KR100839652B1

KR100839652B1 - 스티렌계 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 스티렌계수지

Info

Publication number: KR100839652B1
Application number: KR1020070019497A
Authority: KR
Inventors: 박병규; 김윤철; 정동권; 박경배; 김성진
Original assignee: 주식회사 동부하이텍
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-06-19

Abstract

본 발명은 스티렌계 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 스티렌계 수지에 관한 것이다.

본 발명의 스티렌계 수지의 제조방법은 스티렌 50 내지 99.5 중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30 중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 단량체 조성물에 다관능성 반응조절제의 선택적 투입과 체류시간 및 온도 등의 제어를 통해 폴리머로의 전환율이 50% 이상 되도록 중합하고, 생성된 반응액으로부터 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 스티렌계 수지를 제조하고, 이때 제조된 스티렌계 수지는 성형 가공성과 강도를 유지하면서, 종래보다 우수한 내열성 및 내흡습성을 가지므로, 열가소성 수지의 적용분야에 유용하게 활용될 수 있다.

내열성 수지, 스티렌, 반응조절제

Description

스티렌계 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 스티렌계 수지{MANUFACTURING METHOD OF STYRENIC RESIN AND ITS PRODUCT}

본 발명은 스티렌계 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 스티렌계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌에 스티렌계 유도체 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물이 특정비율로 혼합된 단량체 조성물을 이용함으로써, 우수한 내열성과 내흡습성을 가지는 스티렌계 수지의 제조법 및 그로부터 제조된 스티렌계 수지에 관한 것이다.

일본국 특허공개소 제61-278510호에서는 스티렌과 메타크릴산 단량체를 중합하여 내열성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 스티렌과 메타크릴산의 공중합 수지는 내열성은 향상되나 고점도화로 인하여 성형이 어렵고, 흡습성이 높아 성형가공에 어려움이 있다.

스티렌과 알파메틸스티렌과의 중합반응을 통하여, 내열성을 높이는 방법도 시도될 수 있으나, 제조된 스티렌-알파메틸스티렌의 공중합체는 그 반응성이 낮아, 중합율이 떨어지고 분자량이 낮아 기계성 물성을 만족시키지 못한다.

이에, 본 발명자들은 종래 통용되는 스티렌계 수지의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 스티렌에 스티렌계 유도체 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물로 이루어진 단량체 조성물을 이용하는 제조방법을 제공하고, 이를 공중합하여 제조된 스티렌계 수지가 성형 가공성과 강도를 유지하면서, 종래의 스티렌계 수지보다 내열성 및 내흡습성이 우수하도록 상기 물성을 제조단계에서 제어할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 내열성 및 내흡습성이 우수한 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 내열성 및 내흡습성이 우수한 스티렌계 수지를 제공하는 것이다.

본 발명은 스티렌 50 내지 99.5 중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30 중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 단량체 조성물을 이용한 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

더욱 상세하게는 본 발명의 스티렌계 수지의 제조방법은 a) 스티렌 50 내지 99.5 중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30 중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유기용매 0 내지 20 중량부가 혼합된 반응용액을 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응기 내 단량체 50 내지 70%가 폴리머로 전환되도록 괴상중합반응시, 상기 반응이 다관능성 반응조절제 50 내지 1000 ppm에 의해 조절되는 단계; 및 c) 상기 단계에서 얻은 반응액으로부터 미반응 모노머 및 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;로 이루어진다.

상기 반응조건으로서, a) 단계의 반응기의 중합온도는 110℃ 내지 139℃이고, 다관능성 반응조절제가 투입되는 반응기의 온도가 a) 단계의 반응기 온도보다 1 내지 10℃ 높게 수행된다. 나아가, 본 발명은 상기 스티렌계 수지의 공중합체의 제조방법에 의하여 제조되되, 비카(Vicat) 연화온도가 110 내지 130℃이고, 흡습도가 0.01 내지 0.2%인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내흡습성이 우수한 스티렌계 수지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

상기에서 스티렌계 유도체는 o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, t-부틸스티렌, α-메틸스틸렌 및 브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 α-메틸스틸렌을 사용하는 것이다. 이에, 본 발명의 실시예에서는 α-메틸스틸렌에 대하여 상세히 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 본 발명의 단량체 조성물에서, 스티렌계 유도체는 0 내지 30 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 스티렌계 유도체의 함량이 30 중량%를 초과하면, 스티렌과의 중합반응성이 크게 저하되어, 반응이 매우 느리게 진행되고, 분자량이 급격하게 저하되어 기계적 물성이 떨어진다.

본 발명의 단량체 조성물에서, 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물의 바람직한 일례로는 N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 말레이미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 무수 말레인산 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이다.

이때, 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물은 0.5 내지 20 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 함유하는 것이 좋다. 상기 비닐계 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 원하는 내열성을 얻기가 힘들고, 20 중량%를 초과하면, 내열성은 향상되나 흡습성이 높아지고 점도가 크게 증가하여 성형 가공이 어려운 단점이 있다.

본 발명의 스티렌계 수지의 제조방법에 있어, 보다 상세하게는

a) 스티렌 50 내지 99.5 중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30 중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유기용매 0 내지 20 중량부를 혼합하여 직렬로 연결된 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응기 내 단량체 50 내지 70%가 폴리머로 전환되도록 괴상중합반응시, 상기 반응이 다관능성 반응조절제 50 내지 1000 ppm에 의해 조절되는 단계; 및 c) 상기 단계에서 얻은 반응액으로부터 미반응 모노머 및 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;로 이루어진다.

단계 a)에서 유기용매는 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠을 사용한다.

단계 b)에서 다관능성 반응조절제로는 분자구조 조절, 분자량 조절, 중합 반응속도를 제어할 수 있다면, 통상의 반응조절제에서 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 그 일례로는 t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트 또는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼록시)사이클로헥실)프로판이다.

반응조절제 투입량은 50 내지 1000 ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ppm이다. 이때, 50 ppm 미만으로 투입되면, 반응조절제의 효과가 미흡하고, 1000 ppm을 초과하여 투입되면, 분자량의 저하를 야기시킬 수 있다.

단계 a)에서 중합반응은 반응기의 중합온도가 110℃ 내지 139℃이고, 두번째 반응 기의 온도가 첫번째 반응기 온도보다 1 내지 10℃ 높아야 한다. 이로부터, 단량체로부터 폴리머로의 전환율을 향상시킬 수 있다. 이때, 첫번째 반응기 중합온도가 110℃ 미만으로 낮을 경우, 단량체로부터 폴리머로의 전환율이 크게 떨어지게 된다. 반면에, 첫번째 반응기 또는 두번째 반응기 중, 어느 반응기에서의 중합반응은 150℃의 온도를 초과하지 않는 범위에서 실시할 수 있다. 이때, 반응기의 중합온도가 150℃를 초과하면 반응이 급격하게 일어나서 물성제어가 어렵다.

단계 c)는 상기 단계에서 얻은 반응액으로부터 미반응 모노머 및 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계로서, 최종 제품에 잔류하는 모노머와 올리고머의 함량을 최소화하여, 내열성 및 강성을 향상시킨다.

이때, 생성된 반응물은 최소 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240 에서 260℃의 고온에서 탈휘발을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 220℃ 보다 낮은 온도에서 실시할 경우, 미반응 모노머의 분리가 충분하지 않기 때문에 내열성이 저하된다.

이에, 본 발명의 스티렌계 수지의 제조방법은 반응기의 온도 간에 차이를 두고, 반응조절제의 선택적 투입을 통해 중합반응에 필요한 체류시간을 종래의 폴리스티렌 생산시와 유사하게 조절할 수 있어 생산성의 저하없이 내열성 및 강성이 높은 고분자량의 수지를 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 비카(Vicat) 연화온도가 110 내지 130℃이고, 흡습도가 0.01 내지 0.2%인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내흡습성 이 우수한 스티렌계 수지를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

스티렌(SM) 66 중량%, α-메틸스티렌(α-MS) 30중량% 및 메타크릴산(MAA) 4중량%로 혼합하여 단량체 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 7 중량부를 첨가하여 준비된 반응혼합물을 직렬로 연결된 반응기에 투입하였다.

반응조절제로 t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트 200 ppm을 두번째 반응기에 연속적으로 투입하면서 괴상중합시켰다. 이때, 상기 단량체 혼합용액이 투입되는 첫번째 반응기의 온도를 135℃로, 반응조절제가 투입되는 두번째 반응기의 온도를 145℃로 조절하여, 최종 전환율이 60%가 되도록 체류시간을 조절하였다. 이후, 생성된 반응 혼합물을 250℃로 승온시켜 20 Torr의 진공하에 탈휘발시킨 후, 연속적으로 압출하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 실시예 2>

스티렌(SM) 78 중량%, α-메틸스티렌(α-MS) 15 중량% 및 메타크릴산(MAA) 7 중량% 로 혼합된 단량체 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 실시예 3>

스티렌(SM) 79 중량%, α-메틸스티렌(α-MS) 20 중량% 및 아크릴산(AA) 1 중량%로 혼합된 단량체 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 실시예 4>

스티렌(SM) 69.5 중량%, α-메틸스티렌(α-MS) 30 중량% 및 메타크릴산(MAA) 0.5 중량%로 혼합된 단량체 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 실시예 5>

스티렌(SM) 87 중량%, 메타크릴산(MAA) 3 중량% 및 무수말레인산(MAH) 10 중량%로 혼합된 단량체 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 실시예 6>

스티렌(SM) 94 중량%, 메타크릴산(MAA) 1 중량% 및 N-페닐 말레이미드(N-PMI) 5 중 량%로 혼합된 단량체 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 비교예 1>

수지 조성물이 함유된 두 반응기의 온도를 140℃로 두고 반응하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.

< 비교예 2>

반응조절제로 t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트 200 ppm을 첫번째 반응기 및 두번째 반응기에 모두 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

구분	조성					물성
구분	SM	αMS	MAA	MAH	N-PMI	Vicat(℃)	HDT(℃)	흡습도(%)
실시예1	66	30	4	0	0	124	103	0.05
실시예2	78	15	7	0	0	127	104	0.09
실시예3	79	20	1(AA)	0	0	116	94	0.04
실시예4	69.5	30	0.5	0	0	111	93	0.03
실시예5	87	0	3	10	0	121	100	0.10
실시예6	94	0	1	0	5	117	96	0.06
비교예1	66	30	4	0	0	125	102	0.21
비교예2	66	30	4	0	0	124	103	0.25

(상기에서, SM은 스티렌, α-MS는 알파메틸스티렌, MAA는 메타크릴산, MAH는 무수말레인산, N-PMI는 N-페닐말레이미드이고, Vicat 연화온도이고, HDT는 열변형온도이다.)

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 수지는 비카(Vicat) 온도가 종래 100 내지 107℃인 것에 비하여, 10 내지 25℃ 정도 높은 내열성을 가지는 동시에 0.2% 이하의 우수한 내흡습성을 보였다.

또한, 본 발명의 스티렌계 수지는 폴리머 전환율이 모두 50% 이상으로 전환율이 높아 생산성 저하없이 제조할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 신규한 단량체 조성물을 이용하고, 상기 단량체 조성물을 연속 중합반응하여 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하였다.

본 발명의 제조방법은 연속 중합장치의 반응기간 중합온도 차이를 두고 반응 조절제의 선택적 투입을 통해 중합과정에서의 분자량을 조절하고 폴리머로의 전환율을 제어함으로써, 생산성을 높이고, 미반응 잔류 단량체의 함량을 최소화하여, 내열성 및 내흡습성 등의 우수한 물성의 스티렌계 수지를 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

a) 스티렌 50 내지 99.5 중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30 중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유기용매 0 내지 20 중량부가 혼합된 반응용액을 반응기에 투입하여 중합온도 110℃ 내지 139℃에서 중합하는 단계;

b) 상기 반응기 내 단량체 50 내지 70%가 폴리머로 전환되도록 괴상중합반응시, 상기 반응이 t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트 또는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼록시)사이클로헥실)프로판에서 선택되는 다관능성 반응조절제 50 내지 1000 ppm를 a) 단계의 반응기 온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도에서 투입하여 조절되는 단계; 및

c) 상기 단계에서 얻은 반응액으로부터 미반응 모노머 및 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물이 N-페닐 말레이미드, N-벤질말레이미드, 말레이미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 무수 말레인산 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 스티렌계 수지의 제조방법.
삭제
제1항의 스티렌계 수지의 제조방법에 의하여 제조되되, 스티렌 50 내지 99.5중량%, 스티렌계 유도체 0 내지 30중량% 및 상기 스티렌과 공중합할 수 있는 비닐계 화합물 0.5 내지 20중량%로 이루어진 단량체 조성물이 괴상중합반응시, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여,

t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트 또는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼록시)사이클로헥실)프로판에서 선택되는 다관능성 반응조절제 50 내지 1000 ppm 투입에 의해 상기 단량체 50 내지 70%가 폴리머로 전환되도록 조절되어, 비카(Vicat) 연화온도가 110 내지 130℃인 동시에, 흡습도가 0.01 내지 0.2%를 만족하는 것을 특징으로 하는 내열성 및 내흡습성이 우수한 스티렌계 수지.