KR101055000B1 - α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의연속 제조 방법 - Google Patents

α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속 괴상중합법을 이용하여 α-메틸스티렌계 공중합체를 제조함에 있어 반응초기 중합속도가 가장 빠른 아크릴로니트릴 함량을 과량 투입하여 전환율을 극대화하고, 반응 중간에 α-메틸스티렌을 기준으로 중합전환율이 30 % 이상 되었을 때 스티렌을 신규 투입하여 최종 수지의 색상이 우수한 내열 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 최종 수지의 색상이 우수한 α-메틸스티렌계 내열 수지를 제공하는 효과가 있다.
α-메틸스티렌계 내열 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 스티렌, 비닐시안 화합물, 아크릴로니트릴, 연속 괴상중합, 옐로우 인덱스

Description

α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법 {METHOD FOR CONTINUOUS PREPARING COPOLYMER RESIN OF α- METHYL STRYLENE AND VINYLCYANO COMPOUND HAVING HEAT-RESISTANCE}
본 발명은 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속 괴상중합법을 이용하여 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지를 제조함에 있어 반응초기 중합속도가 가장 빠른 아크릴로니트릴 함량을 과량 투입하여 전환율을 극대화하고, 반응 중간에 α-메틸스티렌을 기준으로 중합전환율이 30 % 이상 되었을 때 스티렌을 신규 투입하여 최종 수지의 색상이 우수한 내열 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소인 스티렌과 불포화니트릴인 아크릴로니트릴을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 자동차 용품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 수지의 열변형 온도가 100 내지 105℃ 수준으로 높은 내열성을 요구하는 제품 에는 적용하기에 한계가 있다.
따라서 SAN 수지의 내열성을 부여하기 위하여 주로 α-메틸스티렌 단량체를 도입하는 방법이 있는데, α-메틸스티렌의 낮은 해중합 온도로 인하여 중합 온도가 매우 낮으며, 중합속도가 낮아지는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 방법에서는 반응 체류 시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 사용 또는 사관능 개시제를 사용하였으나, 최종 수지의 내열도, 색상 그리고 겔 발생으로 인한 투명도 저하 문제를 해결할 수 없으며, 또한 전환율도 그리 만족할 만한 수준은 아니다.
한편, α-메틸스티렌계 공중합체에서는 SAN 수지와는 달리 반응 초기 아크릴로니트릴 함량이 증가할수록 반응속도, 전환율이 증가하나 최종 수지에서는 단지 소량의 아크릴로니트릴 함량이 변화할 뿐이다. 그러나 아크릴로니트릴 함량이 증가할수록 최종 수지의 색상이 저하되는 문제점이 생기게 된다.
일반적으로 α-메틸스티렌과 같은 단량체는 중합온도(61 ℃)가 매우 낮아 중합 속도가 느리고, 장시간 동안 반응시켜야 할 뿐만 아니라, 생성된 중합체는 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 방법은 주로 중합반응 온도 조절이 용이하고 반응시간의 조절이 용이한 배치식 공정(batch process)을 이용한 유화중합 법으로 내열성 ABS 수지를 제조하는 것이 일반적이었다. 이러한 방법은 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호, 미국특허 제3,367,995호 등에 잘 나타나 있다.
그러나, 상기와 같은 유화중합법은 반응온도가 낮아 긴 반응시간이 요구되고 높은 응집온도 조건이 필요하며, 유화제, 응집제 등의 불순물들이 수지에 함유되어 압출, 사출로 가공시 열에 쉽게 분해되고 변색이 된다는 문제점이 있다. 또한 상기 종래기술들은 미반응 단량체를 고온, 고진공에서 회수하는 공정을 실시하지 않아 수지내 잔류하는 단량체로 인하여 내열성을 저하시킬 수 있으며, 다량의 아크릴로니트릴을 함유하여 열에 의해 쉽게 변색되며, 용매에 녹지 않는 불용성의 겔로 존재하여 제품의 외관을 손상시키는 붉은색 또는 검은색의 이물질로 존재한다는 문제점이 있다.
미국특허 제4,874,829호는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 말레이미드 단량체를 괴상중합하여 공중합 또는 3원 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 이 방법은 α-메틸스티렌의 낮은 중합 전환율을 극복하기 위하여 반응성이 우수한 아크릴로니트릴을 다량 함유시키고 있다. 그러나, 상기 방법은 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴 함량이 매우 높기 때문에 이 과정에서 제조된 수지는 열변색이 심하고, 용매에 잘 녹지 않는 불용성 겔과 같은 물질을 생성하여 제품의 외관을 손상시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제4,795,780호는 연속괴상중합법으로 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 α-메틸스티렌의 낮은 중합 전환율을 극복하고자 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 교반조형 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응 장치에 연속적으로 투입하여 공중합 반응을 시키며, 특히 2 번째 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 첫 번째 반응기로 투입하는 방법을 적용하였다. 그러나, 상기 방법은 공 중합 반응시 개시제로 아조비스-이소부티로니트릴(azobis-isobutyronitrile, AIBN)을 사용하여 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전환율 및 분자량 증가에 효과적이지 못하다는 문제점이 있다. 또한 아크릴 로니트릴은 α-메틸스티렌보다 끓는점이 매우 낮기 때문에 2 번째 반응기에서 증발되는 물질의 성분이 대부분 아크릴로니트릴이므로 이 응축물을 첫 번째 반응기에 재투입하는 경우 불균일한 혼합이 일어날 수 있고 두 반응기에서 단량체의 조성차가 발생할 수 있 다. 즉, 불균일한 혼합과 반응물의 조성 차이는 생성된 고분자 수지의 조성물 분포를 넓게 하여 물성을 저하시키게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 중합 전환율을 극대화하고 최종 수지의 색상이 우수한 내열 수지를 제공하는 효과가 있는 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법에 있어서,
(a) 단량체 혼합물 총함량에 대하여 α-메틸스티렌 45 ~ 65 중량% 및 비닐시안 화합물 35 ~ 55 중량%를 포함하는 혼합 용액을 1번 반응기에 연속적으로 투입하면서 1단계로 중합하는 단계;
(b) 상기 중합된 혼합액을 2번 반응기로 이송하고, 여기에 α-메틸 스티렌을 기준으로 중합전환율 30 % 이상인 시점에서 전체 투입되는 중합 용액 혼합물 총함량에 대하여 스티렌 10 ~ 20 중량%를 추가 투입하여 중합하는 단계; 및
(c) 휘발조에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 반응의 중합 전환율이 우수하고, 최종 수지의 색상이 우수한 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법은, (a) 단량체 혼합물 총함량에 대하여 α-메틸스티렌 45 ~ 65 중량% 및 비닐시안 화합물 35 ~ 55 중량%를 포함하는 혼합 용액을 1번 반응기에 연속적으로 투입하면서 1단계로 중합하는 단계; (b) 상기 중합된 혼합액을 2번 반응기로 이송하고, 여기에 α-메틸스티렌을 기준으로 중합전환율 30 % 이상인 시점에서 전체 투입되는 중합용액 혼합물 총함량에 대하여 스티렌 10 ~ 20 중량%를 추가 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 휘발조에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 단계별로 분리하여 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 중합 단계
본 발명에 사용되는 상기 (a)의 α-메틸스티렌 단량체는 내열성 수지의 고분자 사슬을 구성하는 성분으로 내열성 수지에 있어 α-메틸스티렌 단량체의 함량 및 구조는 매우 중요하다.
상기 α-메틸스티렌 단량체는 (a)단계에서 투입되는 단량체 혼합물 총함량에 대하여 45 ~ 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 45 중량% 미만일 경우에는 유리전이온도가 낮고, 최종수지의 색상이 저하되는 문제점이 있으며, 65 중량%를 초과할 경우에는 중합전환율 및 최종수지의 색상이 저하되며 유리전이온도가 낮은 문제점이 있다.
상기 단량체 혼합물 중 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 (a)단계에서 투입되는 단량체 혼합물 총함량에 대하여 35 ~ 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 메틸 에틸케톤 등을 사용할 수 있으며, 특히 끓는점이 높은 α-메틸스티렌을 위하여 끓는점이 낮은 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응용매의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 반응용매의 함량이 5 중량부 미만이면 반응의 진행에 따라 점도가 급격히 상승할 수 있는 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 전환율이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 성분은 2 개 이상의 교반조가 직렬로 연결된 연속 반응기에 투입하여 괴상 중합법으로 α-메틸스티렌계 공중합 수지를 연속 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 내열성 수지의 중합과정은 2개의 반응조를 사용하여 중합시키는 것을 일 예로 설명하였으나, 하나의 반응조만 사용하여 연속중합하는 경우나, 3개 이상의 반응조를 사용하여 연속중합하는 경우도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명에서는 (a)단계에서 반응초기 중합속도가 가장 빠른 비닐시안 화합물의 함량을 과량 투입함으로써 반응속도 및 전환율을 극대화할 수 있다. 비닐시안 화합물을 과량 투입하더라도 최종 수지에서는 단지 소량의 비닐시안 화합물 함량이 변화할 뿐이다. 그러나, 투입되는 비닐시안 화합물의 함량이 증가할수록 최종 수지의 색상이 저하되는 문제점이 발생하는데, 이를 해결하기 위하여 하기 (b)단계를 수행한다.
(b) 스티렌 추가 투입 단계
상기에서 설명한 바와 같이, (a) 단계에서 비닐시안 화합물을 과량 투입하게 되면 최종 수지의 색상이 저하되는 문제점이 발생하게 되는데, 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 반응 중간에 스티렌을 추가 투입하는 단계를 수행한다.
본 단계에서는 (a) 단계의 α-메틸스티렌을 기준으로 중합 전환율이 30 % 이상인 시점에서 스티렌을 추가 투입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법에 있어서, α-메틸스티렌을 기준으로 중합 전환율이 낮은 상태에서 스티렌을 투입시 아크릴로니트릴이 α-메틸스티렌과 충분히 반응하지 못하고 스티렌과 반응하기 때문에 내열도가 저하되는 문제점이 있어 중합 전환율 30 % 이상인 시점에서 스티렌을 추가 투입하는 것이 바람직하다.
본 단계에서 추가 투입하는 스티렌의 함량은 전체 투입되는 중합용액 혼합물 총 함량에 대하여 10 ~ 20중량%가 바람직하다. 추가 투입되는 스티렌 함량이 10 중량% 이하이면 최종 수지의 아크릴로니트릴 함량이 높아져 색상이 저하되는 문제점이 있으며, 20 중량% 이상이면 최종수지의 α-메틸스티렌 함량이 낮아져 유리전이온도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기의 중합 방법을 이용하여 중합 전환율이 65 ~ 85% 인 중합 생성물을 수득할 수 있다.
(c) 중합체 분리 단계
상기 각 반응조를 거쳐 중합된 중합 생성물은 이후 열교환기가 부착되어 있고 100 내지 150 ℃의 온도 및 550 내지 650 torr의 진공 압력을 유지하는 제 1 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킨다.
이후, 200 내지 250 ℃의 온도 및 10 내지 40 torr의 진공 압력을 유지하는 제 2 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 더욱 휘발시킴으로써 미반응 단량체와 반응용매가 제거된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합체를 수득한다.
본 발명에서 상기 중합체 분리 단계에서 휘발된 미반응 단량체 및 반응용매는 응축시켜 회수한 후, 상기 (a)의 중합 단계에 재투입할 수 있다.
상기에서 수득된 공중합체는 이후 이송펌프 및 압출기를 통과하면서 가공되어 펠릿 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 (a)의 중합 단계, (b) 스티렌 추가 투입 단계 및 (c) 중합체 분리 단계를 거쳐 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 내열성 수지는 유리전이온도(Tg)가 124 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지는 종래의 내열성 수지의 물성을 유지하면서도 중합 전환율이 높고, 내열성이 더욱 우수하며, 최종 수지의 색상이 우수한 장점을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
α-메틸스티렌 57 중량부, 아크릴로니트릴 38 중량부, 반응 용매인 톨루엔을 5 중량부의 혼합용액에 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis-tertiarybutylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane) 0.25 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 8ℓ/hr로 1번 반응기에 연속적으로 투입하면서 1단계로 100℃의 온도에서 중합하고, 상기 중합된 혼합액을 2번 반응기로 이송하여 여기에 α-메틸 스티렌을 기준으로 중합전환율 30 % 이상인 시점에서 스티렌 100중량부를 1ℓ/hr의 속도로 추가 투입하여 110℃로 중합한 후 휘발조에서 230℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하고 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
반응 초기에 α-메틸스티렌 52.25 중량부, 아크릴로니트릴 42.75 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
반응 초기에 α-메틸스티렌 47.5 중량부, 아크릴로니트릴 47.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
반응 초기에 α-메틸스티렌 47.5 중량부, 아크릴로니트릴 47.5 중량부를 사용하고, 이 후 반응기에서 스티렌 100중량부를 1.8ℓ/hr의 속도로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
반응 초기에 α-메틸스티렌 47.5 중량부, 아크릴로니트릴 47.5 중량부를 사용하고, 이 후 반응기에서 스티렌 100중량부를 3ℓ/hr의 속도로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
반응 초기에 α-메틸스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 57 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
반응 초기에 α-메틸스티렌 66.5 중량부, 아크릴로니트릴 28.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1과 같이 반응 초기에는 동일한 방법을 사용하여 중합하고, 이후 반응기에서는 스티렌의 추가 투입 없이 110℃로 중합한 후 휘발조에서 230℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하고 펠렛 형태의 수지를 제조하여, 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
1번 반응기 아크릴로니트릴 투입량(%) 40 45 50 50 50 60 30 40
2번 반응기
스티렌 투입량(%)		 11.1 11.1 11.1 18.4 27.3 11.1 11.1 0.0
전체 투입되는 중합용액의 총 함량
(ℓ/hr)		 9 9 9 9.8 11 9 9 8
중합전환율 (%) 75.9 77.4 79.1 79.6 80.1 86.4 63.1 74.1
최종 수지내 아크릴로니트릴 함량(%) 28.6 28.9 28.9 28.1 27.2 30.2 28.5 32.7
유리전이온도(℃) 125 123 124 122 112 109 116 118
열변형온도(℃) 109 107 107 106 99 97 100 101
헤이즈(%) 0.2 0.2 0.2 0.3 0.4 1.8 0.3 0.3
색상 4.4 4.8 4.9 4.3 8.5 15.7 10.8 14.8
1) 1번 반응기 아크릴로니트릴 투입량 : (1번 반응기에 투입되는 아크릴로니 트릴 함량 / 1번 반응기에 투입되는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 함량) X 100
2) 2번 반응기 스티렌 투입량 : (2번 반응기에 투입되는 스티렌 함량 / 전체 투입되는 중합용액의 총 함량) X 100
3) 전체 투입되는 중합 용액 총 함량(ℓ/hr) :1번 반응기에 투입되는 중합용액 함량(ℓ/hr) + 2번 반응기에 투입되는 스티렌 함량(ℓ/hr)
* 아크릴로니트릴 함량 : 원소분석 장치 장비(EA)를 사용하여 함량을 분석하였다.
* 유리전이온도 : 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.
* 열변형 온도 : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 헤이즈(Haze) : ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
* 색상(Color b) : 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우 인덱스를 측정하였다.
상기 표 1을 살펴보면, 1번 반응기에서 아크릴로니트릴을 과량 투입하고 2번 반응기에서 스티렌을 상기 기재된 범위 내에서 추가 투입한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예에 비하여 중합 전환율, 유리전이 온도 및 열변형 온도가 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4는 반응 초기에 아크릴로니트릴을 과량 투입했음에도 불구하고 비교예에 비하여 최종 수지의 색상이 우수함을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법에 있어서,
    (a)α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물을 포함하는 혼합 용액을 1번 반응기에 연속적으로 투입하면서 1단계로 중합하는 단계; 및
    (b) 상기 중합된 혼합액을 2번 반응기로 이송하고, 여기에 스티렌을 추가 투입하여 중합하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 α-메틸스티렌 45 ~ 65 중량% 및 비닐시안 화합물 35 ~ 55 중량%를 포함하는 혼합 용액을 투입하는 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 전체 투입되는 중합용액 총함량에 대하여 스티렌 10 ~ 20 중량%를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 스티렌은 (a)단계에서 투입되는 α-메틸스티렌을 기준으로 중합전환율이 30 % 이상 되었을 때 추가 투입하는 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 휘발조에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법
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