KR100768742B1 - 내열성이 우수한 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 내열성 공중합체를 연속 괴상 또는 용액 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 내열성 공중합체의 제조방법은 공급되는 단량체의 전화율도 높임으로써 효율적인 조업을 가능하게 하고 제조되는 내열성 공중합체에 잔류하는 단량체의 함량도 낮춤으로써 더욱 우수한 물성의 내열성 공중합체를 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 ABS 수지에 혼화함으로써 내열성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.

내열성 공중합체, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 다관능성 유기 과산화물 개시제, 교반조 반응기, 분기투입, 휘발조

Description

내열성이 우수한 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 {Method of preparing α-methylstyrene/acrylonitrile copolymer with high heat-resistance}

도 1은 본 발명에 따른 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하는 교반조 반응기 시스템의 일구현예를 나타내는 공정흐름도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

110 : 반응 혼합물 112 : 개시제

120 : 제 1 반응 생성물 122 : 제 2 반응 생성물

124 : 내열성 공중합체 130 : 미반응 단량체 및 용매

132 : 응축된 미반응 단량체 및 용매

210 : 제 1 교반조 반응기 220 : 제 2 교반조 반응기

230 : 휘발조 240 : 응축기

본 발명은 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 내열성이 우수한 공중합체 를 연속 괴상 또는 용액 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 강성, 내충격성, 표면 광택, 및 내화학성이 뛰어난 재료이며, 이러한 특성이 요구되는 전기 전자 제품, 사무기기용 부품 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되는 공업 재료이다. 그러나 이러한 ABS 수지는 내열성이 낮기 때문에 자동차 내, 외장재 등 내열성이 요구되는 부품에는 사용상 제한이 따르는 등 응용에 한계가 있었다.

따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 방법이 모색되어왔는데, ABS 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가하는 방법을 사용한다.

내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법으로는 먼저, 내열성이 우수한 말레 이미드계 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 중합과정에서 첨가하는 방법이 있고, 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다.

상기 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌계 단량체 또는 말레 이미드계 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다.

한편, 상기 말레 이미드계 단량체는 중합속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어 반응 온도의 제어가 어려운 문제점이 있고, 또한 상기 알파메틸스티렌과 같은 단량체는 중합 온도가 매우 낮은 특성을 가지고 있어 중합 속도가 느린 관계로 반응시간이 길어지는 단점이 있다.

상기 단량체들이 갖는 이러한 특성으로 인하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조하는 방법은 통상 반응온도가 낮고 반응시간의 조절이 용이한 회분식 공정(batch process)에서 유화 중합법(emulsion polymerization)으로 제조한다.

유화 중합법을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 많이 알려져 있는데,(미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제3,367,995호, 미국특허 제4,774,287호 등) 이와 같이 제조된 내열성 공중합체는 유화 중합법에 내재되는 문제점(유화제, 응집제 등의 불순물로 인한 품질 저하, 내열성 감소 등)을 그대로 안고 있다.

따라서, 상기와 같은 유화 중합법에 내재한 문제점을 내포하지 않는 다른 중합방법이 모색되었는데, 미국특허 제4,795,780호는 괴상 중합법을 이용하여 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지를 제조하는 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 알파메틸스티렌의 낮은 전화율을 극복하기 위해 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 교반조 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응장치에 연속적으로 투입하고, 제 2 교반조 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 다시 제 1 교반조 반응기로 투입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이 방법은 개시제로 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용하였는데, 이 개시제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전화율 및 분자량 증가에 효과적이지 못하다.

내열성 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 여러 가지 문제점들을 해결하기 위해 다양한 방법이 제안되었고 또한 부분적으로 효과는 있었지만 근본적인 대안이 되고 있지는 않으며 여전히 개선의 여지는 있다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전화율이 낮고 분자량이 적은 문제점을 해결한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기의 제조 방법으로 제조되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 직렬로 연결된 2 이상의 교반조 반응기 시스템에 있어서, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 상기 교반조 반응기 시스템의 제 1 교반조 반응기에 공급하고, 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부의 다관능성 유기 과산화물 개시제를 상기 제 1 교반조 반응기에 공급하고, 제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 적어도 한 교반조 반응기에 그 교반조 반응기의 반응물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부의 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제를 공급하는 것이 특징인 내열성 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조 방법으로 제조되고, 공중합체 100 중량부에 대하여 알파메틸스티렌 함량이 68 내지 75 중 량부, 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 32 중량부이고, 중량평균분자량이 9만 내지 11만이고, 유리전이온도가 123℃ 이상인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20 내지 50 중량부 및 ABS 수지 50 내지 80 중량부를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제공한다.

이하, 도 1을 참고로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에 본 발명에 따른 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하는 교반조 반응기 시스템의 일구현예를 나타내는 공정흐름도를 나타내었다.

본 발명은 연속 괴상 또는 용액 중합 방법을 이용하는 고품질의 내열성 공중합체의 제조방법으로, 특히 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 용매를 혼합한 반응 혼합물을 직렬로 연결된 교반조 반응기에 투입하고, 다관능성 유기 과산화물 개시제를 제 1 교반조 반응기 및 적어도 하나의 하류측 교반조 반응기에 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 내열성 공중합체를 제조하는 방법이다. 또한, 최종 반응 생성물을 휘발조에 공급하여 미반응 단량체 및 용매를 분리하고 상기 분리된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 교반조 반응기에 다시 공급함으로써 최종 제품에 잔류하는 잔류 단량체의 함량을 낮추는 것은 물론 단량체의 전화율도 높임으로써 공정 운전의 효율을 제고한 효과 또한 있다.

내열성 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 원료는 알파메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 반응 혼합물과 다관능성 유기 과산화물 개시 제이다. 상기 반응 혼합물에는 용매가 더 포함될 수 있다.

알파메틸스티렌 단량체는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 75 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 알파메틸스티렌을 함유하는 내열성 공중합체에 있어서 투입된 반응 혼합물 중 알파메틸스티렌의 함량이 75 중량부를 초과하면 생성된 공중합체의 사슬에 알파메틸스티렌이 연속 3개 이상 결합된 구조의 비율이 급격히 높아지는데, 이와 같이 알파메틸스티렌이 연속 3개 이상 결합된 구조는 열에 쉽게 분해되는 취약한 구조이다. 또, 알파메틸스티렌의 함량이 50 중량부에 미치지 못하면 내열성이 취약해지고 또한 가열시 색깔이 황색으로 변하는 단점이 있다.

아크릴로니트릴 단량체는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체가 40 중량부를 초과하면 아크릴로니트릴을 다량 포함하는 불용성의 겔 폴리머가 형성되는데 이 겔 폴리머는 열에 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시킨다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체가 25 중량부 미만 사용될 경우 충분한 물성을 확보하기 어렵다.

용매는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 내열성 공중합체에 있어서 투입된 반응 혼합물 중 용매 함량이 15 중량부를 초과하면 내열성 공중합체의 분자량, 유리전이온도 등 물성을 확보하기 어렵고, 내열성 공중합체의 생산성도 저하시키는 작용을 초래한다. 또한, 상기 용매 함량이 0.1 중량부에 미달하면 점도가 너무 높아져 열전달과 물질전달에 문제가 생기게 된다.

또한, 알파메틸스티렌은 중합 온도가 낮기 때문에 이로 인해 전화율 및 평균 분자량이 작은 특성을 가지고 있어서 상업적인 용도전개를 위해서는 이와 같은 단점을 극복할 필요가 있다. 여기에서 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위해 다관능성 유기 과산화물 개시제를 사용하고, 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제를 제 1 교반조 반응기 뿐만 아니라, 여기에 직렬로 연결되는 반응기 중 적어도 하나에 분기 투입함으로써 전화율이 높고 평균 분자량도 큰 고품질의 내열성 공중합체를 제조할 수 있음을 찾아내었다.

제 1 교반조 반응기에 투입되는 개시제의 양은 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.5 중량부를 초과하면, 급격한 반응을 초래하여 공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 내열성 공중합체의 물성 저하 초래를 야기한다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.05 중량부 미만 사용되면, 개시제에 의한 공중합보다는 열에 의한 열중합 형태의 중합을 형성하여 올리고머 형성, 분자량 및 유리전이온도와 같은 내열성 공중합체의 물성 저하 및 생산성 등을 저하시킨다.

제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 적어도 한 교반조 반응기에 투입되는 개시제의 양은 그 교반조 반응기의 내용물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부가 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.05 중량부를 초과하면, 급격한 반응을 초래하여 공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 내열성 공중합체의 물성 저하 초래를 야기한다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.005 중량부 미만 사용되면, 개시제에 의한 공중합보다는 열에 의한 열중합 형 태의 중합을 형성하여 올리고머 형성, 분자량 및 유리전이온도와 같은 내열성 공중합체의 물성 저하 및 생산성 등을 저하시킨다.

본 발명에 사용되는 다관능기 개시제로는 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸페록시) 시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸페록시)부탄, 또는 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합장치의 반응기는 특별한 제한이 없지만 2 이상의 교반조 반응기가 직렬로 연결되어 있어야 한다. 특히, 제 1 교반조 반응기는 반응기 전단에 반응물에 열을 공급하거나 제거할 수 있는 열교환기가 부착되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 교반조 반응기 전단에 열교환기를 설치하여 반응 혼합물에 열을 공급하거나 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제 2 교반조 반응기 이후의 반응기는 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조 반응기가 바람직하다.

보다 구체적으로 설명하면, 알파메틸스티렌의 중합반응은 반응열이 매우 낮은데, 제 1 교반조 반응기에서 제거되어야 할 열량이 매우 낮거나 또는 오히려 반응 혼합물에 열을 공급해야 할 경우도 있다. 따라서, 도 1에는 도시되어 있지 않지만 제 1 교반조 반응기 내의 균일한 온도 조절을 위해서는 교반조 반응기 전단에 열교환기가 설치되는 것이 바람직하다.

제 2 교반조 반응기 이후의 반응기는 반응기의 압력조절을 통하여 증발된 미반응 단량체 또는 용매의 일부가 응축기, 저장조를 통과하면서 다시 반응기로 환류 되어 투입되도록 하는 것이 바람직하다.

각 교반조 반응기에서의 반응 온도는 100 내지 130℃, 반응물의 각 교반조 반응기에서의 평균체류시간은 2시간 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다. 각 교반조 반응기에서의 반응 온도가 100℃보다 낮으면 전화율이 떨어지고, 분자량 제어가 어려워지는 단점이 있고, 각 교반조 반응기에서의 반응 온도가 130℃보다 높으면 분자량이 낮아지고 반응이 급격하게 일어나 물성 제어가 어려워지는 단점이 있다. 체류시간이 2시간 미만이면 충분한 전화율을 얻기 어렵고, 4시간 이상이면 전화율 및 내열성 공중합체의 점도 상승 등의 원인으로 공정상 적용하기 어렵다.

상기 용매는 반응점도, 반응온도의 조절을 위한 목적으로 사용하는데, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있지만, 알파메틸스티렌의 끓는점이 높기 때문에 분리의 편리상 끓는점이 낮은 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기와 같이 생성된 반응 생성물을 200 내지 250 ℃의 온도와 50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30 torr의 압력을 유지하는 휘발조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 휘발시키고 내열성 공중합체를 제조한다. 상기 압력이 50 torr를 넘게 되면 미반응 단량체의 분리가 충분하지 않게 된다. 또한, 상기 휘발조의 온도가 200℃에 미달하는 경우는 미반응 단량체의 분리가 충분하지 않음은 물론 점도가 너무 높아 가공하기 어렵고, 상기 휘발조의 온도가 250℃를 초과하는 경우는 경제적으로 불리하다.

제조된 내열성 공중합체는 압출기 등을 거치면서 펠릿(pellet) 형태로 가공 되어 제조되고 휘발된 미반응 단량체 및 용매는 응축기를 거치면서 응축되어 다시 교반조 반응기로 투입된다. 상기와 같은 과정을 통해 내열성 공중합체 내에 잔류하는 미반응 단량체의 양을 2000 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다.

본 발명의 일구현예인 도 1에서도 알 수 있듯이, 제 1 교반조 반응기(210)와 제 2 교반조 반응기(220)가 직렬로 연결되어 있고, 반응 혼합물(110)이 제 1 교반조 반응기(210)로 투입되고 있다. 제 1 교반조 반응기(210)에서 반응하여 생성된 제 1 반응 생성물(120)은 직렬로 연결된 제 2 교반조 반응기(220)로 투입되고, 제 1 교반조 반응기와 제 2 교반조 반응기에 각각 개시제(112)가 투입되고 있다. 제 2 교반조 반응기(220)에 직접 투입된 개시제(112)로 인하여 제 2 반응 생성물(122)의 전화율은 더욱 높아진다. 제 2 반응 생성물(122)은 휘발조(230)로 들어가 분리 및 회수단계를 거치게 된다. 휘발조(230)로 들어온 제 2 반응 생성물(122)은 휘발조 내의 조건에 의해 미반응 단량체 및 용매(130)는 휘발되어 분리되고 나머지는 내열성 공중합체(124)로 남아 다음 공정으로 넘어간다. 미반응 단량체 및 용매(130)는 응축기(240)에서 응축된다. 응축된 미반응 단량체 및 용매(132)는 제 1 교반조 반응기(210)에 공급되어 반응에 다시 참가하게 된다.

상기와 같은 방법에 의해 공중합체 100 중량부에 대하여 알파메틸스티렌 함량이 68 내지 75 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 32 함량부이고, 중량평균분자량이 9만 내지 11만이고, 유리전이온도가 123℃ 이상인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조할 수 있게 된다.

또한, 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 20 내지 50 중량부, ABS 수지를 80 내지 50 중량부 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제조할 수 있다. 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 20 중량부에 미달하면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 50 중량부를 초과하면 강도 및 표면광택이 떨어지게 된다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

용량이 각각 30 리터와 50 리터인 두 교반조 반응기를 직렬로 연결하고, 알파메틸스티렌 65 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 톨루엔 5 중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고, 상기와 같이 제조된 반응 혼합물을 제 1 교반조 반응기에 10 l/hr의 유속으로 연속적으로 투입하고, 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 개시제를 제 1 교반조 반응기에 연속적으로 투입하였다. 제 2 교반조 반응기에는 동일한 개시제를 제 2 교반조 반응기 내용물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부를 연속적으로 분기 공급하였다. 개시제로는 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 사용하였다.

반응물이 차지하는 부피는 체류시간을 고려하여 제 1 교반조 반응기 및 제 2 교반조 반응기 모두 30 l가 되게 유지하였다.

제 1 교반조 반응기의 온도는 110℃로 균일하게 유지하였고, 제 2 교반조 반응기의 온도 역시 110℃로 균일하게 유지하였다.

중합반응의 결과물을 열교환기가 부착된 휘발조에서 250℃, 20 torr 조건을 유지하면서 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 남은 반응 생성물(A)은 배출펌프 및 압출기를 거쳐 펠릿 형태로 가공하였다.

상기 펠렛에 대하여 중량평균분자량, 아크릴로니트릴 함량, 용융지수, 수지의 열분해 감량, 수지 내 단량체 잔류량, 올리고머 함량 및 유리전이온도 등의 물성을 측정하였다.

또, 상기에서 제조한 내열성 공중합체 50 중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 40 중량부, 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 10 중량부를 혼화하여 제조되는 수지 조성물(B)을 압출한 후 사출기에서 사출 시편을 제작하고 상기 시편을 이용하여 충격강도, 용융 지수 및 열변형온도(HDT)를 측정하였다.

[물성 측정 방법]

실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

중량평균분자량(Mw)

제조된 내열성 공중합체 0.2 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 녹인 후, 0.45㎛의 필터로 여과한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 Maxima820)를 써서 중량평균분자량을 구하였다. 주사(injection) 시간 25분, 주사 횟수 1회, 컬럼 온도를 40℃의 측정조건에서 측정하였다.

아크릴로니트릴의 함량

원소분석장비(EA)를 사용하여 함량을 분석하였다.

용융 지수

ASTM D-1238(220℃, 10 kg)에 따라 측정하였다.

수지의 열분해 감량

접시 형태의 알루미늄 은박지에 수지를 담아 230℃로 유지되는 오븐에서 1시간 동안 가열한 후 가열 전후의 무게차이를 측정하였다.

수지 내 단량체 잔류량 및 올리고머 함량

제조된 내열성 공중합체를 THF에 녹여(10중량%) 가스 크로마토그래피(GC/FID)를 이용하여 분석하였다.(Agilent 6890N)

유리전이온도

시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정하였다.

Izod 충격강도

ASTM D-256에 따라 측정하였다.

열변형 온도(Heat Distortion Temperature)

ASTM D648에 따라 측정하였다.

[실시예 2]

제 2 교반조 반응기에 반응 혼합물 100 중량부에 대해 개시제를 0.03 중량부 투입한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티 렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

제 2 교반조 반응기에 반응 혼합물 100 중량부에 대해 개시제를 0.05 중량부 투입한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

제 2 교반조 반응기의 온도를 107℃로 유지하면서 중합한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

제 2 교반조 반응기의 온도를 105℃로 유지하면서 중합한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

제 2 교반조 반응기에 개시제를 넣지 않은 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

제 2 교반조 반응기에 개시제를 넣지 않고, 실시예 1의 개시제 총사용량을 제 1 교반조 반응기에 투입하는 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 반응 생성물(A)와 이들을 이용하여 제조한 수지 조성물(B)의 각 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 정리하였다.

[표 1]

구 분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
원료 혼합물 및 반응 조건	반응 혼합물 조성 (중량부)	알파메틸스티렌 65 아크릴로니트릴 30 톨루엔 5
	제 1 교반조 반응기 개시제 (중량부)	0.1						0.11
	제 2 교반조 반응기 개시제 (중량부)	0.01	0.03	0.05	0.01	0.01	0	0
	제 1 교반조 반응기 온도(℃)	110 ℃
	제 2 교반조 반응기 온도(℃)	110	110	110	107	105	110	110
반응 생성물 (A)	알파메틸스티렌 (중량부)	71.8	71.6	71.5	72.1	72.5	71.9	72.2
	아크릴로니트릴 (중량부)	28.2	28.4	28.5	27.9	27.5	28.1	27.8
	전화율(%)	59	64	70	55	51	49	53
	중량평균분자량	10만	9만5천	9만2천	10만5천	11만2천	9만	8만5천
	유리전이온도(℃)	126	125	124	126	125	121	120
	용융 지수 (g/10 min)	11	12	12	10	8	13	14
	잔류 단량체 (ppm)	2100	1900	1750	2500	3200	2500	2400
	올리고머	1.0	0.9	0.8	1.2	1.1	1.6	1.5
	가열감량 (중량%)	1.2	1.0	0.6	1.8	2.6	2.1	2.0
수지 조성물 (B)	충격 강도 (kg·cm/cm)	24	26	27	23	21	20	19
	용융 지수 (g/10 min)	11	9	8	9	10	12	12
	열변형 온도 (℃)	103	102	102	101	100	101	100

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교하면, 개시제를 분기 공급하지 않은 비교예 1 및 2에서 보듯이 전화율이 현저히 떨어지고, 분자량도 낮아지며, 내열성 및 내열 ABS 수지의 기계적 물성도 미흡함을 알 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형 하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

본 발명에 따른 내열성 공중합체의 제조방법은 내열성이 우수한 공중합체를 제공할 뿐만 아니라 공급되는 단량체의 전화율도 높임으로써 효율적인 조업을 가능하게 하는 효과가 있다. 또한, 최종 제품의 잔류 단량체 함량도 낮춤으로써 더욱 우수한 물성의 제품을 생산하는 효과가 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내열성 공중합체를 ABS 수지에 혼화함으로써 내열성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (14)

1. 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 직렬로 연결된 2 이상의 교반조 반응기 시스템의 제 1 교반조 반응기에 연속적으로 공급하여 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제 1 교반조 반응기의 생성 중합체 및 미반응 혼합물을 제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기에 공급하여 연속적으로 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법에 있어서, 다관능성 유기 과산화물 개시제를 제 1 교반조 반응기 및 제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 하나 이상의 교반조 반응기에 분기 공급하여 중합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 알파메틸스티렌 50 내지 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 각 교반조 반응기의 온도가 100 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 각 교반조 반응기에서의 평균체류시간이 2시간 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중 합체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 용매가 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제가 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 또는 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판인 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제가 제 1 교반조 반응기에 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부 공급되고, 제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 적어도 한 교반조 반응기에 그 교반조 반응기의 내용물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부 공급되는 것을 특징으 로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 교반조 반응기 시스템의 최종 교반조 반응기의 생성물을 휘발조로 투입하고, 상기 휘발조에서 200 내지 250℃의 온도 및 50 torr 이하의 압력 조건에서 미반응 단량체 및 용매를 내열성 공중합체 생성물로부터 기화시켜 분리하고, 상기 분리된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 교반조 반응기 시스템으로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 교반조 반응기 시스템의 제 1 교반조 반응기의 출구에서의 반응 전화율(reaction conversion)이 25 내지 35 %이고, 최종 교반조 반응기의 출구에서의 반응 전화율이 50 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 교반조 반응기 시스템의 전단에 설치된 열교환기에서 반응 혼합물에 열을 공급하거나 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법.
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