KR20070065642A

KR20070065642A - 내열성이 우수한 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의공중합 내열성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20070065642A
Application number: KR1020050126277A
Authority: KR
Inventors: 최은정; 김태훈; 전문균
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-25
Also published as: KR100828715B1

Abstract

본 발명은 (a) α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 다관능기 함유 개시제 0.05 내지 0.3 중량부; 및 반응용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 연속으로 투입하면서 중합을 실시하여 중합전환율이 50 내지 70 %가 되도록 중합하는 단계; 및 (b) 상기 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 내열성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내열성 수지는 종래의 내열성 수지의 일반 물성을 유지하면서 중합전환율이 높고 내열성이 더욱 우수하다.

α-메틸스티렌, 비닐 시안 화합물, 다관능기 함유 개시제, 2관능기 함유 개시제, 4개 이상의 관능기 함유 개시제, 내열성 수지, 괴상 중합, 유리전이온도

Description

내열성이 우수한 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조방법{Method of preparing copolymer resin of α-methyl styrene and vinyl cyan compounds having improved heat-resistance}

본 발명은 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 내열성 수지와 유사한 정도의 물성을 유지하면서 중합전환율이 높고 내열성이 더욱 향상된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하, "ABS 수지"라 칭함)는 강성, 내충격성, 표면 광택, 내화학성 등이 우수하여 전기전자제품, 사무기기용 하우징, 자동차 부품 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있으며, 특히 자동차의 내, 외장재와 같이 내열성이 요구되는 부품에 사용될 수 있도록 ABS 수지의 내열성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.

그 중의 하나는 내열성이 우수한 말레이미드계 또는 α-메틸스티렌계 단량체를 중합과정에 첨가하거나, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합 수지를 ABS 수지와 혼련하는 방법이다.

상기 방법으로 제조되는 내열성 ABS 수지는 내열성을 비롯하여 충격강도, 강성 등의 일반적인 물성도 우수해야 하며, 압출 및 사출 등의 가공 공정에서 수지의 분해 및 열변색과 같은 문제점이 없어야 한다.

α-메틸스티렌은 일반적으로 중합온도가 매우 낮아(61 ℃) 중합속도가 느리므로 장시간 반응시켜야 하고, 생성된 중합체는 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어나는 문제가 있다.

따라서, 종래의 방법은 주로 중합반응 온도 조절이 용이하고 반응시간의 조절이 용이한 배치식 공정(batch process)을 이용한 유화중합법으로 내열성 ABS 수지를 제조하는 것이 일반적이었다. 이러한 방법은 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호, 미국특허 제3,367,995호 등에 잘 나타나 있다.

그러나, 상기 유화중합법을 이용할 경우에는 반응온도가 낮아서 긴 반응시간이 요구되고 높은 응집온도 조건이 필요하여 응집과정에서 수지가 변색될 가능성이 있으며, 또한 유화제, 응집제 등의 불순물들이 수지에 포함되어 압출 및 사출과 같은 가공 공정에서 열에 의해 쉽게 분해되고, 열변색이 일어날 수 있다는 문제가 있다.

또한, 상기의 방법은 미반응 단량체를 회수하는 공정을 거치지 않아 수지내 잔류하는 단량체로 인해 내열성이 저하될 수 있으며, 수지내 잔류하는 미반응 아크릴로니트릴로 인해 열변색이 쉽게 일어나고, 수지내 불용성 겔(gel)의 존재로 인해 홍점, 흑점 등 제품의 외관이 좋지 않을 수 있다는 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해 미국특허 제4,874,829호는 α-메틸스티렌, 아 크릴로니트릴 및 말레이미드 단량체를 괴상중합하여 공중합체 또는 삼원공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 α-메틸스티렌의 낮은 중합전환율을 극복하기 위해 반응성이 우수한 아크릴로니트릴을 다량 사용하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 상기 방법은 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴의 함량이 매우 높기 때문에 제조된 공중합 수지가 열변색이 심하고, 불용성 겔을 다량 함유할 수 있는 문제점이 여전히 남아 있다.

또한, 미국특허 제4,795,780호는 연속괴상중합법으로 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 α-메틸스티렌의 낮은 중합전환율을 극복하기 위해 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 교반조형 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응 장치에 연속적으로 투입하여 공중합시키는 방법으로 특히 제2 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 제1 반응기로 재투입하는 방법을 적용하였다. 그러나, 상기 방법은 공중합 반응시 개시제로 아조비스-이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 사용하여 공중합시키는 반응으로서 전환율 및 분자량이 크지 않고, 상기 제2 반응기에서 증발되는 물질이 대부분 아크릴로니트릴이기 때문에 이를 상기 제1 반응기로 재투입할 경우 단량체의 불균일한 혼합이 일어날 수 있으며, 두개의 반응기에서 중합체의 조성 차이가 발생할 수 있다는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 종래의 내열성 수지의 일반 물성을 유지하면서 중합전 환율이 높고 내열성이 더욱 우수한 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은

(a) α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 다관능기 함유 개시제 0.05 내지 0.3 중량부 및 반응용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 연속으로 투입하면서 중합을 실시하여 중합전환율이 50 내지 70 %가 되도록 중합하는 단계; 및

(b) 상기 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 내열성 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지는 강도, 유동성 등의 기계적 물성이 우수하고, 중합전환율이 높으며, 특히 유리전이온도가 높아 기존 내열성 수지 대비 더욱 우수한 내열성을 갖는다.

이하, 본 발명에 따른 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지의 제조방법은 (a) α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부; 다관능기 함유 개시제 0.05 내지 0.3 중량부; 및 반응용매 5 내지 15 중량부를 하나 이상의 반응조를 갖는 반응기에 연속으로 투입하면서 중합을 실시하여 중합전환율이 50 내지 70 %가 되도록 중합하는 단계(중합 단계); 및

(b) 상기 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계(중합체 분리 단계)를 포함한다.

이하, 상기 각 단계별로 분리하여 더욱 상세히 설명한다.

(a) 중합 단계

본 발명에 따른 내열성 수지의 제조 방법에서 상기 중합단계에 사용되는 상기 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 포함하며, 그 중 α-메틸스티렌 단량체의 함량은 전체 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 60 내지 75 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75중량%이다. α-메틸스티렌 단량체의 함량이 60 중량% 미만이면 내열도가 낮아지고 가열시 황변되기 쉬우며, 75 중량%를 초과하면 생성된 내열성 수지의 사슬에 α-메틸스티렌이 연속하여 3개 이상 결합된 구조가 생성될 수 있어 열에 의해 쉽게 분해되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 단량체 혼합물 중 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴 로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐 시안 화합물의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 25 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 비닐 시안 화합물의 함량이 25 중량% 미만이면 전환율 및 분자량이 저하되는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과하면 수지내 다량의 비닐 시안 화합물을 포함하여 불용성 겔을 형성하여 수지의 외관이 불량해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 다관능기 함유 개시제는 2관능기 함유 개시제 및 4개 이상의 관능기 함유 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 다관능기 함유 개시제로서 2관능기를 함유하는 개시제와 4개 이상의 관능기를 함유하는 개시제를 일정비율로 혼합 사용했을 때 각각의 개시제를 단독으로 사용했을 때보다 중합의 전환율이 증가하고 내열성도 증가함을 발견하였다. 본 발명에서 상기 4개 이상의 관능기 함유 개시제는 분지를 다수 포함하고 있는 구조를 만들기 때문에 분자량이 높은 수지를 형성할 수 있어 이를 이용하여 제조되는 수지 조성물의 내열도를 상승시키는 효과를 나타낸다.

본 발명에서 상기 2관능기 함유 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 4개 이상의 관능기 함유 개시제는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리에이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸 퓨마레이트 또는 t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 2관능기 함유 개시제 및 4개 이상의 관능기 함유 개시제의 혼합 비율은 2관능기 함유 개시제: 4개 이상의 관능기 함유 개시제가 4:1 내지 3:2의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 2관능기 함유 개시제 :4개 이상의 관능기 함유 개시제의 비율이 4:1 중량비 미만이면 분자량 및 내열도 상승의 효과가 미미하고, 3:2 중량비를 초과하면 중합전환율이 감소되어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 내열성 수지의 제조방법에서 상기 다관능성 개시제의 함량은 상기 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부이다. 상기 개시제 혼합물의 함량이 0.05 중량부 미만이면 중합전환율이 낮고, 0.3 중량부를 초과하면 분자량이 낮아 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 내열성 수지의 제조방법에서 상기 반응용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 메틸에틸케톤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 톨루엔 또는 메틸에틸케톤이다. 상기 반응용매의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 반응용매의 함량이 5 중량부 미만이면 반응의 진행에 따라 점도가 급격히 상승할 수 있는 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 전환율이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 내열성 수지의 중합은 상기 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물, 상기 다관능성 개시제 혼합물 및 상기 반응용매를 하나 이상의 반응조가 직렬로 연결된 연속 반응기에 투입하여 괴상중합 또는 용 액중합법으로 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 수지로 연속적으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 투입된 단량체의 중합 전환율은 50 내지 70%인 것이 바람직하다. 상기 중합전환율이 50% 미만이면 미반응 단량체의 함량이 높아 생산성이 저하되며 또한 미반응 회수에 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 상기 중합전환율이 70%를 초과하면 공정 조건이 가혹해져 반응의 제어가 곤란하고 겔 생성이 증가할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 중합과정을 더욱 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

제1 반응조에서 상기 단량체 혼합물, 다관능기 함유 개시제 혼합물 및 반응용매를 포함하는 반응 혼합물을 100 내지 130℃의 온도 조건으로 4 내지 6시간 체류시켜 중합전환율이 40 내지 55%가 되도록 1차 중합시키고, 상기 1차 중합된 반응 생성물을 상기 제1 반응조에 연결된 제2 반응조로 연속적으로 이송시킨다. 상기 이송된 반응 생성물을 제2 반응조에서 100 내지 130℃의 온도 조건으로 2 내지 4 시간동안 체류시켜 중합 전환율이 50 내지 70 %가 되도록 중합시킨다.

상기에서 본 발명에 따른 내열성 수지의 중합과정은 2개의 반응조를 사용하여 중합시키는 것을 일 예로 설명하였으나, 하나의 반응조만 사용하여 연속중합하는 경우나, 3개 이상의 반응조를 사용하여 연속중합하는 경우도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.

상기의 중합 방법을 이용하여 중합 전환율이 50 내지 70%인 중합 생성물을 수득할 수 있다.

(b) 중합체 분리 단계

상기 각 반응조를 거쳐 중합된 중합 생성물은 이후 열교환기가 부착되어 있고 100 내지 150 ℃의 온도 및 550 내지 650 torr의 진공 압력을 유지하는 제1 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킨다.

이후, 200 내지 250 ℃의 온도 및 10 내지 40 torr의 진공 압력을 유지하는 제2 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 더욱 휘발시킴으로써 미반응단량체와 반응용매가 제거된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합체를 수득한다.

본 발명에서 상기 중합체 분리 단계에서 휘발된 미반응 단량체 및 반응용매는 응축시켜 회수한 후, 상기 (a)의 중합단계에 재투입할 수 있다.

상기에서 수득된 공중합체는 이후 이송펌프 및 압출기를 통과하면서 가공되어 펠릿 형태로 제조될 수 있다.

본 발명은 상기 (a)의 중합 단계 및 상기 (b)의 중합체 분리 단계를 거쳐 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지를 제공한다. 상기 내열성 수지는 유리전이온도(Tg)가 124℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 α-메틸스티렌 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지는 종래의 내열성 수지의 물성을 유지하면서도 중합 전환율이 높고, 내열성이 더욱 우수한 장점을 갖는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

α-메틸스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 2관능기 함유 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.1 중량부, 4개의 관능기 함유 개시제인 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 0.025 중량부 및 톨루엔 5 중량부를 교반기가 있는 제1 반응조에 연속적으로 투입하여 중합을 시켰다. 즉, 제1 반응조 및 제2 반응조의 온도를 각각 113 ℃, 115℃로 하고, 체류시간을 총 8시간이 되도록 유지하면서 투입된 단량체의 50 내지 70 %가 중합체로 전환되도록 중합시켰다. 본 실시예에서 상기 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산는 90% 순도를 갖는 것을 사용하였고, 상기 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판은 20% 순도를 갖는 것을 사용하였다.

상기 중합된 중합 생성물을 열교환기가 부착된 제1 휘발조에서 150℃의 온도와 550 torr의 진공 압력을 유지하면서 미반응 단량체와 용매를 제거하고, 제2 휘발조에서 250℃의 온도와 30 torr의 진공 압력을 유지하면서 미반응 단량체와 용매를 더욱 제거한 후, 중합체는 이송펌프 및 압출기를 통해 펠렛 형태로 가공하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 수득하였다.

실시예 2

2관능기 함유 개시제로서 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.08 중량부, 4개의 관능기 함유 개시제로서 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥실)프로판 0.045 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 제조하였다.

실시예 3

α-메틸스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 제조하였다.

비교예 1

개시제로서 2관능기 함유 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산만을 0.125 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 제조하였다.

비교예 2

개시제로서 2관능기 함유 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산만을 0.125 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 제조하였다.

비교예 3

개시제로 2관능기 함유 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.06 중량부 및 4개의 관능기 함유 개시제인 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 0.06 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합 내열성 수지의 전환율, 중량평균분자량, 유리전이온도, 유동지수를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(성능 평가)

전환율

전환율 = (단량체 혼합물의 무게 - 미반응된 단량체 혼합물의 무게)/(단량체 혼합물의 무게) X 100

중량평균분자량(g/ mol )

상기 수득된 공중합 내열성 수지의 펠릿에 대하여 GPC(Gel permeation chromatography, Waters社 제조 Breeze)를 이용하여 측정하였다. THF 20ml에 펠렛 0.02g의 농도로 제조하고 0.45um의 필터로 여과하여 측정하였다. 이때의 측정조건은 주사(injection)시간 25분, 주사 횟수 1회, 컬럼 온도 40℃로 고정하였다.

유리전이온도( Tg , ℃)

상기 수득된 공중합 내열성 수지 펠렛을 DCS(Differential scanning calorimetry, TA社 제조 Q10) 상에서 150℃로 승온시킨 후 30℃로 냉각시켜 열이력을 제거한 후 10℃/min의 속도로 승온시켜 유리전이온도를 측정하였다.

유동지수(g/10 min, 220 ℃, 10 ㎏)

ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.

구분		실시예			비교예
구분		1	2	3	1	2	3
단량체	α-메틸스티렌	70	70	75	70	75	70
단량체	아크릴로니트릴	30	30	25	30	25	30
2관능기함유개시제	1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산	0.1	0.08	0.1	0.125	0.125	0.06
4관능기함유개시제	2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥실)프로판	0.025	0.045	0.025	-	-	0.06
반응용매	톨루엔	5	5	5	5	5	5
전환율(%)		65	63	60	58	56	50
물성	중량평균분자량 (g/mol)	10.2만	10.6만	9.6만	9.7만	9.0만	11.7만
	유리전이온도 (℃)	125	126	124	122	120	123
	유동지수 (g/10 min)	9.1	8.6	9.9	9.8	12.2	7.2

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 개시제로서 2관능기 함유 개시제 및 4개 이상의 관능기 함유 개시제를 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 2의 경우 동일한 단량체 조성을 갖는 비교예 1에 비해 전환율이 7%정도 높고, 특히 유리전이온도도 3 내지 4℃ 높은 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 3의 경우에 있어서도 동일한 조성을 갖는 비교예 2에 비해 전환율이 4%정도 높고, 유리전이온도도 4℃ 정도 증가한 것을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 3의 결과로부터 2관능기 함유 개시제 및 4개 이상의 관능기를 모두 사용하더라도 본 발명에 따른 혼합비율을 벗어나서 사용한 경우, 예를 들어 비교예 3과 같이 1:1의 혼합비율로 사용한 경우 내열성 개선 효과가 크지 않고 특히, 전환율이 매우 작은 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물의 공중합 내열성 수지는 종래의 내열성 수지의 일반 물성을 유지하면서 중합 전환율이 높고 중량평균분자량이 비교적 높으며, 특히 내열성이 더욱 우수한 특징을 갖는다.

이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

(a) α-메틸스티렌 단량체 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 다관능기 함유 개시제 0.05 내지 0.3 중량부 및 반응용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 연속으로 투입하면서 중합을 실시하여 중합전환율이 50 내지 70 %가 되도록 중합하는 단계; 및

(b) 상기 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계

를 포함하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단량체 혼합물이 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 중량%; 및

비닐 시안 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 다관능기 함유 개시제가 2관능기 함유 개시제 및 4개 이상의 관능기 함유 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조 방법
제4항에 있어서,

상기 2관능기 함유 개시제가 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄인 것을 특징으로 내열성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 4개 이상의 관능기 함유 개시제가 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리에이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸푸마레이트 또는 t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트인 것을 특징으로 내열성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 2관능기 함유 개시제 : 4개 이상의 관능기 함유 개시제의 혼합 비율이 4:1 내지 3:2 중량비인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반응용매가 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a)단계의 내열성 수지의 중합이 상기 단량체 혼합물, 개시제 혼합물 및 반응용매를 제1 반응조에서 100 내지 130 ℃의 온도 조건으로 4 내지 6 시간 체류시켜 중합전환율이 40 내지 55 중량%가 되도록 중합시키고, 제2 반응조에서 100 내지 130 ℃의 온도 조건으로 2 내지 4 시간동안 체류시켜 중합전환율이 50 내지 70 중량%가 되도록 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (b)단계에서 휘발된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 상기 (a)단계의 중합반응에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
제1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 내열성 수지.
제11항에 있어서,

상기 내열성 수지의 유리전이온도(Tg)가 124 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 수지.