KR101650988B1 - 내열 ｓａｎ 수지 조성물, 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 기재는 내열 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 본 기재에 따르면, 본 기재는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시, 내열도 향상에 기여하여 높은 내열도를 요구하는 제품에 사용이 가능하게 하는 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 ＳＡＮ 수지 조성물, 내열 ＳＡＮ 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ＡＢＳ 수지 조성물{HEAT-RESISTANT SAN RESIN COMPOSITION, HEAT-RESISTANT SAN RESIN, METHOD FOR PREPARING THE RESIN AND HEAT-RESISTANT ABS RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 기재는 내열 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도 향상에 기여하여 높은 내열도를 요구하는 제품에 사용이 가능하게 하는 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.

또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나, SAN 수지의 열변형 온도가 90 내지 100 ℃ 수준으로, 내열도가 낮아 높은 내열성을 요구하는 제품에 적용하기에는 한계가 있었다.

높은 내열성을 부여하기 위해 일반적으로 SAN 수지에 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는 방법을 사용하나, AMS의 낮은 해중합 온도와, 중합 온도가 높을수록 올리고머 생성이 많아져 내열도가 저하되는 점 때문에 일반 SAN 중합과는 달리 중합 온도를 낮게 유지해야 하고, 이로 인해 중합속도가 낮아지는 문제가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 투입하는 방법 등을 사용하고는 있으나, 생산성 저하가 유발되거나 최종 제품의 색상 불량 및 중량평균 분자량 저하에 따른 성형 불량이 많이 발생되는 문제가 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열성 및 생산성이 뛰어나, ABS 수지에 적용 시 내열도 향상에 기여하는 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (a)(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, (ii)아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 (iii) 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%의 단량체 혼합물 90 내지 98 중량%; (b)유기용매 2 내지 10 중량%; (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물; 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물;을 포함하고,

상기 (a)단량체 혼합물과 유기용매 총 100 중량부 기준으로, 상기 (c)유기 과산화물은 0.01 내지 0.1 중량부이고, 상기 (d)유기 과산화물은 0.05 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 기재는 (a)(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, (ii)아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 (iii) 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%의 단량체 혼합물 90 내지 98 중량%; (b)유기용매 2 내지 10 중량%; 상기 (a)단량체 혼합물과 유기용매 총 100 중량부 기준으로, (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물 0.01 내지 0.1 중량부; 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물 0.05 내지 0.2 중량부;를 투입하여 80 내지 100 ℃에서 3 내지 5시간, 그리고 100 내지 120 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 중합시킨 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 기재는 상술한 방법에 의해 수득되고, α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%를 포함하고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 130,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 122 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지를 제공한다.

나아가, 본 기재는 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고,

상기 SAN 수지는 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%를 포함하며, 중량평균 분자량이 90,000 내지 130,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 122 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.

본 기재에 따르면, 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도 향상에 기여할 수 있는 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 기재를 상세하게 설명한다.

본 기재의 내열 SAN 수지 조성물은 (a)(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, (ii)아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 (iii) 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%의 단량체 혼합물 90 내지 98 중량%; (b)유기용매 2 내지 10 중량%; (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물; 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물;을 포함하고,

상기 (a)단량체 혼합물과 유기용매 총 100 중량부 기준으로, 상기 (c)유기 과산화물은 0.01 내지 0.1 중량부이고, 상기 (d)유기 과산화물은 0.05 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 "1시간 반감기"는 달리 특정하지 않는 한, 개시제의 활성산소가 1시간에 반감되는 온도를 지칭한다.

상기 지용성 작용기는 일례로 1 내지 4 개의 관능기를 함유하고 개시제 역할을 수행할 수 있으며, 반응 조건 내에서 SAN 수지의 생산성 및 내열성을 동시에 만족시키는 역할을 수행한다.

상기 관능기는 일례로 퍼옥사이드기이고, 이 경우 생산성 및 SAN 수지의 내열성이 우수한 효과가 있다.

구체적으로 상기 (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물은 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

또한 상기 (d)지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물은 라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물의 함량은 일례로 0.01 내지 0.1 중량부, 혹은 0.04 내지 0.06 중량부이고, 이 범위 내에서 제조되는 SAN의 강도 및 생산성이 우수한 효과가 있다.

상기 (d)지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물 의 함량은 일례로 0.05 내지 0.2 중량부, 혹은 0.1 내지 0.12 중량부이고, 이 범위 내에서 제조되는 SAN의 강도 및 생산성이 우수한 효과가 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이다.

상기 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외)는 일례로 스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등이다.

상기 α-메틸스티렌의 함량은 일례로 65 내지 75 중량%, 혹은 68 내지 71 중량%이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 전환율 저하가 없다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 일례로 25 내지 32 중량%, 혹은 28 내지 31 중량%이고, 이 범위 내에서 중합 전환율, 강도,내열도 및 내환경응력 크랙성이 우수한 효과가 있다.

상기 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외)의 함량은 일례로 0 내지 10 중량%, 혹은 0.1 내지 5 중량%이고, 이 범위 내에서 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.

상술한 내열 SAN 수지 조성물을 이용하여 내열 SAN 수지를 제조하는 방법은 일례로 다음과 같은 방식으로 수행할 수 있다:

(a)(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, (ii)아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 (iii) 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%의 단량체 혼합물 90 내지 98 중량%; (b)유기용매 2 내지 10 중량%; 상기 (a)단량체 혼합물과 유기용매 총 100 중량부 기준으로, (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물 0.01 내지 0.1 중량부; 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물 0.05 내지 0.2 중량부;를 투입하여 80 내지 100 ℃에서 3 내지 5시간, 그리고 100 내지 120 ℃에서 1시간 내지 3시간동안 중합시킨다.

상기 유기용매는 2 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 혹은 4 내지 6 중량% 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 시 과도한 점도 상승을 조절하는 효과가 있다. 상기 탄화수소 용매는 SAN 수지를 벌크중합으로 제조할 때 사용될 수 있는 용매인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 중합은 일례로 벌크 연속중합일 수 있다. 구체적인 예로 상기 중합은 85 내지 95 ℃, 혹은 88 내지 92 ℃에서 1차로 실시되고, 이어서 105 내지 115 ℃, 혹은 108 내지 112 ℃에서 2차로 실시되는 것이 우수한 중합 전환율 및 내열도를 제공할 수 있다.

상기 중합은, 중합전환율이 50% 이상, 혹은 55% 이상이고, 이 범위 내에서 공정이 용이하고, 생산성이 우수한 효과가 있다.

본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합 후 30 Torr 이하, 혹은 10 내지 30 Torr에서 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 내열도가 높은 효과가 있다.

상기 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계는 일례로 200 내지 250 ℃, 혹은 210 내지 230 ℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 색상이 우수한 효과가 있다.

상기 방법에 따라 수득되는 내열 SAN 수지는, 일례로 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%를 포함하고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 130,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 122 내지 130 ℃인 것일 수 있다.

상기 SAN 수지의 중량평균 분자량은 일례로 100,000 내지 120,000 g/mol, 혹은 105,000 내지 117,000 g/mol이고, 이 범위에서 내화학성 및 강도가 우수한 효과가 있다.

상기 SAN 수지의 유리전이온도(Tg)는 일례로 123℃ 내지 130℃, 혹은 125℃ 내지 130 ℃이고, 이 범위 내에서 내열 ABS의 내열도 향상 기여도가 우수하다.

나아가, 상기 내열 SAN 수지와 ABS 수지를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.

상기 ABS 수지는 아크릴로니트릴계 단량체, 공액디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 ABS 수지는 일례로 공액디엔 고무에 아크릴로니트릴계 단량체 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.

상기 내열 ABS 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제는 일례로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

<내열 SAN 수지 조성물로부터 내열 SAN 수지의 제조>

하기 표 1에 기재된 대로, 실시예 1로서 α-메틸스티렌(AMS) 70 중량%와 아크릴로니트릴(AN) 30 중량%의 단량체 혼합물 95 중량부, 그리고 툴루엔 5 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.

상기 혼합용액에 하기 표 1에 기재된 대로, (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시콜로헥산 0.05 중량부, 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물로서 라우로일 퍼옥사이드 0.1 중량부를 넣어 중합용액을 제조한 후, 이 중합용액을 90 ℃의 일련 반응기에 연속적으로 투입하여 4시간 동안 괴상 중합시킨 다음, 110 ℃의 일련 반응기에 연속적으로 투입하여 2시간 동안 괴상 중합시키고, 230 ℃의 휘발조에서 진공도 30 Torr에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후, 다이 및 펠렛타이져를 거쳐 펠렛(pellet) 상태의 SAN 수지를 제조하였다.

실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3

상기 실시예 1에서 성분 함량 및 중합 온도를 하기 표 1에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 펠렛(pellet) 상태의 SAN 수지를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 함께 나타내었다.

[ 시험예 ]

* 유리전이온도( Tg ): TA사의 DSC를 사용하여 측정하였다.

*중량평균 분자량( Mw ): GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.

구분		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2	3
중합 용액 조성	(a)AMS(wt%)	70	70	75	70	70	70	75
	AN(wt%)	30	30	25	30	30	30	25
	(b)톨루엔(중량부)	5	5	5	5	5	5	5
	(c)과산화물(중량부)	0.05	0.05	0.05	0.04	-	0.15	0.1
	(d)과산화물(중량부)	0.1	0.1	0.1	0.12	0.15	-	0.05
반응 온도(℃)(RE1/RE2)		90/110	90/110	90/110	90/110	90	110	110
내열 SAN 물성	전환율(%)	54	58	56	57	41	59	53
	Mw(g/mol)	113,0000	117,0000	105,0000	115,0000	125,0000	101,0000	96,0000
	Tg(℃)	123.3	124	125.2	123	125	120	121.2

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따르면, 전환율, Mw, Tg, 모두 우수한 결과를 확인할 수 있었다.

한편, 과산화물(c)을 미투입한 비교예 1에 따르면, Mw, Tg는 모두 우수하였으나 전환율이 50% 미만으로 생산성 측면에서 바람직하지 않았으며, 상기 과산화물(d)를 미투입하고 적절하지 않은 온도 범위로 적용한 비교예 2에 따르면, 전환율, Mw는 개선되었으나 Tg가 미흡하였고, 상기 과산화물(c,d)을 모두 사용하되 적절하지 않은 온도 범위로 적용한 비교예 3에서는 Mw가 현저히 저감되고 Tg 또한 낮은 결과를 확인하였다.

<추가 실험예 1 내지 7>

< ABS 수지(파우더)>

LG ABS DP(스티렌:아크릴로니트릴=75:25, 부타디엔 함량=60%)를 사용하였다.

<내열 ABS 수지 조성물의 제조>

상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 내열 SAN 수지 73 중량부에 상기 ABS 수지(파우더) 27 중량부를 혼합하고, 산화방지제 Iganox 1076 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이를 240 ℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.

[ 시험예 ]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 함께 나타내었다.

* 충격강도(1/4”, ㎏㎝/㎝): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다(Izod Impact).

* 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.

* 색상(Color b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우 인덱스를 측정하였다.

* ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance,s(초)) 1% Strain의 Zig를 이용하여 시편 가운데에 Thiner를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.

사용한No.	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
충격강도	18	17.5	15	17.5	20	14.3	13
열변형온도	101.7	102.4	103	101.6	102.8	95	96.5
색상(b)	15.7	15.6	15.1	15.7	17.5	15	14
ESCR	100	98	83	98	110	78	70

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1~4를 적용한 내열 ABS 수지 조성물은 비교예 1의 c)유기 과산화물(고온 개시제에 해당)을 함께 사용하지 않은 내열 SAN 수지 조성물 대비 물성 측면은 악화되지 않았으나, 앞서 표 1에서 보듯이, 전환율 등의 생산성 측면에서 불량하였다.

또한, 본 기재의 실시예 1~4를 적용한 내열 ABS 수지 조성물은 비교예 2의 d)유기 과산화물(저온 개시제에 해당)을 함께 사용하지 않은 내열 SAN 수지 조성물 대비 내열도 및 강도측면이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 3의 c)유기 과산화물(고온 개시제에 해당)와 d)유기 과산화물(저온 개시제에 해당)가 적절하지 않은 온도 범위로 투입되어 실행된 내열 SAN 수지 조성물 대비 강도 및 내열도 측면이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

특히, 본 기재의 내열 ABS 수지 조성물(실시예 1~4)은 유리전이온도가 낮은 내열 SAN 수지가 적용된 내열 ABS 수지 조성물(비교예 2,3)에 비하여 내열도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. (a)(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 wt%, (ii)아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 wt%, 및 (iii) 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 wt%의 단량체 혼합물 90 내지 98 중량%; (b)유기용매 2 내지 10 중량%; 상기 (a)단량체 혼합물과 유기용매 총 100 중량부 기준으로, (c) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 100 내지 120℃인 유기 과산화물 0.04 내지 0.06 중량부; 및 (d) 지용성 작용기를 갖고 1시간 반감기가 70 내지 90℃인 유기 과산화물 0.1 내지 0.12 중량부;를 투입하여 85 내지 95 ℃에서 3 내지 5시간 동안 1차 중합시킨 후, 105 내지 115 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 2차 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 중합은, 중합전환율이 50 내지 65 %인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,
   상기 중합은, 벌크연속중합인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서,
   상기 내열 SAN 수지의 제조방법은, 상기 중합 후 25 Torr 이하에서 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계는, 200 내지 250 ℃에서 30 torr에서 0 torr 감압 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
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13. 삭제