KR20220117262A - 스티렌/아크릴로니트릴에 의한 폴리부타디엔 라텍스의 이중 개시제 그라프팅 공정 - Google Patents
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Abstract
감소된 잔류 모노머 함량을 갖는 ABS 그라프트 코폴리머라텍스의 제조를 위한 에멀젼 중합 공정으로서, 그라프팅 단계 c)가,
c1): 응집된 부타디엔 고무 라텍스에 한 분획으로 10 내지 45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급 및 레독스 시스템 개시제의 첨가, 이어진 중합;
c2): 분획들로 또는 연속적으로 나머지 모노머의 공급 및 레독스 시스템 개시제의 추가의 첨가;
c3): 무기 자유 라디칼 개시제의 첨가 및 계속된 중합을 포함하는,
에멀젼 중합 공정이 자동차 산업에서 사용될 수 있는 ABS 그라프트 코폴리머 및 열가소성 성형 조성물을 유도한다.
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c2): 분획들로 또는 연속적으로 나머지 모노머의 공급 및 레독스 시스템 개시제의 추가의 첨가;
c3): 무기 자유 라디칼 개시제의 첨가 및 계속된 중합을 포함하는,
에멀젼 중합 공정이 자동차 산업에서 사용될 수 있는 ABS 그라프트 코폴리머 및 열가소성 성형 조성물을 유도한다.
Description
본 발명은 상당히 감소된 잔류 모노머 함량을 갖는 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(ABS) 그라프트 코폴리머 라텍스의 제조를 위한 에멀젼 중합 공정(emulsion polymerization process), 상기 공정에 의해서 얻은 ABS 그라프트 코폴리머(ABS graft copolymer), 이를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 및 특히, 자동차 산업에서의 이의 용도를 개시하고 있다.
자동차 시장에서, ABS 플라스틱 재료의 적용은, 특히 사륜 자동차 부분에서 매년 증가하고 있다. ABS 플라스틱 재료의 예외적인 성질로 인해서, 자동차 제조업자들은 대체로 이를 내장 뿐만 아니라 외장 적용에 선호한다. ABS 성형 조성물은 다양한 자동차 적용에 사용되는데, 그 이유는 그것이 다른 범용 열가소성 물질이 부여할 수 없는 충격 강도, 치수 안정성, 유동성, 화학적 내성 및 열 내성에 대한 균형된 특성을 제공하기 때문이다. ABS 성형 조성물은 많은 내장 자동차-부품을 위해서 사용되며, 그에 따라서, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds: VOC)에 대한 낮은 함량이 바람직하고 자동차 제조업자들로부터 요구되고, 특히, 사륜 자동자 부문에서 요구된다. 자동차에 사용되는 내장 부품에 대한 VOC와 관련된 유럽 국가의 대부분에서 우세한 법적 및 환경적 규제 및 엄격한 법이 있다.
일반적으로, ABS 그라프트 코폴리머의 대부분의 제조업자들은 현재까지 에멀젼 중합 방법을 따르고 있다. 에멀젼 중합에 의해서 얻은 ABS 그라프트 코폴리머는 괴상 중합에 의해서 얻은 ABS 그라프트 코폴리머와 비교하여 더 많은 양의 잔류의 미반응된 모노머를 보유하지만, 에멀젼 중합된 ABS 그라프트 코폴리머가 더 우수한 기계적 특성의 이점을 갖는 것으로 공지되어 있다.
에멀젼 기술에서, 잔류 모노머를 감소시키기 위해서, 반응은 더 높은 전환율을 달성해야 한다. 그러나, 더 높은 가교로 인해서 특정의 수준을 넘어서, 기계적인 특성, 특히, 충격 특성이 크게 영향을 받는다. 대부분이 따르는 대안적인 경로는 중합 단계 중에 또는 그 후에 모노머 스캐빈징 화학물질(scavenging chemicals) 또는 첨가제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이들 화학물질은 또한 제품의 최종 특성에 대해서 영향을 줄 수 있고, 추가의 생산 비용을 초래할 수 있다.
US 4,301,264호는 ABS 폴리머 분산액의 잔류 스티렌 모노머 함량을 감소시키기 위한 공정을 개시하고 있다. 상기 공정에서, 먼저, ABS 라텍스는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)를 기반으로 하는 레독스 개시제를 사용하는 에멀션 중합에 의해서 스티렌 및 아크릴로니트릴(SAN)을 폴리부타디엔 라텍스 상에 그라프팅(grafting)함으로써 제조된다. 이어서, 별도의 용기에서의 적어도 90%의 중합 전환 후에, 활성화된 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 얻은 ABS 라텍스에 첨가되며, 열 처리가 이어진다.
US 7,897,686호는 최대 5000 ppm의 낮은 잔류 모노머 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 고무 라텍스를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그라프트 고무 라텍스(graft rubber latex)는 에멀젼 중합 중에 SAN을 폴리부타디엔 고무 라텍스(250 내지 500 nm의 입자 크기) 상에 그라프팅시킴으로써 얻어진다. 그라프트 공중합 중의 첫 번째 단계에서, 폴리스티렌 또는 SAN-코폴리머 라텍스(입자 크기 20 내지 100 nm)와 함께 10 내지 30 중량%의 코-모노머 혼합물이 개시제(I-1)로 첨가되고; 이어서, 두 번째 단계에서, 70 내지 90 중량%의 코모노머 혼합물이 추가의 개시제(I-2)로 첨가된다. 중합의 전환율은 적어도 94%인 때에, 세 번째 단계에서, 레독스 중합 개시제(redox polymerization initiator)(I-3)가 추가로 첨가된다. 개시제(I-1)는 바람직하게는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 기반으로 하는 레독스 개시제이고; 개시제(I-2)는, 바람직하게는, 큐멘하이드로 퍼옥사이드이고, 레독스 개시제(I-3)는, 바람직하게는, 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 기반으로 한다.
US 2002/0111435호는 감소된 잔류 모노머 함량을 갖는 ABS 그라프트 고무 폴리머의 제조를 위한 공정을 기재하고 있다. 그라프트 고무 라텍스는 공급된 배치 공정에 따라서 폴리부타디엔 고무 라텍스의 존재하에 SAN 코-모노머의 에멀젼 중합에 의해서 얻어지며, 여기에서, 개시제 또는 개시제(레독스) 시스템이 특정의 시간 간격 내에 특정된 분획으로 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 개시제는 퍼옥소디설페이트 뿐만 아니라 유기 하이드로퍼옥사이드이다. 실시예에서, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드를 기반으로 하는 레독스 개시제, 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트가 개시제로서 사용되었다.
상기 종래 기술 공정에 의해서 얻은 ABS 그라프트 고무 코폴리머의 잔류 모노머 함량이 감소될지라도, 이들의 기계적인 특성은 흔히 여전히 개선될 필요가 있다.
본 발명의 한 가지 목적은, 부타디엔 고무 라텍스 제조법의 어떠한 조건 또는 파라미터를 변경시키기 않는, 에멀젼 중합에 의한 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(ABS) 그라프트 코폴리머의 제조를 위한 개선된 공정으로서, 추가의 잔류 모노머 스캐빈저(예, 아민, 예컨대, 아릴((메틸렌 아민)1-3, 디알킬 아민, 바이설페이트 또는 설파이트 염, 티올 등) 또는 그러한 첨가제가 첨가되지 않는, 개선된 공정을 제공하는 것이다. 더욱이, 그라프트 모노머(graft monomer)에 의한 부타디엔 고무 라텍스의 전체 그라프팅이 하나의 반응기에서 수행될 수 있는, 그러한 공정이 제공될 것이다. 상기 공정에 의해서 얻은 ABS 그라프트 코폴리머는 감소된 잔류 모노머 함량(바람직하게는 3000-4000 ppm 범위)을 가지며, 추가로 상기 ABS 그라프트 코폴리머를 포함하는 ABS 성형 조성물은 우수한 기계적인 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은 청구범위에 따른 공정 및 상기 공정에 의해서 얻은 그라프트 고무 코폴리머를 제공함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 그라프트 고무 코폴리머(A)의 제조를 위한 공정으로서,
a) 부타디엔 또는 부타디엔 및 부타디엔과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머의 혼합물을 에멀젼 중합시켜 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 얻는 단계;
b) 바람직하게는 유기산, 더욱 바람직하게는 유기산 무수물의 사용에 의해서, 상기 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 응집시켜서, 150-2000 nm의 중간 중량 입자 직경 D50를 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 (A1)(그라프트 기재)를 얻는 단계;
c) 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 바람직하게는 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 에멀젼 중합에 의해서, 상기 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 그라프팅시켜서, 40 내지 90℃의 온도에서 그라프트 고무 코폴리머(A)를 얻는 단계로서,
스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능한, 단계를 포함하고;
여기에서, 단계 c)는 서브-단계 c1), c2) 및 c3)로서,
c1) 슬러지 공급(sludge feeding):
· 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)에 한 분획으로, - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급, 및
· 개시제(I-1)의 첨가 후에, - 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.01 내지 0.06 중량부의 과산화수소 또는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가,
· 반응 혼합물(RM-c1)을 얻지 위한 30 내지 90 분 동안의 중합;
c2) 점증적인 공급(incremental feeding):
이어서, 바람직하게는 5 시간 이내에, 더욱 바람직하게는 3시간 이내에, 단계 c1)에서 얻은 반응 혼합물에,
· 분획으로(바람직하게는, 규칙적인 간격으로 공급되는 동일하게 분할된 분획) 또는 연속적으로 - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 잔량의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급, 및
· 반응 혼합물(RM-c2)을 얻기 위한 - 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.05 내지 0.12 중량부의 상기 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)의 추가의 첨가;
c3) 부스트 첨가(boost addition):
이어서, 단계 c2)에서 얻은 반응 혼합물에,
· 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.05 내지 0.40 중량부의 적어도 하나의 무기 자유 라디칼 개시제(I-2), 특히, 무기 과산염(per-salt), 바람직하게는 알칼리 퍼설페이트, 더욱 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트의 첨가, 및 이어서,
· 그라프트 고무 코폴리머(A)를 얻기 위한 30 내지 90 분 동안의 계속된 중합을 포함하는, 공정이다.
중량%는 중량 기준 백분율을 의미하고; pbw는 중량부를 의미한다.
부타디엔은 1,3-부타디엔을 의미한다.
단계 c1), c2) 및 c3)의 문맥에서, 용어 "스티렌 및 아크릴로니트릴"은, 단계 c)에서 앞서 정의된 바와 같이, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 독립적으로 부분적으로(50 중량% 미만) 대체될 수 있는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 의미한다.
적분 질량 분포의 D50 값으로도 알려진 중간 중량 입자 직경 D50은 입자의 50 중량%가 D50 값보다 작은 직경을 갖고 입자의 50 중량%가 D50 값보다 큰 직경을 갖는 갑으로서 정의된다. 본 출원에서, 중량 평균 입자 직경 Dw, 특히, 중간 중량 입자 직경 D50은 디스크 원심분리에 의해서 측정된다(예: 24 000 rpm의 디스크 회전 속도를 갖는 CPS Instruments Inc. DC 24000).
중량 평균 입자 직경 Dw는 하기 식에 의해서 정의된다(참조: G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfuhrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985 -1087-3, page 282, formula 8.3b):
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
합산은 입자 크기 분포의 최소 직경부터 최대 직경까지 수행된다. 출발 고무 라텍스 및 응집된 고무 라텍스에 대한 경우인 동일한 밀도를 갖는 입자의 입자 크기 분포에 대해서, 부피 평균 입자 크기 직경 Dv이 중량 평균 입자 크기 직경 Dw와 동일하다는 것이 언급되어야 한다.
본 발명에 따른 공정의 단계 a) 및 b)는, 예를 들어, WO 2012/022710호에 기재되어 있다.
출발 부타디엔 고무(S-A1)의 제조
본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서, 부타디엔, 또는 부타디엔 및 부타디엔과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머는 에멀젼 중합에 의해서 중합되어, 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 생성시킨다.
본 발명의 공정의 단계 a)는, 예를 들어, WO 2012/022710호에 기재되어 있다.
"부타디엔 고무 라텍스(butadiene rubber latex)"는 부타디엔 및 코모노머로서 부타디엔과 공중합 가능한 50 중량% 미만(폴리부타디엔 폴리머의 생산을 위해서 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여)의 하나 이상의 모노머에 의해서 생산된 폴리부타디엔 라텍스를 의미한다.
그러한 모노머에 대한 예는 이소프렌, 크로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤졸을 포함하고; 바람직한 모노머는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
바람직하게는, 부타디엔은 단독으로 사용되거나, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌와 혼합된다.
바람직하게는, 부타디엔과 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 스티렌의 혼합물이 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 제조를 위해서 사용된다. 바람직하게는, 에멀젼 중합의 경우에, 식물 기반, 특히, 수지산(resin acid)-기반, 유화제가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 유화제로서, 단지 수지-산 기반 유화제가 단계 a)에서 사용된다.
수지산-기반 유화제로서, 이들은, 특히, 수지산의 알칼리 염을 함유하는 에멀젼 중합에 의해서 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용된다. 수지산의 염은 또한 수지 비누로도 알려져 있다. 그 예는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균화된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 수지로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누를 포함한다.
더욱이, 톨 수지(tall resin) 또는 톨유(tall oil)의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누가 바람직하게는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량, 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량 및 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 유화제의 혼합물이 또한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균화된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 수지로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누의 사용이 유리하다.
바람직하게는 유화제는 달성되는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 최종 입자 크기가 60 내지 110 nm(중간 중량 입자 직경 D50)인 농도로 첨가된다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 생산을 위한 적합한 분자량 조절제는, 예를 들어, 알킬메르캅탄, 예컨대, n-도데실메르캅탄, 3차-도데실메르캅탄, 이량체 알파-메틸스티렌 및 터피놀렌(terpinolene)을 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서, 무기 및 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 과산화수소, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디사이클로헥실퍼카르보네이트, 3차-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 무기 과산염, 예컨대, 암모늄, 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트, 포타슘 퍼포스페이트, 소듐 퍼보레이트 뿐만 아니라, 레독스 시스템이 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 혼합물의 에멀젼 중합의 개시제로서 고려될 수 있다.
레독스 시스템은 일반적으로는 유기 산화제 및 환원제로 이루어지고, 추가의 중금속 이온이 반응 매질에 존재할 수 있다(참조: Houben-Weyl, Methoden d. Organischen Chemie, Volume 14/1, pp. 263 - 297).
바람직하게는, 적어도 하나의 알칼리퍼설페이트 개시제, 특히, 포타슘 퍼설페이트가 본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서 사용된다.
더욱 바람직하게는, 부타디엔, 또는 부타디엔 및 부타디엔과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머의 혼합물은, 개시제 및 수지산 기반 유화제로서, 특히, 퍼설페이트, 특히, 포타슘 퍼설페이트를 사용한 에멀젼 중합에 의해서 공중합되어, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 생성시킨다.
더욱이, 염, 산 및 염기가 출발 고무 라텍스를 생성시키기 위한 에멀젼 중합에 사용될 수 있다. 산 및 염기에 의한, pH 값, 및 염에 의한, 라텍스의 점도가 에멀젼 중합 동안에 조절된다. 상에 대한 예는 황산, 염산, 인산이고; 염기에 대한 예는 소듐 하이드록사이드 용액, 포타슘 하이드록사이드 용액이고; 염에 대한 예는 소듐 또는 포타슘 염으로서의 클로라이드, 설페이트, 포스페이트를 포함한다. 바람직한 염기는 소듐 하이드록사이드 용액이고, 바람직한 염은 테트라소듐 피로포스페이트이다. 미세한-입자 고무 라텍스의 pH 값은 pH 7 내지 pH 13, 바람직하게는 8 내지 pH 12, 특히 바람직하게는 pH 9 내지 pH 12이다. 임의로 사용된 염과 관련하여, US 2003/0139514호에 언급된 것들에 추가로, 예를 들어, 알칼리 염, 예컨대, 알칼리 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 바람직하게는 테트라소듐 피로포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 또는 포타슘 클로라이드가 언급될 수 있다. 임의의 염의 양은 라텍스 고형물에 대해서 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1 중량 백분율을 포함할 수 있다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 제조에서의 중합 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 작업은 통상의 온도 제어 하에, 예를 들어, 등온적으로 수행될 수 있다. 또한, 반응의 시작부터 마지막까지의 온도 차이는 낮은 온도로 시작하여 적어도 2℃, 또는 적어도 5℃, 또는 적어도 10℃인 방식으로 중합을 수행하는 것이 가능하다.
먼저, 중합의 시작시에, 사용된 모든 물질, 즉, 물, 모노머, 유화제, 분자량 조절제, 개시제, 염기, 산 및 염을 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 또한, 먼저, 중합의 시작에서 사용되는 물질의 단지 일부를 제공하고, 먼저, 사용되는 다른 물질을 단지 부분적으로 제공하고, 중합 동안에 나머지 부분을 공급하는 것이 가능하다.
먼저, 모노머 및 분자량 조절제의 단지 일부, 최대 35%를 제공하고, 최대 부분을 공급하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 더욱이, 먼저, 가장 많은 부분에 대해서, 적어도 65% 또는 전체적으로 유화제를 제공하고, 나머지를 공급하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 더욱이, 가장 많은 부분에 대해서, 적어도 50% 또는 전체적으로, 물을 제공하고, 나머지를 공급하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
중합이 완료된 후에, 출발 고무 라텍스가 50℃ 또는 그 미만으로 냉각될 수 있고, 모노머 전환이 완료되지 않은 한, 미반응된 모노머, 예를 들어, 부타디엔이, 필요한 경우, 감암 하에 탈휘발(devolatilization)에 의해서 제거될 수 있다.
적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만, 특히, 90 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는다.
출발 고무 라텍스의 겔 함량은, 상기 라텍스의 수불용성 고형물을 기준으로 하여, 바람직하게는 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%이다. 겔 함량에 대해서 나타낸 값은 톨루엔 중의 와니어 케이지 방법(wire cage method)에 따른 측정을 기반으로 한다(참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart). 출발 고무 라텍스의 겔 함량은 적합한 반응 조건(예, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환율까지의 중합 뿐만 아니라, 임의로, 높은 겔 함량을 달성하기 위한 가교 효과를 갖는 물질의 첨가, 또는 예를 들어, 낮은 반응 온도 및/또는 너무 포괄적인 가교의 발생 전에 중합 반응의 종료 뿐만 아니라, 임의로, 분자량 조절제, 예컨대, 낮은 겔 함량을 달성하기 위한 n-도데실메르캅탄 또는 3차-도데실메르캅탄의 첨가)을 적용함으로써 원리가 공지된 방법으로 조절될 수 있다
출발 고무 라텍스의 고형물 함량은 바람직하게는 25 내지 55 중량%(건조 캐비넷(drying cabinet)에서의 180℃에서 25분 동안의 샘플의 증발), 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.
에멀젼 중합에서 사용된 모노머의 전환의 정도는 바람직하게는 각각의 경우에, 모노머의 합을 기준으로 하여, 50% 초과, 더욱 바람직하게는 60% 초과, 특히 바람직하게는 70% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80% 초과이다. 더욱이, 사용된 모노머의 전환의 정도는 바람직하게는 각각의 경우에, 모노머의 합을 기준으로 하여, 99% 미만, 더욱 바람직하게는 97% 미만, 특히 바람직하게는 96% 미만, 매우 특히 바람직하게는 95% 미만이다.
응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 제조
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 상기 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는, 바람직하게는 유기산의 첨가에 의해서 응집에 가해져서, 150 내지 2000 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)(= 그라프트 기재)를 생성시킨다.
응집된 고무 라텍스의 중간 중량 평균 입자 직경 D50은 바람직하게는 160 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 170 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 바람직하게는 250 내지 500 nm, 매우 바람직하게는 300 내지 400 nm이다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집은 적어도 하나의 유기산, 특히, 카르복실산, 바람직하게는 유기산 무수물, 더욱 바람직하게는 카르복실산 무수물, 및 여전히 더욱 바람직하게는 아세트산 무수물의 첨가에 의해서 수행된다.
응집된 고무 라텍스(A1)의 생산은 바람직하게는 출발 부타디엔 고무 라텍스를 상기 언급된 산 및/또는 산 무수물과 혼합함으로써 수행된다.
응집이 완료된 후에, 바람직하게는, 염기, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 용액에 의한 재안정화가 수행된다.
바람직하게는, 아세트산 무수물이 응집을 위해서 사용된다. 그러나, 다른 유기 무수물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물 또는 아세트산 또는 다른 카르복실산과의 유기 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
응집이 완료되면, 응집된 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는, 응고물(coagulum)의 형성을 최소화고 균일한 입자 크기를 갖는 안정한 응집된 고무 라텍스(A1)의 형성을 증가시키기 위해서, 라텍스(A1)의 pH 값을 pH 7.5 내지 pH 11, 바람직하게는 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 8.5의 pH 값(20℃에서)으로 조절하면서, 추가의 유화제의 첨가에 의해서 안정화된다. 추가의 유화제로서, 바람직하게는 단계 a)에서 상기 기재된 바와 같은 로진-산 기반 유화제(rosin-acid based emulsifier)가 사용된다. pH 값은 염기, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 용액 또는 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 용액의 사용에 의해서 조절된다.
본 발명이 공정의 바람직한 구체예에서, 먼저, 출발 고무 라텍스가 제공되며, 여기에서, 바람직한 형태로, 이러한 라텍스의 고형물 함량은 물의 첨가에 의해서 최대 50 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 45 중량%, 및 특히 바람직하게는 최대 40 중량%로 조절된다. 임의로 물과 혼합된 출발 고무 라텍스의 온도는 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 및 특히 바람직하게는 15℃ 내지 50℃의 넓은 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 온도에서, 혼합에 의해서 제조된, 바람직하게는 아세트산 무수물과 물의 혼합물이 우수한 혼합 하에 출발 고무 라텍스에 첨가된다. 아세트산 무수물-물 혼합물의 첨가 및 출발 고무 라텍스와의 혼합은 응고물 형성을 가능한 한 적게 유지시키기 위해서 기껏해야 2분의 시간 간격 이내에 수행되어야 한다. 본 발명의 공정에서, 응고물 형성이 완전히 회피될 수는 없지만, 응고물의 양은 이러한 방안에 의해서, 사용된 출발 고무 라텍스의 고형물을 기준으로 하여, 유의미하게 1 중량% 미만, 일반적으로는 유의미하게 0.5 중량% 미만으로 유리하게 제한될 수 있다.
바람직하게는, 응집 단계에서 사용된 유기산 무수물-물 혼합물, 특히, 아세트산 무수물-물 혼합물의 혼합 비율은 1:5 내지 1:50 질량부, 바람직하게는 1:7.5 내지 1:40, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:30이다. 유기산 무수물-물 혼합물, 바람직하게는 아세트산 무수물-물 혼합물이 첨가되는 경우에, 더 큰 고무 입자를 형성시키는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1) 내의 미세한-입자 고무 입자의 응집이 시작되고 조절된 온도에서 따라서 5 내지 60분 후에 종료된다. 고무 라텍스는 이러한 단계에서 교반되거나 혼합되지 않는다.
응집(agglomeration), 즉, 고무 입자의 크기에서의 증가는, 전량의 아세트산 무수물이 가수분해되고 고무 라텍스의 pH 값이 더 이상 떨어지지 않는 때에, 멈춘다.
가능하게는 형성되었을 응고물은 응집된 고무 라텍스로부터 특히 여과(예, 50 pm의 메쉬 폭을 갖는 필터)에 의해서 제거된다.
그라프트 고무 코폴리머(A)의 제조
본 발명에 따른 공정의 단계 c)에서, 바람직하게는 95:5 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 70:30의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴이 40 내지 90℃의 온도에서 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해서 중합되어 그라프트 고무 코폴리머(A)를 생성시키고, 여기에서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(단계 c)에서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여 50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
그라프트 고무 폴리머(A)의 제조는, 요구되는 대로, 단지 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 그라프팅에 의해서, 또는 한 반응 동안에 하나 초과의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 일반적인 그라프팅에 의해서 수행될 수 있다.
대안적으로는, 그라프트 고무 코폴리머(A)의 혼합물은 먼저 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)(예, 상이한 입자 크기를 가짐)를 개별적으로 그라프팅하고, 이어서, 개별적으로 얻은 그라프트 고무 코폴리머를 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 c)는 서브-단계 c1), c2) 및 c3)를 포함한다.
단계 c)에서 포함되는 서브-단계 c1), c2) 및 c3)는 먼저 단계 c1), 이어서 단계 c2) 및 그에 이어서 단계 c3)의 순서로 수행된다.
단계 c)는 바람직하게는 하나의 반응기에서 수행된다.
단계 c)는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 75℃의 온도에서 수행된다.
단계 c)에서 - 임의로 독립적으로 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(아크릴로니트릴 및 스티렌의 전체 양을 기준으로 하여 50 중량% 미만) 대체되는 - 아크릴로니트릴 및 스티렌이 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 전체 양으로 사용되고, 적어도 하나의 응집된 디엔 부타디엔 고무 라텍스(A1)이 40 내지 85 중량% , 바람직하게는 50 내지 80 중량%(각각의 경우에 고형물을 기준으로 함)의 전체 양으로 사용된다.
바람직하게는, 스티렌 및 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코-모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않으며; 바람직하게는, 스티렌 및 아크릴로니트릴은 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량 비율로 단독으로 중합된다.
단계 c)에서, 유화제로서, 통상의 음이온성 유화제, 예컨대, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르-알킬 설포네이트 및 포화되거나 불포화된 지방산의 비누 뿐만 아니라, 상기 언급된 수지산-기반 유화제 또는 톨 수지 유화제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수지산-기반 유화제 또는 톨 수지 유화제가 사용되고, 특히, 수지산-기반 유화제(수지 비누)가 바람직하다.
분자량 조절제는 추가로 바람직하게는 (각각의 경우에, 그라프트 중합 단계에서 모노머의 전체 양을 기준으로 하여) 0.01 내지 2 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로, 그라프트 중합 단계 c)에서 사용될 수 있다. 적합한 분자량 조절제는, 예를 들어, 알킬메르캅탄, 예컨대, n-도데실메르캅탄, 3차-도데실메르캅탄 TDDM), 이량체 알파-메틸스티렌, 터-피놀(ter-pinol)이다.
단계 c1), c2) 및 c3)의 문맥에서, 용어 "스티렌 및 아크릴로니트릴"은 독립적으로 단계 c)에서 앞서 정의된 바와 같은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체될 수 있는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 의미한다.
소위 슬러지 공급 - 단계 c1)에서, 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴이 한 분획으로 공급되고, - 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 고무 라텍스(A)를 기준으로 하여 - 과산화수소 또는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드로부터 선택된 0.01 내지 0.06 중량부의 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)가 첨가된다.
바람직하게는, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 10분 및 20분 이내에 한 분획으로 공급된다.
단계 c1)에서, 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급과 동시에 또는 바람직하게는 그 후에 수행될 수 있다. 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가는 적어도 한 분획으로, 바람직하게는 한 분획으로 수행된다.
단계 c1)에서 사용된 레독스 시스템 개시제(I-1)는 과산화수소, 또는 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP), 디사이클로헥실 퍼카르보네이트, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 디벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
레독스 시스템은 일반적으로는 산화제 및 화원제로 이루어지고, 여기에서, 중금속 이온(예, Fe++)이 추가적으로 반응 매질에 존재하는 것이 가능하다(참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 14/1, p. 263 to 297). 본 발명의 공정에서, 레독스 시스템 개시제(I-1)가 산화제로서 사용된다.
레독스 시스템 개시제(I-1)를 포함하는 레독스 시스템의 다른 성분에 대해서, 문헌에서 공지된 어떠한 환원제 및 금속 성분이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 레독스 시스템은 레독스 시스템 개시제(I-1)를 포함하는 수성 레독스 시스템이다.
특히 바람직한 레독스 시스템은 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로스 및 FeSO4를 포함한다.
100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 고무 라텍스 (A)를 기준으로 하여 - 바람직하게는 0.03 내지 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04 중량부의 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)가 단계 c1)에서 사용된다.
이어서, 단계 c1)에서의 개시제(I-1)의 첨가 후에, 중합이 시작되고, 30 내지 90분, 바람직하게는 45 내지 75분 동안 수행되어 반응 혼합물(RM-c1)을 생성시킨다.
이어서, 소위 점증적인 공급인 단계 c2)에서, 바람직하게는 5분 내에, 더욱 바람직하게는 3분 내에, 단계 c1)에서 얻은 반응 혼합물(RM-c1)에, - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 나머지 양의 스티렌 및 아크릴로니트릴이 분획들로 또는 연속적으로 공급되고, - 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 고무 라텍스(A)를 기준으로 하여 - 상기 언급된 바와 같은 0.05 내지 0.12 중량부의 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)가 추가로 첨가되어 반응 혼합물(RM-c2)을 생성시킨다.
바람직하게는, 나머지 양의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급이 동일하게 분할된 분획들로 규칙적인 간격으로 수행된다.
일반적으로는, 단계 c2)에서, 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급과 동시에 수행된다. 단계 c2)에서, 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가는 적어도 한 분획으로 또는 연속적으로(바람직하게는 5 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 이내에) 수행될 수 있다.
100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 고무 라텍스(A)를 기준으로 하여 - 바람직하게는 0.06 내지 0.10 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.08 중량부의 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)가 단계 c2)에서 사용된다.
단계 c2)는 바람직하게는 5 시간 이내에, 더욱 바람직하게는 3 시간 이내에 완료된다.
이어서, 소위 부스트 첨가인 단계 c3)에서, 단계 c2)에서 얻은 반응 혼합물 (RM-c2)에, - 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.05 내지 0.40 중량부의 적어도 하나의 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)가 첨가되고, 이어서, 개시제(I-2)의 첨가 후에, 중합은 일반적으로는 45 내지 90분, 바람직하게는 45 내지 75분 동안 계속되어, 그라프트 고무 코폴리머(A)를 생성시킨다.
일반적으로는, 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)가 한 분획으로 첨가된다.
적어도 하나의 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)는, 특히, 무기 과산염, 바람직하게는 알칼리 퍼설페이트, 더욱 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(KPS)이다. 일반적으로는, 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)는 수용성이다.
100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.07 내지 0.35 중량부, 더욱 바람직하게는약 0.10 내지 0.20 중량부, 특히, 0.13 내지 0.17 중량부의 적어도 하나의 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)가 단계 c3)에서 사용된다.
본 발명에 따른 공정은 모든 이용 가능한 모노머가 중합 반응에 참여하고 더 높은 전환율을 달성하는 것을 돕는 것을 확실히 한다. 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)의 반응성 및 분해율이 또한 전환율을 또한 개선시키는 종래 기술 공정에서 사용되는 유기 레독스 시스템 개시제와 비교하여 비교적 더 높다.
그라프트 고무 코폴리머(A)의 후처리는 일반적인 절차에 의해서, 예를 들어, 염, 예를 들어, 엡솜 염(Epsom salt) 및/또는 산에 의한 응고, 세척, 건조에 의해서 또는 스프레이 건조에 의해서 수행된다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻은 그라프트 고무 코폴리머이다.
열가소성 성형 조성물
본 발명의 추가의 주제는 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻은 적어도 하나의 그라프트 고무 코폴리머(A) 및 적어도 하나의 고무-비함유 비닐방향족 폴리머(B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물이다.
적합한 고무-비함유 비닐 방향족 폴리머(B)는 특히, 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 78:22 내지 55:45, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 65:35, 가장 바람직하게는 72:28 내지 70:30의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴(SAN)의 코폴리머이며, 여기에서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 대체되는 것이 가능하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 상기 언급된 코모노머들 중 하나에 의해서 대체되지 않는 것이 바람직하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴 단독의 SAN-코폴리머가 바람직하다.
상기 SAN-코폴리머는 바람직하게는 85,000 내지 250,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 225,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
중량 평균 몰 질량 Mw은 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출에 의해서 GPC(용매: 테트라하이드로퓨란, 폴리머 표준으로서 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
상기 SAN-코폴리머는 흔히 20 내지 75 g/10 min의 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)를 갖는다(220℃ 및 10 kg 부하에서 ASTM D 1238(ISO 1133:1-2011)에 따라서 측정됨).
그러한 수지의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호 및 DE-A 2 724 360호 및 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Pol-ystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp. 122 ff., lines 12 ff.)]에 기재되어 있다. 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중의 괴상(벌크) 또는 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
일반적으로는, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양의 그라프트 고무 코폴리머(A), 및 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 양의 고무-비함유 비닐방향족 폴리머(B), 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함할 수 있다. 성분(A) 및 성분(B)는 전체 100 중량%이다.
임의로, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나의 첨가제 및/또는 가공 조제(processing aid)(C)를 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 성분(C)은 일반적으로는, (A) + (B)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 5.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 첨가제 및/또는 가공 조제는, 예를 들어, 산화제, UV 안정화제, 퍼옥사이드 파괴제, 정전기 방지제, 윤활제, 이형제, 난연제(flame retarding agent), 충전제 또는 보강제(유리 섬유, 탄소 섬유 등) 뿐만 아니라 착색제이다.
언급된 폴리머 성분(A) 및 (B)에 추가로, 본 발명에 따른 이들 폴리머 조성물은 비닐 모노머로 구성되지 않은 추가의 고무-비함유 열가소성 수지(TP)를 함유할 수 있고, 그러한 열가소성 수지는 최대 1000 중량부, 바람직하게는 최대 700 중량부 및 특히 바람직하게는 최대 500 중량부(각각의 경우에, (A) + (B)의 전체 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
언급된 폴리머 성분(A) 및 (B)에 추가로 사용되는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서 고무-비함유 코폴리머로서의 열가소성 수지(TP)는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함한다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 있고(예를 들어, DE-A 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호, DE-A 3 077 934호), 추가로, 특별히 참조되는 WO 2012/022710호(p. 14 -18)에 적합한 폴리아미드 뿐만 아니라 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 본 발명에 따른 그라프트 고무 코폴리머(A) 및 고무-비함유 비닐-방향족 폴리머(B) 및 임의로, 추가의 폴리머(TP) 및 통상의 첨가제 및/또는 가공 조제(C)를 통상의 혼합 장치(바람직하게는 다중-실린더 밀, 혼합 압출기 또는 내부 반죽기(internal kneader))에서 혼합함으로써 생산된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 생산을 위한 공정으로서, 성분(A) 및 (B) 및 임의로 추가의 폴리머(TP) 및 통상의 첨가제 및/또는 가공 조제(C)가 상승된 온도에서, 일반적으로는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 혼합되고, 컴파운딩되고, 압출되는, 공정을 제공한다. 생산, 후처리, 추가의 가공 및 최종 성형 동안에, 요구되거나 유용한 첨가제 및/또는 가공 조제(C)가 열가소성 성형 재료에 첨가될 수 있다.
최종 성형은 상업적으로 이용 가능한 공정 기계 상에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 사출 성형 공정, 임의의 후속 열간 성형(hot forming)과 함께 하는 플레이트 압출(plate extrusion), 냉간 성형, 튜브 및 프로파일(profile)의 압출 및 캘리더 공정(calender processing)을 포함한다.
본 발명의 공정은 그라프트 중합 반응의 더 높은 전환율 및 그라프트 고무 코폴리머(A)에 존재하는 잔류 모노머의 유의미한 감소를 유도한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 유의미하게 감소된 미반응된 모노머(= 잔류 모노머) 함량을 갖는다. 본 발명의 공정에 따라서 얻은 제품은 어떠한 기계적인 특성 및 적용 성능을 저하시키기 않으면서 환경 친화적이다. 다른 한편으로는, 본 기술분야에서 공지되어 있으며 일반적인 절차에 의해서 수행될 수 있는 유출물 처리가 유출수 내의 감소된 잔류 모노머에 의해서 용이하다.
본 발명의 추가의 주제는 자동자 부문에서, 특히, 자동차 내장 적용을 위한 본 발명의 공정에 따라 얻은 그라프트 고무 코폴리머(A)의 사용, 및 자동자 부문에서, 특히, 자동차 내장 적용을 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도이다.
본 발명은 실시예 및 청구범위에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
시험 방법
입자 크기 Dw/D
50
저밀도 디스크가 구비된 CPS Instruments Inc.에 의한 디스크 원심분리 DC 24000에 의해 중량 평균 입자 크기 Dw(특히, 중간 중량 입자 직경 D50)을 측정하는 경우에, 입자의 안정한 부유 거동(flotation behavior)을 달성하기 위해서, 원심분리 디스크 내의 8 내지 20 중량% 사카로오스의 밀도 구배를 갖는 17.1 mL의 설탕 수용액(aqueous sugar solution)을 사용하였다. 좁은 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 보정을 위해서 사용하였다.
측정을 0.1 mL의 희석된 고무 분산액을 24 중량% 사카로오스 수용액 내로 주입함으로써 24,000 r.p.m.의 디스크 회전 속도에서 수행하였다. 중량 평균 입자 크기 Dw의 계산을 이하 식에 의해서 수행하였다.
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
몰 질량 M
w
중량 평균 몰 질량 Mw은 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출에 의한 GPC(용매: 테트라하이드로퓨란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
용융 흐름 지수(Melt Flow Index: MFI) 또는 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate: MFR)
MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계를 사용한 ABS 펠릿(ISO 1133 표준, ASTM 1238, 220℃/10 kg 부하)에 대해서 수행하였다.
노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength: NIIS) 시험
아이조드 충격 시험을 CEAST(Instron의 생산 라인의 일부)의 장비를 사용하여 성형 및 노치된 시험편(ASTM D 256 표준)에 대해서 수행하였다.
인장 강도(Tensile Strength: TS) 및 인장 탄성률(Tensile Modulus: TM) 시험
인장 시험(ASTM D 638)을 UK의 Instron의 만능 시험기(Universal testing Machine: UTM)를 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굽힘 강도(Flexural Strength: FS) 및 굽힘 탄성률(Flexural Modulus: FM) 시험
굽힘 시험(ASTM D 790 표준)을 UK의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
열 변형 온도(Heat deflection temperature: HDT)
열 변형 온도 시험을 독일의 Zwick Roell GmbH의 장비를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTM D 648)에 대해서 수행하였다.
비캇 연화 온도(VICAT Softening Temperature: VST)
비캇 연화 온도 시험을 DE의 Zwick Roell GmbH의 기계를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTM D 1525-09 표준)에 대해서 수행하였다. 시험을 50 N 부하에서 120℃/hr의 가열 속도(방법 B)에서 수행하였다.
로크웰 경도(Rockwell Hardness)
사출 성형 시험편(ISO - 2039/2-11)의 경도를 인도의 Fuel Instruments 및 Engineers Pvt Ltd 상에서 수행하였다.
규준 및 표준(norms and standards)은 실제 버전이다.
잔류물 분석
잔류물 분석은 USA의 Perkin Elmer의 FID에 의한 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행된다.
이하 재료가 사용되었다:
성분(A)
미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)
응집 단계를 위해 사용되는 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 60℃ 내지 80℃의 온도에서 사슬 전달제로서 3차-도데실메르캅탄 및 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 사용한 에멀젼 중합에 의해서 생산하였다. 포타슘 퍼설페이트의 첨가는 중합의 시작을 표시했다. 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 미반응된 모노머를 중합의 마지막을 정의하는 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였다. 이어서, 라텍스 고형물(중량 당 %)을 건조 캐비넷 중의 180℃에서 25 분 동안 샘플의 증발에 의해서 츠정하였다. 모노머 전환율을 측정된 라텍스 고형물로부터 계산하였다. 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)가 이하 파라미터에 의해서 특성화된다. 표 1 참조.
라텍스 S-A1-1
씨드 라텍스는 사용되지 않는다. 유화제로서, 불균화된 로진(disproportionated rosin)의 포타슘 염(포타슘 데하이드로아비에테이트: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%의 양)이 사용되고, 염으로서, 테트라소듐 피로포스페이트가 사용된다.
표 1: 부타디엔 고무 라텍스 S-A1의 조성
K = W * (1 - 1.4 * S) * Dw
W = 분해된 포타슘 퍼설페이트 [고무 100 부 당 부]
S = 고무 라텍스의 고형물의 중량에 대한 백분율로의 염의 양
Dw = 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 중량 평균 입자 크기(= 중간 입자 직경 D50)
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산을 표 2에 언급된 특정 양으로 수행하였다. 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 먼저 25℃에서 제공하였고, 필요한 경우, 탈이온수로 특정의 농도로 조절하고 교반시켰다. 이러한 분산액에, 4.58 중량%의 농도를 갖는 새롭게 생산된 수성 혼합물로서 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)로부터의 100 부의 고형물을 기준으로 한 일정량의 아세트산 무수물을 첨가하고, 전체 혼합물을 60초 동안 교반시켰다. 그 후에, 교반하면서 응집을 30분 동안 수행하였다. 후속하여, KOH를 3 내지 5 중량% 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하였고, 교반 혼합하였다. 50 μm 필터를 통한 여과 후에, 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 100부 고형물을 기준으로 한 고형물질로서의 응고물의 양을 측정하였다. 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A)의 고형물 함량, pH 값 및 중간 중량 입자 직경 D50을 측정하였다.
표 2: 거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
그라프트 고무 코폴리머(A)의 생산
표 3은 그라프팅을 위한 레시피(recipe)를 나타낸다. 부타디엔 고무 라텍스(A1) 및 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함한 주요 성분이 아닌 - 추가의 성분의 양은 100 중량부(전체 양의 합)의 부타디엔 고무 라텍스(A1) 및 아크릴로니트릴 및 스티렌 모노머를 기준으로 하여 중량부(pbw)로 주어진다. 아크릴로니트릴 및 스티렌의 중량 비율은 26:74이다.
표 3: 그라프팅을 위한 레시피
**TSPP = 테트라소듐피로포스페이트
실시예 1 및 2(본 발명)
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2 (50:50 비율, 고무 라텍스(A1)의 고형물로서 계산됨)의 혼합물(= 라텍스 A1)을 물로 27.5 중량%의 고형물 함량으로 희석시키고, 반응기에서 68℃로 가열하였다.
초기 슬러지 공급 단계 c1)에서, 상기 반응기에 15분 이내에 표 3에 주어진 양으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 첨가하였다. 분자량 조절제로서의 TDDM을 모노머 충전과 함께 추가로 첨가하였다. 동시에, 모노머 슬러그 공급(monomer slug feed)이 완료된 후에, 수용액으로서 불균화된 수지의 포타슘 염(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)과 함께 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 공급하여 중합을 시작하였고, 별도로, 덱스트로스, 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP) 및 철-(11)-설페이트의 수용액을 반응기에 5분 내에 공급하였다. 온도를 68℃에서 유지시켰다. 중합을 추가로 1 시간 동안 수행하였다.
이어서, 단계 c1)에서 얻은 반응 혼합물에의 점증적인 공급 단계 c2)에서, 나머지 양의 스티렌 및 아크릴로니트릴(표 3 참조)을 3 시간 내에 규칙적인 간격으로 동일하게 분할된 분획들로 공급하였고, 동시에, 표 3에 따른 양으로의 레독스 시스템으로서의 추가의 CHP를 180 분 이내에 첨가하였다. 추가의 유화제 및 TDDM를 또한 첨가하였다. 이러한 모노머의 점증적인 공급은 그라프트 비율을 증가시키고, 전환율을 개선시킨다. 온도를 68℃에서 유지시켰다. 점증적인 공급을 3 시간 이내에 완료하였다.
단계 c2)에서 얻은 반응 혼합물에의 최종 부스트 첨가 그라프팅 단계 c3)에서, 포타슘 퍼설페이트(KPS)를 표 3에 주어진 양으로 10 분 이내에 첨가하였다. 이어서, KPS의 첨가 후에, 추가의 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 온도를 68℃에서 유지시켰다. 개시제로서의 KPS의 이러한 부스트 첨가는 최대 전환율을 보장한다.
이어서, 얻은 그라프트 고무 라텍스(= 그라프트 고무 코폴리머 A)를 주위 온도로 냉각시켰다. 그라프트 고무 라텍스는 약 0.6 중량부의 페놀계 산화제로 안정화되었고, 황산에 의해서 침전되었고, 물로 세척하였고, 습윤 그라프트 분말을 70℃에서 건조시켰다(0.5 중량% 미만의 잔류 습도).
그라프트 고무 코폴리머 A의 샘플 A-2 및 A-3을 상기 공정에 따라서 얻었다.
비교예 1 및 2(샘플 A1 및 A5)는 일반적인 ABS 그라프트 고무 코폴리머 분말이다. 샘플 A1 및 A5를 특정의 개시제를 사용한 그라프팅 방법에 의해서 제조하였다(표 3 참조).
비교예 1
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2의 혼합물(= 라텍스 A1)(50:50 비율, 고무 라텍스(A1)의 고형물로서 계산됨)을 27.5 중량%의 고형물 함량으로 물로 희석시키고, 반응기에서 68℃로 가열하였다. 그라프팅 단계 c1) 및 c2)는 본 발명 실시예 1 및 2에 따라서 수행되었지만, 단계 C3(부스트 충전)에서, CHP 및 레독스 시스템을 단일 분획으로 첨가하였다(표 3에서의 양 참조). 이어서, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 단계 c3)의 반응 조건은 상기 본 발명 실시예 1 및 2에 대해서 기재된 바와 같다.
비교예 2
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2의 혼합물(= 라텍스 A1)(50:50 비율, 고무 라텍스(A1)의 고형물로서 계산됨)을 27.5 중량%의 고형물 함량으로 물로 희석시키고, 반응기에서 68℃로 가열하였다. 이어서, 슬러지 공급 단계 c1)에서의 그라프팅을 위해서, KPS를 개시제로서 사용하였다(표 3에서의 반응 매질 및 양 참조). 고무 라텍스(A1) 및 모노머의 양은 상기 본 발명 실시예 1 및 2와 동일하다.
슬러지 공급 후에, 기다림 없이, 다음 점증적인 공급 단계 c2)에서, 잔류 모노머의 전체 분획(표 3 참조)을 규칙적인 간격으로 그리고 동일하게 분할된 비율들로 공급하였지만, 추가의 개시제를 첨가하지는 않았다. 전체 단계는 4 시간 이내에 완료된다. 부스트 충전 단계 c3)에서, 포타슘 퍼설페이트를 반응 용기에 첨가하였다(표 3 참조).
이어서, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 그라프팅 단계 c1) 내지 c3)의 모든 다른 반응 조건은 상기 본 발명 실시예 1 및 2에 대해서 기재된 바와 같다.
비교예 3
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2의 혼합물(= 라텍스 A1)(50:50 비율, 고무 라텍스(A1)의 고형물로서 계산됨)을 27.5 중량%의 고형물 함량으로 물로 희석시키고, 반응기에서 68℃로 가열하였다.
이어서, 슬러지 공급 단계 c1)에서의 그라프팅을 위해서, KPS를 개시제로서 사용하였다(표 3에서의 반응 매질 및 양 참조). 고무 라텍스(A1) 및 모노머의 양은 상기 본 발명 실시예 1 및 2와 동일하다.
슬러지 공급 후에, 기다림 없이, 다음 점증적인 공급 단계 c2)에서, 잔류 모노머의 전체 분획(표 3 참조)을 규칙적인 간격으로 그리고 동일하게 분할된 비율들로 공급하였지만, 추가의 개시제를 첨가하지는 않았다. 전체 단계는 4 시간 이내에 완료된다. 부스트 충전 단계 c3)에서, CHP 및 레독스 시스템을 반응 용기에 한 분획으로 첨가하였다(표 3 참조). 이어서, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 그라프팅 단계 c1) 내지 c3)의 모든 다른 반응 조건은 상기 본 발명 실시예 1 및 2에 대해서 기재된 바와 같다.
표 4: 잔류물 분석
* VCH =비닐 클로로헥산
표 4는 본 발명 실시예 1 및 2의 그라프트 고무 코폴리머 A-2 및 A-3의 잔류물, 특히, 잔류 모노머의 전체 함량이 비교예 1에서 보다 유의미하게 더 낮음을 나타내고 있다. 본 발명의 공정은 모든 이용 가능한 모노머가 중합 반응에 참여하고 더 높은 전환율을 달성하는 것을 돕는 것을 확실히 한다. 최종 그라프팅 단계 c)에서 사용된 - KPS의 반응성 및 분해율이 또한 전환율을 또한 개선시키는 CHP와 비교하여 비교적 더 높다.
단지 KPS 개시제에 의해서 형성된 비교예 2의 그라프트 고무 코폴리머 A-5가 또한 잔류물에서의 실질적인 감소를 나타내지만, 코어 고무는 고도로 가교된다. 이는 바람직하지 않게 최종 ABS 성형 조성물의 모든 기계적인 특성에 영향을 준다(표 7 및 표 8 참조). 반면에, 본 발명 실시예 1 및 2의 그라프트 고무 코폴리머 A-2 및 A-3은 최적의 가교의 형성으로 인해서 최종 ABS 성형 조성물(표 7 및 표 8 참조)의 기계적인 특성에 부작용이 없다. 따라서, 놀랍게도, 부스트 첨가 단계에서 단지 KPS를 첨가하는 것은 최종 ABS 성형 조성물의 가교 관련된 기계적인 특성 감소에 어떠한 영향을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.
잔류물의 최저 전체 함량은 비교예 3의 그라프트 고무 코폴리머 A-4에 대해서 얻어진다. 그러나, 전형적으로 코어에 더 높은 가교를 갖는 얻은 고무 모르폴로지(morphology)는 불리하며, 최종 ABS 성형 조성물의 기계적인 특성이 또한 바람직하지 않게 영향을 받는다(표 7 및 표 8 참조).
성분(B)
B-1: 자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 107,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.4의 Mw/Mn의 다분산도 및 65 g/10 분의 용융 흐름 속도(MFR) (220℃/10 kg 부하)를 갖는, 73:27의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율을 갖는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머.
B-2: 자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.5의 Mw/Mn의 다분산도 및 30 g/10 분의 용융 흐름 속도(MFR) (220℃/10 kg 부하)를 갖는, 71:29의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율을 갖는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머.
첨가제/가공 조제(C)
C-1: 말레이지아의 Pal-mamide Sdn Bhd로부터 얻은 상표명 'Palmowax'의 에틸렌 비스-스테아르아미드.
C-2: 스위스의 Addivant로부터의 디스테아릴 펜타에리트리틸디포스파이트(distearylpentaerythrityldiphosphite (SPEP)).
C 3: KK Chempro India Pvt Ltd로부터 얻은 1000 센티 스톡(centi Stoke)의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는 실리콘 오일
C 4: Sunshine organics으로부터의 마그네슘 스테아레이트
C 5: Kyowa Chemicals로부터 얻은 금속 옥사이드.
열가소성 조성물
그라프트 고무 폴리머(A)의 각각의 샘플 A-1 내지 A-5, SAN-코폴리머 (B-I) 또는 (B-2), 및 상기 언급된 추가의 성분을 2분 동안 고속 믹서에서 혼합(폴리머 배합물의 조성물, 표 5 및 표 6 참조, 배치 크기 5 kg)하여 우수한 분산액 및 균일한 프리믹스(uniform premix)를 생성시켰고, 이어서, 상기 프리믹스를 80 rpm의 속도의 이축 압출기(twin-screw extruder)에서 그리고 상이한 배럴 구역을 위한 190 내지 220℃의 점증적인 온도 프로파일을 사용하여 용융 배합하였다. 압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기 건조시키고, 펠릿화하였다. 기계적인 시험을 위해서, 얻은 배합물의 표준 시험편(ASTM 시험 막대)을 190 내지 230℃의 온도에서 사출성형하였다.
표 5: ABS 성형 컴파운드 세트 1의 조성
표 6: ABS 성형 컴파운드 세트 2의 조성
조성물의 기계적인 시험 결과, MFR, 비캇 연화 온도(VST), 열 변형 온도(HDT) 및 로크웰 경도가 표 7 및 표 8에 나타내어져 있다.
표 7: ABS 성형 컴파운드 세트 1의 특성
표 8: ABS 성형 컴파운드 세트 2의 특성
표 4 및 표 7 및 표 8에 나타낸 결과는 본 발명 실시예 1 및 2의 그라프트 코폴리머 A-2 또는 A-3를 포함하는 ABS 성형 조성물이 우수한 기계적인 특성을 유지시키면서 잔류물의 유의미한 감소를 가짐을 명확히 입증하고 있다.
이러한 효과는 그라프팅 단계에서 두 가지의 상이한 특정 개시제의 조합에 의해서 달성될 수 있다. 그라프팅 단계의 개별적인 개시제(비교예 1 참조)는 열등한 잔류물 또는 부정적인 특성 변화(비교예 2 참조)를 초래함을 나타냈다. 또한, 개시제의 순서가 중요하며, 그렇지 않으면, 전형적으로는 열등한 기계적인 특성(비교예 3 참조)을 초래하는 코어에서 더 높은 가교를 갖는 상이한 고무 모르폴로지가 있을 수 있다.
본 발명의 공정에 따라서 얻은 제품은, 응고물 또는 다른 구조적 불균형 또는 어떠한 특성 열화가 발견되지 않았기 때문에, 공정 견고성을 명확히 입증하고 있다.
Claims (17)
- 그라프트 고무 코폴리머(A)의 제조를 위한 공정으로서,
a) 부타디엔 또는 부타디엔 및 부타디엔과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머의 혼합물을 에멀젼 중합시켜 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 얻는 단계;
b) 상기 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 응집시켜서, 150 내지 2000 nm의 중간 중량 입자 직경 D50를 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 얻는 단계;
c) 40 내지 90℃의 온도에서 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 에멀젼 중합에 의해서 상기 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 그라프팅시켜서, 그라프트 고무 코폴리머(A)를 얻는 단계로서,
스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능한, 단계를 포함하고;
여기에서, 단계 c)는 서브-단계 c1), c2) 및 c3)로서,
c1):
· 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)에 한 분획으로, - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 10 내지 45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급, 및
· 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.01 내지 0.06 중량부의 과산화수소 또는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)의 첨가, 이어서,
· 30 내지 90 분 동안의 중합;
c2):
이어서, 단계 c1)에서 얻은 반응 혼합물에,
· 분획으로 또는 연속적으로 - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 잔량의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급, 및
· 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.05 내지 0.12 중량부의 상기 적어도 하나의 레독스 시스템 개시제(I-1)의 추가의 첨가;
c3):
이어서, 단계 c2)에서 얻은 반응 혼합물에,
· 100 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 기준으로 하여 - 0.05 내지 0.40 중량부의 적어도 하나의 무기 자유 라디칼 개시제(I-2)의 첨가, 및 이어서,
· 30 내지 90 분 동안의 계속된 중합을 포함하는, 공정. - 청구항 1에 있어서,
레독스 시스템 개시제(I-1)가 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼카르보네이트, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 디벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드인, 공정. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
레독스 시스템 개시제(I-1)가 큐멘 하이드로퍼옥사이드인, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
무기 자유 라디칼 개시제(I-2)가 퍼설페이트, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트인, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
서브-단계 c2)에서, 잔량의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공급이 동일하게 분할된 분획들로 규칙적인 간격으로 수행되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
서브-단계 c2)가 5 시간 이내에, 바람직하게는 3 시간 이내에 완료되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
서브-단계 c2)에서, - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 전체 양을 기준으로 하여 - 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴이 공급되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 부분적으로 대체되지 않고, 단독으로 중합되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)가 부타디엔, 또는 부타디엔과 스티렌의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔과 1 내지 30 중량%의 스티렌의 혼합물의 에멀젼 중합에 의해서 얻어지는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 그리고 바람직하게는 단계 c에서, 적어도 하나의 수지산(resin acid)-기반 유화제가 에멀젼 중합을 위해서 사용되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)에서, 유기산, 바람직하게는 유기산 무수물, 더욱 바람직하게는 아세트산 무수물이 응집을 위해서 사용되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)에서, 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 아크릴로니트릴 및 스티렌이 15 내지 60 중량%의 전체 양으로 사용되고, 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)가 40 내지 85 중량%의 전체 양으로 사용되는(각각의 경우에, 고형물을 기준으로 함), 공정. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)가 하나의 반응기에서 수행되는, 공정. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해서 얻은 그라프트 고무 코폴리머(A).
- 청구항 14에 따른 적어도 하나의 그라프트 고무 코폴리머(A) 및 적어도 하나의 고무-비함유 비닐방향족 폴리머(B)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
- 청구항 15에 있어서,
A) 10 내지 50 중량%의 청구항 15에 따른 적어도 하나의 그라프트 고무 코폴리머(A);
B) - 열가소성 폴리머(B)로서 - 스티렌 및 아크릴로니트릴, 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머로서의 90 내지 50 중량%의 적어도 하나의 코폴리머로서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 N-페닐말레이미드에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 대체되는 것이 가능하고, 중량 평균 몰 질량 Mw가 85,000 내지 250,000 g/mol인, 90 내지 50 중량%의 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는, 열가소성 성형 조성물. - 자동차 부문에서 적용하기 위한, 특히, 자동차 내장 적용을 위한 청구항 14에 따른 그라프트 고무 코폴리머(A) 또는 청구항 15 또는 청구항 16에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
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