好まし
くは15〜45重量％のモノビニリデン芳香族化合物好まし
くはスチレンとのブロツクコポリマーまたはランダムコ
ポリマーである。一般にゴムは、生成するゴム補強樹脂
が３〜20重量％のゴムを含むような量で使用する。
塊状重合技術を使用して、ABS系ポリマー樹脂は好ま
しくは１つ又はそれ以上の実質的に線状の層流反応器ま
たはいわゆるプラグ流型反応器中で製造される。反応器
は攪拌槽反応器（反応器内容物は実質的に均一である）
中の部分的に重合した生成物の一部を再循環させる手段
を含んでいてもよく含まなくてもよく、あるいは両者を
組合せてもよい。使用する特定のモノマー成分および重
合反応混合物中に存在するゴムの量に応じて、有機液体
反応希釈剤たとえば芳香族炭化水素または不活性置換芳
香族炭化水素（たとえばエチルベンゼン、ベンゼンまた
はトルエン）；およびフリーラジカル開始剤たとえばパ
ーオキサイド開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、1,
1−ビス（第３級ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
またはジベンゾイルパーオキサイドなど）を使用するこ
とができる。重合に使用しようとする場合、有機液体反
応希釈剤および／またはフリーラジカル開始剤の使用と
それらの量は当業者によく知られていることであり、あ
るいは簡単な実験技術を使用して容易に決定できること
である。
しくは１つ又はそれ以上の実質的に線状の層流反応器ま
たはいわゆるプラグ流型反応器中で製造される。反応器
は攪拌槽反応器（反応器内容物は実質的に均一である）
中の部分的に重合した生成物の一部を再循環させる手段
を含んでいてもよく含まなくてもよく、あるいは両者を
組合せてもよい。使用する特定のモノマー成分および重
合反応混合物中に存在するゴムの量に応じて、有機液体
反応希釈剤たとえば芳香族炭化水素または不活性置換芳
香族炭化水素（たとえばエチルベンゼン、ベンゼンまた
はトルエン）；およびフリーラジカル開始剤たとえばパ
ーオキサイド開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、1,
1−ビス（第３級ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
またはジベンゾイルパーオキサイドなど）を使用するこ
とができる。重合に使用しようとする場合、有機液体反
応希釈剤および／またはフリーラジカル開始剤の使用と
それらの量は当業者によく知られていることであり、あ
るいは簡単な実験技術を使用して容易に決定できること
である。
一般に、有機液体反応希釈剤は重合混合物の粘度を調
節すると共にその十分な熱移動を与えるために使用す
る。この希釈剤を使用する場合、それは重合混合物（す
なわち共重合性モノマー類、ゴム、および有機液体反応
希釈剤）の合計重量を基準にしてほぼ２〜20重量％を構
成する。ポリマー生成物の性質を変えるために、および
重合速度を変化させるために、開始剤を使用することが
できる。また、重合混合物中のゴムを重合中の及び重合
後のモノマー類にグラフトさせるのを開始するためにフ
リーラジカル開始剤を使用することができる。一般に、
開始剤を使用する場合、それは使用するモノマー百万重
量部当り50〜5000重量部好ましくは100〜2000重量部の
量で使用する。塊状重合混合物は更に他の添加剤たとえ
ば抗酸化剤（たとえばジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
のようなアルキル化フエノール）、重合助剤（たとえば
アルキルメルカプタンのような鎖転位剤）、または離型
剤（たとえばステアリン酸亜鉛）を含むことができる。
また、可塑剤または潤滑剤たとえば鉱油、エポキシド化
大豆油、ジオクチル・アジペート・ジオクフタレート、
またはブチルステアレートを重合混合物中に含めること
ができる。然し、生成ABS系ポリマー樹脂に対するアク
リル酸エステルの流れ促進効果のために、添加する可塑
剤または潤滑剤は一般には必要でないか又は通常よりも
少量を使用する。これらの物質は重合混合物に直接加え
ることができ、あるいは生成物にメルトブレンドのよう
な方法によつて後添加することもできる。
節すると共にその十分な熱移動を与えるために使用す
る。この希釈剤を使用する場合、それは重合混合物（す
なわち共重合性モノマー類、ゴム、および有機液体反応
希釈剤）の合計重量を基準にしてほぼ２〜20重量％を構
成する。ポリマー生成物の性質を変えるために、および
重合速度を変化させるために、開始剤を使用することが
できる。また、重合混合物中のゴムを重合中の及び重合
後のモノマー類にグラフトさせるのを開始するためにフ
リーラジカル開始剤を使用することができる。一般に、
開始剤を使用する場合、それは使用するモノマー百万重
量部当り50〜5000重量部好ましくは100〜2000重量部の
量で使用する。塊状重合混合物は更に他の添加剤たとえ
ば抗酸化剤（たとえばジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
のようなアルキル化フエノール）、重合助剤（たとえば
アルキルメルカプタンのような鎖転位剤）、または離型
剤（たとえばステアリン酸亜鉛）を含むことができる。
また、可塑剤または潤滑剤たとえば鉱油、エポキシド化
大豆油、ジオクチル・アジペート・ジオクフタレート、
またはブチルステアレートを重合混合物中に含めること
ができる。然し、生成ABS系ポリマー樹脂に対するアク
リル酸エステルの流れ促進効果のために、添加する可塑
剤または潤滑剤は一般には必要でないか又は通常よりも
少量を使用する。これらの物質は重合混合物に直接加え
ることができ、あるいは生成物にメルトブレンドのよう
な方法によつて後添加することもできる。
重合を行なうことのできる温度は使用する特定の成分
に依存するが、一般には75〜225℃、好ましくは90〜190
℃の範囲の温度である。前述の塊状重合技術を使用する
ABS系ポリマー樹脂の製造において、重合は所望程度の
完了まで続け、次いで生成物を処理して未反応モノマー
をたとえばモノマーのフラツシングによつて除き、他の
揮発物を高温真空下で除く。
に依存するが、一般には75〜225℃、好ましくは90〜190
℃の範囲の温度である。前述の塊状重合技術を使用する
ABS系ポリマー樹脂の製造において、重合は所望程度の
完了まで続け、次いで生成物を処理して未反応モノマー
をたとえばモノマーのフラツシングによつて除き、他の
揮発物を高温真空下で除く。
ゴム補強ABS系ポリマー樹脂を製造するために塊状重
合技術を使用するとき、一般にゴムをまず重合性モノマ
ー（たとえばスチレン・アクリロニトリルおよびアクリ
ル酸エステル）にとかし、このモノマー／ゴム溶液を塊
状重合混合物に加える。プラグ・フロー型反応器を使用
する塊状重合法において、モノマー／ゴム溶液を集合系
に加えるとモノマーが重合し、そしてポリマーの初期生
成が起ると、この初期生成ポリマーが溶液から析出し
て、モノマー中に溶解したポリマーをゴム／モノマー溶
液の連続相中にくまなく分散させて成る不連続相が生成
する。究極的には十分な量のモノマーが重合して不連続
相が連続相になり、ゴムはコポリマーの連続相中にくま
なく分散した不連続相を形成する。この現象を相転換と
呼び、この用語は一般にポリマーがゴムの連続相中に分
散した不連続相から、重合混合物中に明瞭な連続相また
は不連続相が存在しない点を通つて、ゴムをくまなく分
散させた連続ポリーマー相に転化することを意味する。
あるいはまた、攪拌槽反応器を塊状重合法に使用すると
きは、相転換はモノマー／ゴム溶液を重合混合物に加え
たときに実質的に直ちに起る。
合技術を使用するとき、一般にゴムをまず重合性モノマ
ー（たとえばスチレン・アクリロニトリルおよびアクリ
ル酸エステル）にとかし、このモノマー／ゴム溶液を塊
状重合混合物に加える。プラグ・フロー型反応器を使用
する塊状重合法において、モノマー／ゴム溶液を集合系
に加えるとモノマーが重合し、そしてポリマーの初期生
成が起ると、この初期生成ポリマーが溶液から析出し
て、モノマー中に溶解したポリマーをゴム／モノマー溶
液の連続相中にくまなく分散させて成る不連続相が生成
する。究極的には十分な量のモノマーが重合して不連続
相が連続相になり、ゴムはコポリマーの連続相中にくま
なく分散した不連続相を形成する。この現象を相転換と
呼び、この用語は一般にポリマーがゴムの連続相中に分
散した不連続相から、重合混合物中に明瞭な連続相また
は不連続相が存在しない点を通つて、ゴムをくまなく分
散させた連続ポリーマー相に転化することを意味する。
あるいはまた、攪拌槽反応器を塊状重合法に使用すると
きは、相転換はモノマー／ゴム溶液を重合混合物に加え
たときに実質的に直ちに起る。
ゴム粒子の寸法を一般に0.1μｍより大きく、好まし
くは0.5μｍより大きく、更に好ましくは0.7μｍより大
きく、そして最も好ましくは少なくとも１μｍにするこ
とが良好な強靭性を得る上での本発明による塊状重合法
および生成物において重要である。これは攪拌の量と種
類、ゴムの種類ち選択、および添加物たとえば粒子サイ
ジング相中のゴムにグラフトするポリマー量に影響を与
えるメルカプタンまたはパーオキサイド、を包含する当
業者に知られている技術によつて塊状重合法において行
なわれる。
くは0.5μｍより大きく、更に好ましくは0.7μｍより大
きく、そして最も好ましくは少なくとも１μｍにするこ
とが良好な強靭性を得る上での本発明による塊状重合法
および生成物において重要である。これは攪拌の量と種
類、ゴムの種類ち選択、および添加物たとえば粒子サイ
ジング相中のゴムにグラフトするポリマー量に影響を与
えるメルカプタンまたはパーオキサイド、を包含する当
業者に知られている技術によつて塊状重合法において行
なわれる。
本発明のABS系ポリマーは単独で射出成形に供する以
外に乳化重合樹脂のある量とブレンドすることは可能で
あり且つ時として望ましい。
外に乳化重合樹脂のある量とブレンドすることは可能で
あり且つ時として望ましい。
＜実施例＞ 次の実施例は本発明の利点を説明するための例示であ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。但し、実
施例１〜４、比較例Ａ及びＢは本発明が対象とするABS
系ポリマーではなく、不飽和ニトリルを用いない場合の
参考例である。これらの実施例において、すべての部お
よび％は他に特別の記載のない限り重量基準である。
つて、本発明の範囲を限定するものではない。但し、実
施例１〜４、比較例Ａ及びＢは本発明が対象とするABS
系ポリマーではなく、不飽和ニトリルを用いない場合の
参考例である。これらの実施例において、すべての部お
よび％は他に特別の記載のない限り重量基準である。
これらの実施例において、メルトフロー・レートはAS
TM D−1238の試験法を使用して測定し、ポリマーの加熱
軟化点の指標であるビカツト熱変形温度はASTM D−1525
−65T、Rate Bに記載の試験法を使用して測定した。引
張り特性は180℃の溶融温度で圧縮成形した試料につい
てASTM−Ｔ−68に記載の試験法を使用して測定した。引
張り降伏点はニユートン／平方ミリメートル（N/mm2）
で示し、伸びはもとの長さの％として表わした破断時の
伸びである。衝撃強度はASTM−Ｄ−256に記載の方法を
使用して測定したジユール／メートル（J/m）で表わし
たノツチ・アイゾツト衝撃強度である。衝撃強度測定用
試験試料は180℃の鋳型温度で15分間圧縮成形すること
によつて製造した。スチレン系ポリマーの分子量はゲル
透過クロマトグラフおよびASTM D−363に記載の試験法
を使用し、コポリマーとポリスチレン標準物質との間の
補正なしに測定した。溶液粘度はASTM D−445に記載の
試験法を使用して測定した。
TM D−1238の試験法を使用して測定し、ポリマーの加熱
軟化点の指標であるビカツト熱変形温度はASTM D−1525
−65T、Rate Bに記載の試験法を使用して測定した。引
張り特性は180℃の溶融温度で圧縮成形した試料につい
てASTM−Ｔ−68に記載の試験法を使用して測定した。引
張り降伏点はニユートン／平方ミリメートル（N/mm2）
で示し、伸びはもとの長さの％として表わした破断時の
伸びである。衝撃強度はASTM−Ｄ−256に記載の方法を
使用して測定したジユール／メートル（J/m）で表わし
たノツチ・アイゾツト衝撃強度である。衝撃強度測定用
試験試料は180℃の鋳型温度で15分間圧縮成形すること
によつて製造した。スチレン系ポリマーの分子量はゲル
透過クロマトグラフおよびASTM D−363に記載の試験法
を使用し、コポリマーとポリスチレン標準物質との間の
補正なしに測定した。溶液粘度はASTM D−445に記載の
試験法を使用して測定した。
実施例 1. 温度調節装置および攪拌機を備える反応器に、６％の
低シス・ポリブタジエンゴム（バイエルからBuna HX−5
29Cとして市販）、8.5％のエチルベンゼン、4.3％の鉱
油、77.5％のスチレンおよび５％のｎ−ブチルアクリレ
ートから成る溶液1500部を加えた。反応混合物を100rpm
の一定速度の攪拌に付した。2.1時間後に、反応器は30
％の固体を含み、相転換は完了していた。この時点で重
合混合物を攪拌する攪拌機の速度を60rpmに低下させ
た。重合を更に2.1時間つづけ、この時点で攪拌機の速
度を30rpmに低下させ、重合を更に2.1時間つづけた。重
合中の反応混合物の温度ははじめ110℃であり、重合中
に絶えず上昇し、最終温度は180℃であつた。重合後
に、反応混合物を反応器から取出して真空オーブン中に
入れ、そこで残存モノマー、エチルベンゼンおよび他の
揮発性物質を重合混合物から除き、ゴムを交差結合させ
た。ゴムおよび生成物の容積平均粒径は商業的に入手し
うる粒径分析器を使用し必要に応じて透過電子顕微鏡を
補充使用して測定したとき2.6μｍであることがわかつ
た。このゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のポリマー組
成は、重合した形体で93.6％のスチレンと6.4％のｎ−
ブチルアクリレートから成るコポリマーマトリツクス
（87.2％）、このマトリツクス中にくまなく分離ゴム粒
子として分散させたゴム8.5％、および4.3％の鉱油から
成るものであつた。
低シス・ポリブタジエンゴム（バイエルからBuna HX−5
29Cとして市販）、8.5％のエチルベンゼン、4.3％の鉱
油、77.5％のスチレンおよび５％のｎ−ブチルアクリレ
ートから成る溶液1500部を加えた。反応混合物を100rpm
の一定速度の攪拌に付した。2.1時間後に、反応器は30
％の固体を含み、相転換は完了していた。この時点で重
合混合物を攪拌する攪拌機の速度を60rpmに低下させ
た。重合を更に2.1時間つづけ、この時点で攪拌機の速
度を30rpmに低下させ、重合を更に2.1時間つづけた。重
合中の反応混合物の温度ははじめ110℃であり、重合中
に絶えず上昇し、最終温度は180℃であつた。重合後
に、反応混合物を反応器から取出して真空オーブン中に
入れ、そこで残存モノマー、エチルベンゼンおよび他の
揮発性物質を重合混合物から除き、ゴムを交差結合させ
た。ゴムおよび生成物の容積平均粒径は商業的に入手し
うる粒径分析器を使用し必要に応じて透過電子顕微鏡を
補充使用して測定したとき2.6μｍであることがわかつ
た。このゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のポリマー組
成は、重合した形体で93.6％のスチレンと6.4％のｎ−
ブチルアクリレートから成るコポリマーマトリツクス
（87.2％）、このマトリツクス中にくまなく分離ゴム粒
子として分散させたゴム8.5％、および4.3％の鉱油から
成るものであつた。
実施例 2. 重合混合物が72.5％のスチレン、10％のｎ−ブチルア
クリレート、６％のゴム、３％の鉱油、および8.5％の
エチルベンゼンから成る以外は実施例１と同様にしてス
チレン系ポリマー樹脂を製造した。生成したゴム補強ス
チレン系ポリマー樹脂は、重合した形体で87.5％のスチ
レンと12.5％のｎ−ブチルアクリレートから成るコポリ
マーマトリツクス（87.3％）、このマトリツクス中にく
まなく分散させた3.0μｍの容積平均粒径のゴム9.2％お
よび3.5％の鉱油から成るものであつた。
クリレート、６％のゴム、３％の鉱油、および8.5％の
エチルベンゼンから成る以外は実施例１と同様にしてス
チレン系ポリマー樹脂を製造した。生成したゴム補強ス
チレン系ポリマー樹脂は、重合した形体で87.5％のスチ
レンと12.5％のｎ−ブチルアクリレートから成るコポリ
マーマトリツクス（87.3％）、このマトリツクス中にく
まなく分散させた3.0μｍの容積平均粒径のゴム9.2％お
よび3.5％の鉱油から成るものであつた。
比較例 Ａ 重合混合物が82.5％のスチレン、６％のゴム、および
３％の鉱油から成る（ｎ−ブチルアクリレートは使用せ
ず）以外は実施例１と同様の技術を使用してゴム補強ポ
リスチレンを製造した。えられたゴム補強ポリスチレン
はポリスチレンから成るマトリツクス相中にくまなく2.
4μｍの容積平均粒径のゴム8.7％を分散させて成るもの
であつた。このゴム補強ポリスチレン樹脂は更に4.1％
の鉱油も含んでいた。
３％の鉱油から成る（ｎ−ブチルアクリレートは使用せ
ず）以外は実施例１と同様の技術を使用してゴム補強ポ
リスチレンを製造した。えられたゴム補強ポリスチレン
はポリスチレンから成るマトリツクス相中にくまなく2.
4μｍの容積平均粒径のゴム8.7％を分散させて成るもの
であつた。このゴム補強ポリスチレン樹脂は更に4.1％
の鉱油も含んでいた。
上記の３種のゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のメル
トフロー・レート、ビカツト軟化点、アイゾツト衝撃強
度、引張り特性および分子量を測定した。それらの結果
を次の第Ｉ表に示す。
トフロー・レート、ビカツト軟化点、アイゾツト衝撃強
度、引張り特性および分子量を測定した。それらの結果
を次の第Ｉ表に示す。
第Ｉ表に示すデータから明らかなように、ゴム補強ス
チレン系ポリマー樹脂のポリマー相の製造の際にｎ−ブ
チルアクリレートを含有させると生成ポリマーの流れ特
性が改良される。その上、ｎ−ブチルアクリレートを使
用するとアイゾツド衝撃強度および引張り降伏点は低下
するけれども、ｎ−ブチルアクリレートを使用して製造
したゴム補強スチレン系樹脂はほとんどの用途にとつて
十分に高いアイゾツド衝撃強度および引張り降伏点を依
然として保有する。また、引張り降伏点および衝撃強度
はえられる分散粒子の量および／または寸法をやや変化
させることによつて最適化することができる。
チレン系ポリマー樹脂のポリマー相の製造の際にｎ−ブ
チルアクリレートを含有させると生成ポリマーの流れ特
性が改良される。その上、ｎ−ブチルアクリレートを使
用するとアイゾツド衝撃強度および引張り降伏点は低下
するけれども、ｎ−ブチルアクリレートを使用して製造
したゴム補強スチレン系樹脂はほとんどの用途にとつて
十分に高いアイゾツド衝撃強度および引張り降伏点を依
然として保有する。また、引張り降伏点および衝撃強度
はえられる分散粒子の量および／または寸法をやや変化
させることによつて最適化することができる。
実施例 3. 実施例１の技術を使用して、42.5％のスチレン、32.2
％のメチルメタクリレート、8.3％の第２級ブチルアク
リレート、6.7％のブロツク・コポリマーゴム（重合ブ
タジエン70％と重合スチレン30％とから成る）、10％の
エチルベンゼン、0.02％のフリーラジカル開始剤、0.00
8％の鎖転移剤、および0.2％の抗酸化剤から成る溶液15
00部を反応器に供給することによつて透明なゴム補強ポ
リスチレン生成物を製造した。この重合混合物を100rpm
の一定速度の攪拌に付した。1.5時間後に、反応器は32
％の固体を含んでおり、相転換およびゴム粒子サイジン
グは完了していた。重合混合物の攪拌速度を次いで減少
させ、この減少攪拌速度で3.5時間かけて重合を完了さ
せた。重合中の反応混合物の温度は始め110℃であり、
重合中に上昇して最終温度は160℃であつた。えられた
ゴム補強コポリマーは重合した形体で52.6％のスチレ
ン、38.9％のメチルメタクリレート、および8.5％の第
２級ブチルアクリレートから成るコポリマー・マトリツ
クスを含むものであつた。コポリマー樹脂の全重量を基
準にして11％の分散ゴム粒子（粒径3.5μｍ）が上記の
連続コポリマー・マトリツクス相中にくまなく分散して
いた。
％のメチルメタクリレート、8.3％の第２級ブチルアク
リレート、6.7％のブロツク・コポリマーゴム（重合ブ
タジエン70％と重合スチレン30％とから成る）、10％の
エチルベンゼン、0.02％のフリーラジカル開始剤、0.00
8％の鎖転移剤、および0.2％の抗酸化剤から成る溶液15
00部を反応器に供給することによつて透明なゴム補強ポ
リスチレン生成物を製造した。この重合混合物を100rpm
の一定速度の攪拌に付した。1.5時間後に、反応器は32
％の固体を含んでおり、相転換およびゴム粒子サイジン
グは完了していた。重合混合物の攪拌速度を次いで減少
させ、この減少攪拌速度で3.5時間かけて重合を完了さ
せた。重合中の反応混合物の温度は始め110℃であり、
重合中に上昇して最終温度は160℃であつた。えられた
ゴム補強コポリマーは重合した形体で52.6％のスチレ
ン、38.9％のメチルメタクリレート、および8.5％の第
２級ブチルアクリレートから成るコポリマー・マトリツ
クスを含むものであつた。コポリマー樹脂の全重量を基
準にして11％の分散ゴム粒子（粒径3.5μｍ）が上記の
連続コポリマー・マトリツクス相中にくまなく分散して
いた。
えられた高衝撃スチレン系コポリマー樹脂のメルトフ
ロー・レートは1.8g/10分であつた。ビカツト軟化点は9
5℃であつた。アイゾツト衝撃強度は95J/mであり、引張
り降伏点は32.4N/mm2であり、破断時の伸びは35％であ
つた。
ロー・レートは1.8g/10分であつた。ビカツト軟化点は9
5℃であつた。アイゾツト衝撃強度は95J/mであり、引張
り降伏点は32.4N/mm2であり、破断時の伸びは35％であ
つた。
同様の技術を使用して、重合した形体で50.8％のスチ
レン、39.3％のメチルメタクリレートおよび9.9％のｎ
−ブチルアクリレートから成るコポリマー・マトリツク
ス相をもつ透明高衝撃ポリスチレン生成物を製造した。
このゴム補強生成物はゴム補強樹脂の全重量を基準にし
て10％のゴム（粒径1.8μｍ）を上記のコポリマー・マ
トリツクス相中にくまなく分散させて成るものであつ
た。
レン、39.3％のメチルメタクリレートおよび9.9％のｎ
−ブチルアクリレートから成るコポリマー・マトリツク
ス相をもつ透明高衝撃ポリスチレン生成物を製造した。
このゴム補強生成物はゴム補強樹脂の全重量を基準にし
て10％のゴム（粒径1.8μｍ）を上記のコポリマー・マ
トリツクス相中にくまなく分散させて成るものであつ
た。
この生成物のメルトフロー・レートは3.9g/分であ
り、ビカツト軟化点は85℃であつた。このゴム補強スチ
レン系コポリマー生成物の衝撃強度は96J/mであり、引
張り降伏点は32.1N/mm2であり、破断時の伸びは28％で
あつた。
り、ビカツト軟化点は85℃であつた。このゴム補強スチ
レン系コポリマー生成物の衝撃強度は96J/mであり、引
張り降伏点は32.1N/mm2であり、破断時の伸びは28％で
あつた。
比較例 Ｂ 実施例３の技術を使用して、0.5μｍの容積平均粒径
のブロツク・コポリマーゴム粒子10.5％をコポリマー・
マトリツクス89.5％にくまなく分散させて成る透明高衝
撃スチレン系ポリマーを製造した。このポリマー・マト
リツクス相は重合した形体で45％のスチレンと55％のメ
チルメタクリレートから成るものであつた。
のブロツク・コポリマーゴム粒子10.5％をコポリマー・
マトリツクス89.5％にくまなく分散させて成る透明高衝
撃スチレン系ポリマーを製造した。このポリマー・マト
リツクス相は重合した形体で45％のスチレンと55％のメ
チルメタクリレートから成るものであつた。
この生成物のメルトフロー・レートは0.5g/10分より
小さく、ビカツト軟化点は106℃であつた。アイゾツド
衝撃強度は85J/mであり、引張り降伏点は31.1N/mm2であ
つた。破断時の伸びは１％にすぎなかつた。
小さく、ビカツト軟化点は106℃であつた。アイゾツド
衝撃強度は85J/mであり、引張り降伏点は31.1N/mm2であ
つた。破断時の伸びは１％にすぎなかつた。
実施例 4. 実施例３の技術を使用して、スチレン、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニト
リルから成る透明なゴム補強のコポリマーを製造した。
具体的には、この重合混合物は26.2％のスチレン、21.1
％のメチルメタクリレート、6.5％のｎ−ブチルアクリ
レート、18.9％のアクリロニトリル、７％のブロツク・
コポリマー（実施例３で使用したものと同じ）、20％の
エチルベンゼン、0.03％のフリーラジカル開始剤、0.07
％の鎖転移剤、および0.2％の抗酸化剤から成るもので
あつた。重合温度は100〜155℃の間に保つた。重合系に
供給したものとモノマーの70％が重合してしまうまで重
合をつづけた。えられた生成物は１μｍの粒径のゴム粒
子11.8％をコポリマー・マトリツクス中にくまなく分散
させて成るものであつた。コポリマー・マトリツクス相
は重合した形体で45.7％のスチレン、28％のメチルメタ
クリレート、5.9％のｎ−ブチルアクリレートおよび20.
4％のアクリロニトリルから成るものであつた。生成し
た透明ABS樹脂のメルトフロー・レートは2.3g/10分であ
つた。このコポリマー生成物のビカツト軟化点は96℃で
あつた。
リレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニト
リルから成る透明なゴム補強のコポリマーを製造した。
具体的には、この重合混合物は26.2％のスチレン、21.1
％のメチルメタクリレート、6.5％のｎ−ブチルアクリ
レート、18.9％のアクリロニトリル、７％のブロツク・
コポリマー（実施例３で使用したものと同じ）、20％の
エチルベンゼン、0.03％のフリーラジカル開始剤、0.07
％の鎖転移剤、および0.2％の抗酸化剤から成るもので
あつた。重合温度は100〜155℃の間に保つた。重合系に
供給したものとモノマーの70％が重合してしまうまで重
合をつづけた。えられた生成物は１μｍの粒径のゴム粒
子11.8％をコポリマー・マトリツクス中にくまなく分散
させて成るものであつた。コポリマー・マトリツクス相
は重合した形体で45.7％のスチレン、28％のメチルメタ
クリレート、5.9％のｎ−ブチルアクリレートおよび20.
4％のアクリロニトリルから成るものであつた。生成し
た透明ABS樹脂のメルトフロー・レートは2.3g/10分であ
つた。このコポリマー生成物のビカツト軟化点は96℃で
あつた。
実施例 5. 同じ技術を使用して、2.5μｍの粒径のブロツク・コ
ポリマー粒子10％を連続コポリマー・マトリツクス中に
くまなく分散させて成る透明ABS樹脂を製造した。この
コポリマー・マトリツクス相は重合した形体で48％のス
チレン、29％のメチルメタクリレート、８％のｎ−ブチ
ルアクリレートおよび15％のアクリロニトリルから成る
ものであつた。
ポリマー粒子10％を連続コポリマー・マトリツクス中に
くまなく分散させて成る透明ABS樹脂を製造した。この
コポリマー・マトリツクス相は重合した形体で48％のス
チレン、29％のメチルメタクリレート、８％のｎ−ブチ
ルアクリレートおよび15％のアクリロニトリルから成る
ものであつた。
えられた透明ABS型コポリマー樹脂のメルトフロー・
レートは5.3g/10分であり、ビカツト軟化点は90.4℃で
あつた。
レートは5.3g/10分であり、ビカツト軟化点は90.4℃で
あつた。
比較例 Ｃ 実施例４の技術を使用して、0.3μｍの容積平均粒径
のブロツク・コポリマーゴム粒子9.6％をコポリマー・
マトリツクス相中にくまなく分散させて成る透明ABS型
コポリマー樹脂生成物を製造した。このコポリマー・マ
トリツクス相は重合した形体で44.8％のスチレン、32.5
％のメチルメタクリレート、および22.7％のアクリロニ
トリルから成るものであつた。この生成物のメルトフロ
ー・レートは僅か0.6g/10分であり、ビカツト軟化点は1
01℃であつた。
のブロツク・コポリマーゴム粒子9.6％をコポリマー・
マトリツクス相中にくまなく分散させて成る透明ABS型
コポリマー樹脂生成物を製造した。このコポリマー・マ
トリツクス相は重合した形体で44.8％のスチレン、32.5
％のメチルメタクリレート、および22.7％のアクリロニ
トリルから成るものであつた。この生成物のメルトフロ
ー・レートは僅か0.6g/10分であり、ビカツト軟化点は1
01℃であつた。
比較例 Ｄ 実施例４の技術を使用して、90.3％のコポリマー・マ
トリツクスおよび該コポリマー・マトリツクス中に容積
平均粒径0.4ミクロンの分離粒子としてくまなく分散さ
せた9.7％のゴムから成る透明ABS型コポリマー樹脂を製
造した。このコポリマー・マトリツクスは重合した形体
で46.7％のスチレン、34.7％のメチルメタクリレートお
よび18.6％のアクリロニトリルから成るものであつた。
トリツクスおよび該コポリマー・マトリツクス中に容積
平均粒径0.4ミクロンの分離粒子としてくまなく分散さ
せた9.7％のゴムから成る透明ABS型コポリマー樹脂を製
造した。このコポリマー・マトリツクスは重合した形体
で46.7％のスチレン、34.7％のメチルメタクリレートお
よび18.6％のアクリロニトリルから成るものであつた。
ブチルアクリレートを含んでいないこの透明ABS型樹
脂のメルトフロー・レートは0.46g/10分であつた。この
生成物のビカツト軟化点は103℃であつた。
脂のメルトフロー・レートは0.46g/10分であつた。この
生成物のビカツト軟化点は103℃であつた。
実施例４および５ならびに参考例ＣおよびＤのコポリ
マー生成物の比較から明らかなように、重合した形体で
低級アルキルアクリレートを含む連続コポリマー・マト
リツクス相をもつ透明ABS型樹脂は低級アルキルアクリ
レートを含まない連続コポリマー・マトリツクス相をも
つ等価の透明ABS型樹脂に比べて予想外にすぐれた流れ
特性を示す。
マー生成物の比較から明らかなように、重合した形体で
低級アルキルアクリレートを含む連続コポリマー・マト
リツクス相をもつ透明ABS型樹脂は低級アルキルアクリ
レートを含まない連続コポリマー・マトリツクス相をも
つ等価の透明ABS型樹脂に比べて予想外にすぐれた流れ
特性を示す。
実施例 6. 実施例４の技術を使用して、ABS型樹脂を製造した。
具体的には、重合混合物は55.4％のスチレン、30％のｎ
−ブチルアクリレート、15.5％のアクリロニトリル、7.
4％のポリブタジエンゴム（実施例１で使用したものと
同じ）、および18.7％のエチルベンゼンから成り更に0.
015重量部のフリーラジカル開始剤および0.3重量部の抗
酸化剤を含むものであつた。重合温度を100〜150℃の間
に保つた。重合系に供給したもとのモノマーの74％が重
合してしまうまで重合をつづけた。えられた生物は0.7
μｍの粒径のゴム粒子12％がコポリマー・マトリツクス
相中にくまなく分散して成るものであつた。このコポリ
マー・マトリツクス相は重合した形体で73.9％のスチレ
ン、3.4％のｎ−ブチルアクリレートおよび22.7％のア
クリロニトリルから成るものであつた。生成したABS型
樹脂のメルトフロー・レートは3.2g/10分であつた。60
゜のガードナー光沢および流れ特性は同様の化学組成と
ゴム粒子の粒径をもつ（すなわち他の物理的性質はほぼ
等しい）がアクリル酸エステルを含んでいない市販の塊
状重合ABS樹脂よりも一般に良好であることがわかつ
た。
具体的には、重合混合物は55.4％のスチレン、30％のｎ
−ブチルアクリレート、15.5％のアクリロニトリル、7.
4％のポリブタジエンゴム（実施例１で使用したものと
同じ）、および18.7％のエチルベンゼンから成り更に0.
015重量部のフリーラジカル開始剤および0.3重量部の抗
酸化剤を含むものであつた。重合温度を100〜150℃の間
に保つた。重合系に供給したもとのモノマーの74％が重
合してしまうまで重合をつづけた。えられた生物は0.7
μｍの粒径のゴム粒子12％がコポリマー・マトリツクス
相中にくまなく分散して成るものであつた。このコポリ
マー・マトリツクス相は重合した形体で73.9％のスチレ
ン、3.4％のｎ−ブチルアクリレートおよび22.7％のア
クリロニトリルから成るものであつた。生成したABS型
樹脂のメルトフロー・レートは3.2g/10分であつた。60
゜のガードナー光沢および流れ特性は同様の化学組成と
ゴム粒子の粒径をもつ（すなわち他の物理的性質はほぼ
等しい）がアクリル酸エステルを含んでいない市販の塊
状重合ABS樹脂よりも一般に良好であることがわかつ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】モノビニル芳香族化合物、不飽和ニトリル
およびモノマー類の全重量を基準にして１〜７重量％
の、２〜４個の炭素原子を有するアルコールとアクリル
酸とのエステルを、ゴムの存在下に塊状重合させて得ら
れるABS系ポリマーからなる射出成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501949A NL8501949A (nl) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen. |
| NL8501949 | 1985-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6218454A JPS6218454A (ja) | 1987-01-27 |
| JP2573483B2 true JP2573483B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=19846262
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158873A Expired - Lifetime JPH0830096B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
| JP61158874A Expired - Lifetime JP2573483B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158873A Expired - Lifetime JPH0830096B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
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| EP (2) | EP0208382B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0830096B2 (ja) |
| KR (2) | KR950006261B1 (ja) |
| AU (2) | AU575489B2 (ja) |
| CA (2) | CA1297608C (ja) |
| DE (2) | DE3681516D1 (ja) |
| NL (1) | NL8501949A (ja) |
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| FR2646427B1 (fr) * | 1989-04-26 | 1991-08-16 | Borg Warner Chem Europ Bv | Terpolymere derive de monomere de vinyle aromatique d'acrylonitrile et d'acrylate ou methacrylate d'alkyle, composition thermoplastique comprenant ce terpolymere et objets fabriques a partir de cette composition |
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| BR0113451A (pt) | 2000-08-07 | 2003-10-14 | Dow Global Technologies Inc | Adesivo de poliuretano monocomponente curável em umidade método para ligar dois substratos usando tal adesivo |
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|---|---|---|---|---|
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| BE576209A (ja) * | 1958-02-27 | |||
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| US3427275A (en) * | 1967-08-16 | 1969-02-11 | Reichhold Chemicals Inc | Vinyl aromatic-acrylic copolymers and process of producing the same |
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-
1985
- 1985-07-08 NL NL8501949A patent/NL8501949A/nl not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-07-07 CA CA000513185A patent/CA1297608C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 EP EP86201206A patent/EP0208382B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 DE DE8686201206T patent/DE3681516D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 CA CA000513186A patent/CA1271894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 DE DE8686201205T patent/DE3675464D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 US US06/882,314 patent/US4782127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 EP EP86201205A patent/EP0212700B2/en not_active Expired - Lifetime
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