KR100544022B1

KR100544022B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100544022B1
Application number: KR1020030010440A
Authority: KR
Inventors: 이윤주; 전문균
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2006-01-20
Also published as: KR20040074529A

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS수지) 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 단량체들의 혼합용액에 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하는 단계; 및 준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 80 내지 100℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 120 내지180℃의 온도에서 중합하는 단계;를 포함하는 공정으로 제조된 ABS 수지는 그라프트 반응의 용이한 조절, 넓은 분자량 분포, 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 고무 변성 열가소성 수지, 짧은 반감기의 개시제, 긴 반감기의 개시제, 괴상중합

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법{Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin Composition and Method for Preparing the Same}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지) 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합시에 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하고, 3단계에 걸친 중합공정으로 그라프트 반응의 조절이 용이하고, 분자량 분포가 넓으며, 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 우수한 ABS 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고무 변성 열가소성 수지인 ABS 수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법들을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다. 이러한 유화중합법으로 제조된 ABS수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN공중합체) 내에 분산상으 로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5mm로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

따라서, 근래에는 ABS수지를 괴상중합법으로 제조하려는 추세이다.

괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질인 에틸벤젠 또는 톨루엔에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해 시킨 후 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환' 이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무 입자를 이루게 된다.

이렇게 제조된 ABS수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되며 근래에는 보다 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되면서 더 높은 내충격성과 유동성이 요구되고 있다.

미합중국 특허 제5,414,045호 및 미합중국 특허 제5,569,709호는 괴상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고 그라프트 공중합체의 함량을 높여 높은 충격 강도 및 낮은 용융 점도의 ABS수지를 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조하기 위해서는 특정한 반응 장치을 사용하여 그라프트된 곁사슬기의 농도를 높여야 하는 제약이 따른다.

또한, 미합중국 특허 제4,640,959호 및 유럽 특허 제103,657호는 5wt% 의 스티렌 용액에서 용액 점도가 120cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균 입경이1.5um인 비교적 큰 입자의 ABS수지를 괴상중합법으로 제조하여 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 유동성이 불량하다.

또한, 미합중국 특허 제5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 괴상중합함으로서 크기가 0.6mm 이하인 비교적 작은 고무 입자를 가지면서 표면 광택 도가 우수한 ABS수지를 제조하는 방법을 게재하고 있으나 유동성이 저하되는 단점이 있다.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명은 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하고 3단계의 중합공정으로 제조하여, 그라프트 반응의 조절이 용이하고 분자량 분포가 넓으며, 충격 강도, 광택성 및 유동성이 우수한 ABS수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ABS 수지 조성물에 있어서, 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%, 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 ABS 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌- 부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 단량체들의 혼합용액에 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하는 단계; 및 준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 80 내지 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 120 내지 180℃의 온도에서 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지) 의 제조방법을 제공한다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌( p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 짧은 반감기의 개시제는 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate) 및 t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 긴 반감기의 개시제는 유기과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥식)2-메틸 사이틀로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 분자량 조절제는 tertiary-dodecyl mercaptan, normal octyl mercaptan로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 분자량 조절제는t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)로 이루어진 군으로부터 선택된 티올계 화합물일 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법은 그라프트 반응의 용이한 조절, 넓은 분자량 분포, 충격강도, 광택성, 유동성 등의 물성이 우수한 ABS 수지를 제공하기 위하여, 중합시에 중합개시제로서 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하며, 3단계에 걸친 중합공정으로 제조됨에 특징이 있다.

즉, 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%, 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 포함하여 이루어진다.

또한, 본 발명은 반응용매인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비한 후, 상기 단량체들의 혼합용액에 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하고, 준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 80 내지 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 120 내지 180℃의 온도에서 0 내지 30중량%의 스티렌계 단량체, 0 내지 10중량%의 아크릴로니트릴계 단량체, 10 내지 90중량%의 에틸 벤젠과 0 내지 1중량%의 분자량 조절제를 녹인 혼합 용액을 5 내지 1L/hr의 속도로 반응기에 중합하는 단계를 통하여 ABS 수지를 제조한다.

본 발명에서 중합공정은 괴상중합에 의하는 것이 바람직하며, 반응용매로서 에틸 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매의 함량은 10 내지 45중량%인 것이 바람직한데, 10중량% 미만에서는 높은 점도로 조절하기가 곤란하며, 45중량%을 초과하는 경우에는 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못한다.

본 발명의 ABS 수지의 원료가 되는 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene), 이들의 유사체 등을 선택하여 사용할 수 있으며, 스티렌계 단량체의 함량은 40 내지 60중량%인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 10 내지 25중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하는데, 상기 짧은 반감기의 개시제가 그라프트 반응과 전환율 조절하며, 반감기가 90℃에서 80분 이하인 개시제이면 특별히 제한하지 않지만 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 숙시닉 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트 등의 화합물을 0.01 내지 0.1중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 짧은 반감기의 개시제가 본 발명의1단계 중합에서 비교적 낮은 전환율에서도 그라프트 효율을 최대로 높이는 작용을 한다.

또한, 긴 반감기의 개시제는 반감기가 90℃에서 80분 이상인 개시제이면 특별히 제한하지 않지만, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥식)2-메틸 사이틀로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 등의 유기과산화물을 0.01내지 0.1중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 긴 반감기의 개시제가 본 발명의 1단계 중합에서는 많이 분해되지 않고, 2단계 중합에서는 대부분 분해되어 전환율을 높이며 분자량 분포를 넓게 하는 작용을 한다.

본 발명에서는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 티올계 화합물을 0.01 내지 1중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응매질인 에틸 벤젠35중량%에 단량체인 스티렌 41중량%와 아크릴로니트릴 13.5중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5중량%을 녹인 후 짧은 반감기의 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 0.01중량%, 긴 반감기의 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01중량% 및 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄(t-dodecyl mercaptan)을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 10L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 120℃도의 온도에서 중합하며, 3단계로 중합 용액에 에틸 벤젠 99.2중량%와 t-도데실메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.8%을 녹인 혼합 용액을 10L/hr의 속도로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하여 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.

제조된 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 유동성: ASTM D1238 방법에 의하여 220℃의 온도와 10kg 하중의 조건에서 측정하였다.

[실시예 2]

중합용액 준비시에 긴 반감기의 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산을 0.02중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합용액 준비시에 짧은 반감기의 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)을 0.02중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

중합용액 준비시에 짧은 반감기의 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)을 0.02중량%로 하고, 긴 반감기의 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산을 0.02중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합용액 준비시에 긴 반감기의 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산만을 0.02중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

중합용액 준비시에 짧은 반감기의 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)만을 0.02중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 3]

중합용액 준비시에 긴 반감기의 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산만을 0.02중량%로 첨가하고, 1단계 중합반응의 온도를 100℃로 한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분		실시예				비교예
구분		1	2	3	4	1	2	3
충격강도 (kgcm/cm)	(1/4")	18	19	22	24	13	15	14
충격강도 (kgcm/cm)	(1/8")	21	22	25	27	16	18	18
인장강도(kg/cm²)		475	475	485	485	490	465	455
신율(%)		30	31	30	30	24	29	26
유동성(g/min)		13	14	14	16	11	9	12

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 사용하여 1단계, 2단계 및 3단계로 중합하여 제조한 실시예들의 ABS 수지는 비교예에 비하여 충격강도, 신율 및 유동성이 우수하며, 인장강도에 있어서도 유사함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 ABS 수지는 중합공정중에 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하여 3단계의 중합공정에 의하여 제조됨으로서 그라프트 반응의 조절이 용이하고, 넓은 분자량 분포, 내충격성, 광택도 및 유동성 등의 물성이 우수한 ABS 수지를 생산하는 효과가 있는 유용 한 발명인 것이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 40내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%, 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS)수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 스티렌계 단량체가 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌( p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성 물.
제1항에 있어서,

상기 짧은 반감기의 개시제가 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 긴 반감기의 개시제가 유기과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥식)2-메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 분자량 조절제가 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)로 이루어진 군으로부터 선택된 티올계 화합물임을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비하는 단계;

상기 단량체들의 혼합용액에 짧은 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량%, 긴 반감기의 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하는 단계; 및

준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 80 내지 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하 며, 3단계로 120 내지 180℃의 온도에서 중합하는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.