KR920000176B1 - 스티렌계수지조성물 - Google Patents

스티렌계수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR920000176B1
KR920000176B1 KR1019900004410A KR900004410A KR920000176B1 KR 920000176 B1 KR920000176 B1 KR 920000176B1 KR 1019900004410 A KR1019900004410 A KR 1019900004410A KR 900004410 A KR900004410 A KR 900004410A KR 920000176 B1 KR920000176 B1 KR 920000176B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
resin composition
rubber
polymerization
weight
Prior art date
Application number
KR1019900004410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900014499A (ko
Inventor
두네아끼 고오사까
가주오 사또오
유따까 쯔보구라
다까시 가네자끼
Original Assignee
이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤
홍고오 므쯔미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13653630&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR920000176(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤, 홍고오 므쯔미 filed Critical 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR900014499A publication Critical patent/KR900014499A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920000176B1 publication Critical patent/KR920000176B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계수지조성물
본 발명은 신규의 스티렌계수지조성물에 관한 것으로, 상세하게는 매트리스상을 형성하는 스티렌계수지와 매트릭스에 분산된 분산상으로서 디엔계고무중합체로 이루어진 고무변성스티렌계수지조성물에 관한 것으로서, 우수한 표면광택 및 고충격강도, 특히, 사무자동기기 및 가정용전기용품의 부품재료로서 적당한 평면충격강도를 지니는 성형품 및 시이트등을 제공할수 있다.
스티렌계수지, 예를들면 폴리스티렌의 충격강도를 향상시키기위한 목적으로, 수지를 고무중합체와 혼합하거나 또는 고무중합체의 존재하에 스티렌단량체를 중합시켜 고무중합체분자에 단량체를 부분그래프트중합시키고 단량체잔부를 단일중합체의 폴리스티렌속에 중합시켜 소위 고충격품질의 폴리스티렌 또는, 폴리스티렌과 고무중합체분자상에 그래프트된 스티렌공중합체와의 합성물인 고무변성폴리스티렌계수지조성물을 얻는 방법이 널리 실행되어왔다.
이런 고무변성폴리스티렌수지조성물내의 고무중합체는 대개 스티렌수지의 매트릭스에 분산되어 분산상을 형성하며, 수지조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 강성 및 표면광택은 상기 분산된 입자의 입자크기에 따라 크게 영향을 받는다. 예를들어, 분산된 고무중합체의 입자크기가 감소하면 강성 및 표면광택은 향상되나 충격강도는 다소 감소되기 때문에, 고무중합체의 입자크기가 특정값보다 작을경우에 성형품의 충격강도는 실질적으로 향상되지 않는다.
따라서, 종래의 고무변성폴리스티렌수지조성물에 있어서, 고무중합체의 분산입자는 최소한 1㎛ 또는 보통, 1~10㎛ 범위의 입자직경을 지니고 있기때문에, 이러한 입자직경은 성형품의 강성 및 표면광택에 현저한 향상을 줄 수 있는 최적입자직경보다 다소 크기때문에 수지조성물은 그 응용분야에 있어 제한이 가해진다.
최근, 고무변성폴리스티렌수지조성물의 성형품에 있어 충격강도와 표면광택사이의 균형을 이루기위하여 각종의 시도 및 제안이 이루어져 예를들면, 독일특허 공개공보 No.3345377에는 입자직경 및 구조가 조절된 고무중합체를 함유하는 고충격폴리스티렌을 기초로한 성형물질이 기재되어 있고, 또한, 일본특허공개 No. 63-1991717 및 No. 63-207803에는 고무중합체의 형태가 특정되어있고, 분산입자의 입자직경과 고무중합체상의 그래프트율이 조절되어 있는 고무변성스티렌계 공중합체가 기재되어있다.
이들 종래기술의 방법을 성형재료 또는 공중합체성형품의 충격강도 및 표면광택과의 균형을 향상시키기는 했지만 만족스러운 것은 아니기때문에, 충격강도 및 표면광택이 균형을 이룬 성형품을 형성할수 있는 고충격의 스티렌계수지조성물에 대한 개발이 강하게 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 고충격의 폴리스티렌수지내 문제점 및 단점을 해결하여, 충격강도와 표면 광택간의 균형이 조화를 이룬 성형품을 제공할수 있는 신규의 향상된 고무변성스티렌계수지조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 본 발명자들의 광범위한 연구결과로서 얻어진 것으로, 상기 언급한 목적은 고무중합체에 분산된 미립자상의 입자직경, 주변매개변수 및 완화시간 T2를 조절함으로써 달성된다.
즉, 본 발명은 연속매트릭스상으로서 스티렌계수지와 매트릭스에 분산된 미립자상으로서 디엔계고무중합체로 이루어진 고무변성스티렌계수지조성물을 제공하는 것으로서, 여기서, 고무중합체입자는 0.08~1,000㎛범위의 평균입자 직경, 0.1~2.5(㎛-1)·(중량%)-1범위의 주변매개변수 및 300~2000㎛초 범위의 완화 시간 T2를 지닌다.
본 발명의 수지조성물에 있어, 매트릭스상을 형성하는 스티렌계수지의 대표적인 예는 폴리스티렌이지만, 각종의 방향족모노비닐단량체의 단일중합체 및 이들과 스티렌 또는 방향족 모노비닐단량체와 공중합 할수있는 기타형태의 단량체와의 공중합체를 본 발명의 스티렌계수지로 사용할수있다.
상기 언급한 방향족 모노비닐단량체의 예로는, 스티렌 ; α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌등의 α-알킬치환스티렌 ; 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌등의 헥치환알킬스티렌 ; 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 트리클로로스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 테트라브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌등의 핵치환할로게노스티렌, 4-히드록시스티렌 ; 2-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌등이 있으며, 이들중, 스티렌과 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 모노비닐단량체는 단독 또는 필요에 따라 2종류이상 혼합하여 사용할수있다.
상기 언급한 방향족 모노비닐 단량체와 공중합 할수있는 단량체의 바람직한 예로는 예를들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레노니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴등의 시아노함유비닐화합물이 있으며. 이들중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 시아노함유공중합용단량체는 단독으로 사용되거나 또는 필요에 따라 2종류이상 혼합하여 사용된다. 단량체혼합물로 공중합을 실행할때, 스티렌단량체와 공중합되는 공중합용 단량체의 양은 스티렌 단량체에서 유도된 단량체부분의 적어도 55중량%, 바람직하게는 50중량% 이상을 함유하는 것이 유익하다. 공중합체내 스티렌부분의 중량분율이 너무 적을 경우, 공중합체는 열안정성 및 성형시의 유동성이 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 필요에 따라 임의적으로, 스티렌계공중합체는 스티렌단량체 및 시아노 함유비닐단량체에서 유도된 부분이외에 예를들면, 말레산, 이타콘산, 히드록시말레산, 시트라콘산, 페닐말레산, 아코니틴산, 에틸말레산 및 클로로말레산등의 불포화 2염기카르복실산의 무수물 ; 말레이미드 및 N-페닐말레이미드등의 말레이미드화합물 ; 아크릴산 및 메타크릴산등의 불포화 1염기카르복시산 ; 과 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트등의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 등의 기타형태의 공중합성단량체에서 유도된 1종류의 이상의 단량체 부분을 함유할수 있으며, 이들중, 말레산무수물에서 유도된 부분이 공중합체를 향상시킬수있다는 점에 관해서 특히 바람직하다. 이들 공중합용단량체 부분은 단독으로 공중합체내에 함유되거나 또는 필요에 따라 2종류이상의 혼합으로서 35중량%를 넘지않는 중량분율로 함유될수있다.
본 발명수지조성물의 미립자분산상을 형성하는 고무중합체는 디엔계고무중합체로 특히 제한되지는 않으며, 고무변성스티렌계수지조성물에 종래 사용된 디엔계고무중합체를 사용할수 있다. 적합한 고무중합체의 예로는 천연고무 및 폴리부타디엔고무, 폴리이소프렌고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 또는 렌덤공중합고무, 스티렌과, 이소프렌의 블록 또는 렌덤공중합고무, 부틸고무 및 상기 언급한 고무중합체에 스티렌을 그래프트공중합하여 얻은 그래프트공중합고무등의 합성고무등이 있으며, 이들 고무중합체는 단독으로 사용되거나 필요에 따라 2종류이상 혼합하여 사용할수 있다. 바람직하게, 고무중합체는 스티렌과 부타디엔의 블록공중합고무, 폴리부타디엔 또는 이들 조합으로 스티렌부분의 중량부분을 20~50중량% 범위이다.
본 발명의 고무변성스티렌계수지조성물의 제조방법은 특히 제한되지 않아 고무변성스티렌계수지조성물을 제조할때 사용된 종래방법에 따라 제조할수 있어, 예를들면, 수지조성물은 방향족모노비닐 단량체를 단일중합하거나 기타의 공중합용 단량체와 공중합하거나 또는 디엔계고무중합체의 존재하에 공중합용단량체로 공중합을 실행함으로써 얻을수 있다. (공)중합과정의 형태 또는 제한적이지 않아 종래의 배치식 또는 연속식의 에멀젼중합, 벌크중합, 용액중합 및 서스펜션중합 뿐만 아니라 벌크-서스펜션의 2단계 중합방법같은 다단계중합방법을 실행할수 있으며, 이들 방법중에서 연속벌크 또는 용액중합법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지조성물을 연속식의 벌크 또는 용액중합법으로 제조하는 방법에 대해 설명한다. 첫째 단계에서, 예를들면 스티렌의 방향족 모노비닐단량체 또는 이들과 예를들면, 시아노함유비닐단량체등의 기타공중합용 단량체와의 혼합물을 20~70℃범위의 온도하에서 디엔계 고무중합체와 혼합하여 그속에 용해시킨다. 용액을 교반기가 딸린 중합반응기, 바람직하게는 일련의 다단계 중합반응기의 제1반응기에 도입시켜 70∼150℃ 범위의 온도로 가열하여 단량체 또는 단량체류를 중합하여, 일련의 제1반응기내에서 중합체로의 단량체전환을 은 단량체혼합물에 용해된 고무중합체량을 기초로할때 0.5~3.0중량배 인것이 바람직하다. 상기 전환율이 0.5배 이하일 경우는 중합열제거에 부담이 늘기때문에 제2반응기 및 연속반응기내의 온도조절이 어렵게되며, 상기 전환율이 3.0배 이상일 경우, 중합혼합물의 점도가 제1반응기에서 이미 과도하게 증가되어 있어 불안정한 혼합에 기인하여 고무입자를 조립화하여 수지조성물은 표면광택이 감소된 성형품을 형성한다. 일련의 반응기의 끝에서 방출된 중합혼합물은 미중합된 단량체, 사용된 경우의 용매등과 같은 휘발성 물질로부터 고형물질을 회수하기위한 공정을 실행하거나, 또는 소위 탈휘발성처리를 행하여 소정의 수지조성물을 얻는다. 최종반응기에서 방출된 중합혼합물에 있어 중합체로의 단량체의 전환율은 적어도 65중량%인것이 바람직하며, 상기 최종전환율이 매우 낮을 경우에 고무입자는 미쳐 안정화에 이르지 못하기때문에 입자형상은 연속적인 탈휘발성처리에 붕괴되어 결과의 수지조성물은 표면광택이 저하된 성형품을 생성한다.
상기 설명한 방법에 있어서, 고무중합체는 일련의 반응기중 첫째 반응기에 도입되어 단량체 또는 단량체 혼합물내에 용해되는 한편, 일부와 단량체 또는 단량체혼합물 및 중합개시제, 사슬전이체, 분자량조절제등의 필요에 따라 사용되는 기타첨가제는 일련의 반응기내에 어느단계에서라도 반응기에 도입시킬수 있다.
탈휘발성공정은 일반적으로 50mmHg이하, 바람직하게는 30mmHg이하의 감압하에서 보통 200~300℃ 바람직하게는 230~290℃, 더욱 바람직하게는 240~280℃ 범위의 온도에서 실행하며, 상기 탈휘발성처리의 온도는 완화시간 T2에 영향을 받는다.
상기 언급한 바와같이, 본 발명의 고무변성스티렌계수지조성물은 연속공정의 용액 또는 벌크중합에 의해 제조되어 디엔계고무중합체는 스티렌계수지의 매트릭스내에 분산입자형태로 분산된다. 주의할것으로, 고무라텍스를 방향족 모노비닐단량체 또는 시아노함유비닐단량체를 포함하는 기타의 공중합용단량체를 지닌 이들 혼합물과 혼합시킨 소위, 그래프트에멀션공중합으로 제조하여 수지조성물을 제조할경우, 수지조성물은 만족할만한 특징을 지니지 못한다.
상기 설명한 중합방법에 있어 필요에 따라 상기 언급한 분자량조절제의 예로는 메르캅탄류, 테르펜류 및 α-메틸스티렌다이머, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 1-페닐부텐-2, 플루오렌, 디펜텐, 클로로포름등의 할로겐화탄화수소류가 있다.
또한, 중합과정중 필요에 따라 사용되는 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸 시클로헥산등의 퍼옥시 케탈화합물 ; 디큐밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산등의 디알킬퍼옥시드류 ; 벤조일 퍼옥시드 및 3-톨루오일퍼옥시드등의 디알릴퍼옥시드류 ; 디미리스틸퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류 ; tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시에스테르화합물 ; 시클로헥사논 퍼옥시드등의 케톤퍼옥시드류 ; p-멘탄히드로퍼옥시드등의 히드로퍼옥시드류등으로 이루어진 유기퍼옥시드류로부터 선택된다.
본 발명의 수지조성물은 70∼95중량%의 스티렌계수지와 30∼5중량%의 디엔계고무중합체로 이루어지며, 고무중합체의 함량이 너무 낮으면 이런 수지조성물로 부터의 성형품의 충격강도는 완전하게 향상될수없는 반면, 이들 함량이 너무 높으면 수지조성물의 유동성이 바람직하지 않게 저하되어 제조된 성형품의 표면광택은 좋지 않다.
또한, 본 발명의 수지조성물에 있어, 분산상으로서의 고무중합체입자는 0.08~1.00㎛, 바람직하게는 0.10~0.70㎛ 범위의 평균입자직경과 0.1~2.5(㎛)-1, (중량%)-1, 바람직하게는 0.3~2.0(㎛)-1, (중량%)-1범위의 주변매개변수와 300∼200μ초, 바람직하게는 400~1800μ초 범위의 완화시간 T2을 지닌다.
상기 표시한 주변매개변수는 스티렌계수지의 매트릭스에 분산된 고무입자의 상태를 도시하는 투과형전자현미경사진으로부터 얻은 값이다. 즉, 상기 값은(㎛)-1단위의 단위면적에 있어서, 고무입자의 주변 총길이를 중량% 단위의 조성물내 고무중합체함량으로 나누어서 얻은 것이며, 또한, 상기 나타낸 완화시간 T2은 측정주파수 90MHz, 90°펄스폭 1.5~2.0μ초의 상태하에 타겟트로서 수소핵을 지니는 펄스 NMR장치를 사용하여 30℃에서 Hahn echo 방법(90°-r-180°펄스방법)으로 결정하여 얻어진 수지조성물내 고무성분의 스핀-스핀완화시간에 관한 값이다.
분산된 고무입자의 평균입자직경이 너무 작으면, 수지조성물의 성형품의 충격강도는 완전히 향상되지 못하는 반면, 이들의 평균입자직경이 너무 크면 수지조성물의 성형품의 표면광택은 바람직하지 않게 저하된다. 주변매개변수 및 완화시간 T2이 상기 규정한 각각의 범위를 벗어나게되면 수지조성물의 성형품의 충격 강도는 충분히 높아질수 없다. 이들 n개 매개변수의 각각은 일련의 반응기에 있어 교반속도 및 일련의 반응기중 최종반응기에 방출된 중합혼합물의 탈휘발성처리온도를 적당히 선택함으로써 조절할수있다.
필요에 따른 임의적 공정으로, 본 발명의 스티렌계수지조성물은 윤활제, 산화방지제, 가소제, 난연제, 광안정제, 착색제등 스티렌계수지조성물에 있어 종래 사용된 각종의 첨가제를 혼합하여 성형화합물로 가공처리된다. 또한, 임의적으로 합성적성형화합물은 본 발명의 수지조성물을 유리섬유 같은 섬유상 보강충전재등의 충전제와 무기분말충전제로 혼합시켜 제조된다.
상기 언급한 윤활제의 예로는 스테아린산, 베헨산, 스테로아미드, 메틸렌 비스스테로아미드, 에틸렌 비스스테로아미드등이 있으며, 산화방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스- 3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트등의 장해된 페놀형태와 트리(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염, 4,4-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)아인산염등의 황함유 형태등이 있다. 가소제의 예로는 미네랄오일 및 폴리에틸렌글리콜이 있고, 바람직한 난연제의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모디페닐 옥시드, 브롬화폴리카보네이트등의 유기블롬화합물과 안티모니트리옥시드와의 조합이 있다.
본 발명의 수지조성물의 성형화합물은 임의적으로 ABS수지, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴공중합수지, 폴리카보네이트수지, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌슬피드등의 기타 중합성수지의 1종이상을 혼합시킨다.
이하, 본 발명의 수지조성물을 실시예를 통해 설명하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어, 수지조성물을 평가하기 위한 각 항목에 대해서는 이하 주어진 표준방법에 따라 실시한다.
(1) 용융지수 MI
ISO R-1133에 따라 측정
(2) 성형품의 표면광택
JIS K7105에 따라 측정
(3) 평면충격 강도
a) 시험편 : 사출성형으로 75mm×75mm×3mm의 시험편을 제조한다.
b) 시험장치 : 낙하중량시험기 Model RDT5000(Rheometrics Co. 제조)
c) 시험조건 : 전체다트하중 3.76kg ; 다트점의 직경 1/2인치 ; 시험편호울더벤치직경 2인치 ; 시험편중심에서의 다트의 히팅점 ; 히팅속도 1.5미터/초
(4) 고무입자의 평균직경
투광형전자현미경을 사용하여, 4산화오스뮴로 염색된 조성물로부터 현미경용 초박편절단기를 사용하여 두께 0.1㎛조성물의 초박편을 제조하여 고무입자의 분산을 도시하는 사진을 찍는다. 직경 0.02㎛ 이상을 지니는 적어도 1500개의 고무입자의 사진상에 나타난 화상측명의 직경 D1(㎛)을 화상분석기로 측정하고, 면적평균입자직경 Ds(㎛)을 다음방정식으로부터 구한다.
Figure kpo00001
식중, ni는 Di(㎛)직경의 입자수이다. 상기 나타낸 입자직경은 고무입자의 화상주위의 2점사이의 최대거리이다.
(5) 주변매개변수 Ci
상기와 동일한 방법으로 전자현미경사진을 찍고, 면적 A㎛2내 고무 입자화상의 주변길이 전체값 L을 화상분석기를 사용하여 측정하고, (㎛)-1내 주변밀도 Dd를 구한다.
즉, Cd, (㎛)-1=L/A
별도로, 수지조성물내의 디엔성분의 중량% 농도를13C-NMR 분광측정으로 측정한다. 즉, 시료의13C-NMR스펙트럼은 용젤서 중수소화 클로로포름 CDCl3용질농도 16중량%, 측정온도 23℃, 펄스폭 6.9μ초(45°) 및 스팩트럼범위의 폭이 10,000Hz인 조건하에서 NMR장치를 사용하여 주파수 200MHz에서 뉴클레어오버하우저 효과(NOE)를 제거한후 프로톤게이트(PROFOn-goted)분리방법으로 얻으며, 이로부터 시료내 디엔성분의 중량% 농도를 스티렌과 디엔의 고유스펙트럼에 쌓인 신호강도를 비교하여 계산한다. 주변매개계수 Ci(㎛)-1는 상기 언급한 디엔성분의 중량% 함량에 대한 주변밀도 Cd, (㎛)-1의 비율로써 주어진다.
(6) 완화시간 T2
상기 나타낸 완화시간 T2은 측정주파수 90MHz, 90° 펄스폭 1.5~2.0μ초의 상태하에 타겟트로서 수소핵을 갖춘 펄스 NMR장치를 사용하여 30℃에서 Hanh ech. 방법(90°-r-180°펄스방법)으로 결정하여 얻어진 수지조성물내 고무성분의 스핀-스핀완화시간에 관한 것이다.
[실시예 1]
22중량%의 스티렌부분을 함유하는 스티렌-부타디엔공중합체 10.0중량%(ELS-01, Nippon Zeon Co제품) ; 스티렌단량체 83.7중량% ; 에틸벤젠 5.0중량% ; n-도데실메르캅탄 0.01중량% ; 산화방지 제0.09중량%(Irganox 1076, Giba Geigy Co. 제품) ; 미네랄오일 1.00중량%(Idemitsu kosan Co.제품) ; 실리코오일 0.20중량%(Toray Silicone Co. 제품)로 구성되는 중합혼합물을 닻형태의 블레이드가 100rpm으로 회전하는 교반기를 설치한 7.8리터용량의 일련의 반응기중 제1중합반응기에 1시간당 5.8리터의 일정공급속도로 연속도입시킨다. 제1반응기의 온도를 140℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합혼합물내 스티렌단량체의 중합체로의 전환율이 21%가 되게된다.
제1중합반응기로부터의 중합혼합물을, 각각 닻형태의 블레이드가 150rpm과 50rpm으로 회전하는 교반기를 갖춘 11.0리터용량의 일련의 제2, 제3반응기에 연속도입하고 각각, 제2, 제3반응기내 145℃에서 중합반응을 실행한다. 제3반응기에서 방출된 중합혼합물에 있어서 스티렌단량체의 중합체로의 전환율은 72%이다. 중합혼합물을 10mmHg압력하의 진공용기 260℃에서 발휘발성처리를 행하여 휘발성물질을 제거하고 고무변성스티렌계수지조성물을 펠릿화한다. 표 1은 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
탈휘발성처리의 온도를 각각의 경우 280℃와 245℃로 하는 이외에 실시예 1의 실험공정과 동일하게 실시예 2 및 3을 실시한다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[실시예 4]
제1, 제2반응기에 부착된 교반기가 각각 140rpm과 180rpm의 속도로 회전하는 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 또한 표 1에 이렇게 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[실시예 5]
중합혼합물에 있어 고무중합체로서의 스티렌-부타디엔공중합체를 동량의 폴리부타디엔(NF-35AS, Asahi Chemical Industry Co.제품)을 대체하고, 제1중합반응기에 도입되는 중합혼합물을, 중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%와 혼합하고 제1중합반응기의 온도를 140℃ 대신 115℃로 하는 이외에 실시예 4와 실질적으로 동일한 실험공정을 반복한다. 제1, 제3반응기에서 방출된 중합혼합물에 있어서 스티렌단량체의 중합체로의 전환율은 각각 24%와 76%이다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[실시예 6]
중합혼합물에 있어서, 스티렌단량체를 동량적 스티렌과 아크릴로니트릴의 75 : 25중량 혼합물로 대체하고, 제1중합반응기로 도입된 중합혼합물을 중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로 헥산 0.03중량%와 혼합하고, 제1중합반응기의 온도를 140℃ 대신 115℃로 하는 이외에 실시예 1과 실질적으로 동일한 실험공정을 반복한다. 제1, 제3반응기에서 방출된 중합혼합물에 있어 중합체로의 단량체전환율은 각각 28%와 77%이다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[비교예 1과 2]
탈휘발성처리온도를 각각의 경우 295°와 225℃로하는 이외에 실시예 1과 실질적으로 동일한 실험공정에 따라 비교예 1과 2를 반복한다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[비교예 3]
중합혼합물에 있어 고무중합체로서의 스티렌-부타디엔공중합체를 동량의 폴리부타디엔(Nf-35AS, Asahi Chemical Industary Co.제품)으로 대체하는 이외에 실시예 4와 실질적으로 동일한 실험방법에 따라 비교예 3을 실시한다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[비교예 4]
제1, 제2반응기에 설치된 교반기가 각각 180rpm과 220rpm의 속도로 회전하는 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
[참고예 1]
단량체혼합물을, 75 : 25 중합혼합물 대신에 스티렌과 아크릴로니트릴의 50 : 50 중량혼합물을 사용하는 이외에 실시예 6과 실질적으로 동일한 실험공정을 반복한다. 표 1에 상기 얻어진 수지조성물의 평가테스트결과를 나타내었다.
Figure kpo00002

Claims (3)

  1. 연속매트릭스상으로서 스티렌계수지와 매트릭스에 분산된 분산상으로서 디덴계고무중합체로 이루어진 고무변성스티렌계수지조성물에 있어서, 고무중합체 입자는 6.08∼1.00㎛ 범위의 평균입자직경, 0.1∼2.5(㎛)-1, (중량%)-1범위의 주변매개변수, 와 300~2000μ초 범위의 완화시간 T2를 지니는것을 특징으로 하는 스티렌계수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계수지는 스티렌의 단일중합체 또는 아크릴로니트릴의 중량분율이 45% 이하인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인것을 특징으로 하는 스티렌계수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌계수지와 디엔계고무중합체의 중량비는 70 : 30~95 : 5범위인것을 특징으로 하는 스티렌계수지조성물.
KR1019900004410A 1989-03-31 1990-03-31 스티렌계수지조성물 KR920000176B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-78142 1989-03-31
JP7814289 1989-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900014499A KR900014499A (ko) 1990-10-24
KR920000176B1 true KR920000176B1 (ko) 1992-01-09

Family

ID=13653630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900004410A KR920000176B1 (ko) 1989-03-31 1990-03-31 스티렌계수지조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5206302A (ko)
EP (1) EP0390508B1 (ko)
KR (1) KR920000176B1 (ko)
DE (1) DE69005497T2 (ko)
ES (1) ES2062343T3 (ko)
MY (1) MY111738A (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473014A (en) * 1992-03-23 1995-12-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Rubber modified styrenic resin composition having high gloss and impact strength
DE4235978A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
JP2993338B2 (ja) * 1993-10-18 1999-12-20 住友化学工業株式会社 ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物、その製造方法及び射出成形品
EP1179436B1 (en) * 2000-08-11 2012-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and laminating method using it
US7129297B2 (en) * 2003-09-29 2006-10-31 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends and a method of making same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026969A (en) * 1974-11-15 1977-05-31 Shell Oil Company Impact improved polymers
ES8103120A1 (es) * 1979-03-07 1981-02-16 Monsanto Co Un procedimiento mejorado para la polimerizacion continua enmasa de una solucion que comprende un monomero alquenilaro- matico que tiene un caucho dienico disuelto.
US4972024A (en) * 1988-07-29 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Anionically-polymerized-rubber-modified styrene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2062343T3 (es) 1994-12-16
MY111738A (en) 2000-12-30
KR900014499A (ko) 1990-10-24
EP0390508A1 (en) 1990-10-03
DE69005497D1 (de) 1994-02-10
DE69005497T2 (de) 1994-05-05
US5206302A (en) 1993-04-27
EP0390508B1 (en) 1993-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100579348B1 (ko) 고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체
KR910001026B1 (ko) 광택 및 물리적강도특성의 균형이 양호한 모노비닐리덴 방향족화합물의 고무강화중합체 및 이의 제조방법
EP0716664B1 (en) Improved rubber modified polystyrene
MXPA99011767A (en) High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers
EP0096447B1 (en) Rubber reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds and a method for their preparation
US4640959A (en) ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
KR960000567B1 (ko) 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법
KR100448307B1 (ko) 내유성 고무 변성 폴리스티렌 조성물
CA1225772A (en) Abs compositions and process for preparing same
JP2573483B2 (ja) 射出成形材料
KR920000176B1 (ko) 스티렌계수지조성물
EP0103657B1 (en) Abs type resins having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
KR20220117262A (ko) 스티렌/아크릴로니트릴에 의한 폴리부타디엔 라텍스의 이중 개시제 그라프팅 공정
JP2006528713A (ja) スチレン系樹脂組成物およびそれから製造される物品
US4559386A (en) ABS compositions and process for preparing same
EP0474618A2 (en) High-gloss ABS made by continuous process
EP0422837A1 (en) Rubber-reinforced polymer composition incorporating grafting agent
JP2608481B2 (ja) スチレン系樹脂組成物
WO2019243107A1 (en) High heat resistant impact modified polycarbonate blend
WO2021037953A1 (en) Abs molding material obtained by mass or solution polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021218

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee