KR102090293B1 - 투명 내열수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 내열수지 - Google Patents

투명 내열수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 내열수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 투명성 및 내열성을 갖는 투명 내열수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 내열수지에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 제2 단량체 혼합물을 추가 투입하여 2차 중합 단계에 의하여 중합 반응을 수행하고, 제2 탈휘발 단계를 250℃ 이상의 고온에서 수행함으로써 겔 발생이 억제될 수 있고 결과적으로 투명도가 우수하면서 내열성이 개선된 투명 내열수지를 제조할 수 있다.

Description

투명 내열수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 내열수지{Preparation method of transparent heat-resistant resin and transparent heat-resistant resin produced by the same}
본 발명은 우수한 투명성 및 내열성을 갖는 투명 내열수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 내열수지에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 다른 플라스틱 소재와 비교하여 흡습성이 크고 내충격성이 낮아 제품의 두께가 증가되고, 용도가 제한되는 문제가 있다.
이에, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 대신할 수 있는 다양한 수지가 개발되고 있으며, 일례로 폴리(메틸메타크릴레이트-co-스티렌)(P(MMA-SM)) 수지 및 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴)(P(SM-MMA-AN)) 수지가 사용되고 있으나, 상기 폴리(메틸메타크릴레이트-co-스티렌) 수지의 경우에는 내화학성, 내후성, 착색성이 부족한 문제가 있고, 상기 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴) 수지의 경우에는 경도, 내스크래치성, 내화학성, 내흡습성, 내후성 등이 우수하나 내열성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 다른 일례로 일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25 공개)에는 아크릴계 충격보강제가 보강된 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 개시하고 있으나, 내충격성의 향상이 크지 않고 경도와 투명도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 투명도가 우수하면서도 내열성, 내약품성 및 표면특성이 우수한 수지의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2006-131803 A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 투명도를 가지면서 내열성이 향상된 투명 내열수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된, 투명성 및 내열성이 우수한 투명 내열수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응용매 중에서, 반감기 온도가 110℃ 이상인 중합 개시제 존재 하 방향족 비닐계 단량체, 알킬 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 1차 중합하여 제1 중합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 중합물에 알킬 에스테르계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 투입하고 2차 중합하여 제2 중합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 중합물을 탈휘발시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 제2 단량체 혼합물은 제1 단량체 혼합물 내 에틸렌성 불포화산 단량체 대비 2배 내지 3배 중량으로 투입하는 것이고, 상기 탈휘발은 제1 탈휘발 단계 및 제2 탈휘발 단계를 포함하며, 상기 제2 탈휘발 단계는 30 torr 이하의 진공압력 조건 하, 250℃ 내지 300℃의 온도범위에서 수행하는 것인 투명 내열수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조되고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 투명 내열수지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 제2 단량체 혼합물을 추가 투입하여 2차 중합 단계에 의하여 중합 반응을 수행하고, 제2 탈휘발 단계를 250℃ 이상의 고온에서 수행함으로써 겔 발생이 억제될 수 있고 결과적으로 투명도가 우수하면서 내열성이 개선된 투명 내열수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 투명도가 우수하면서 내열성이 개선된 투명 내열수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 반응용매 중에서, 반감기 온도가 110℃ 이상인 중합 개시제 존재 하 방향족 비닐계 단량체, 알킬 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 1차 중합하여 제1 중합물을 제조하는 단계(단계1); 상기 중합물에 알킬 에스테르계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 투입하고 2차 중합하여 제2 중합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 중합물을 탈휘발시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 제2 단량체 혼합물은 제1 단량체 혼합물 내 에틸렌성 불포화산 단량체 대비 2배 내지 3배 중량으로 투입하는 것이고, 상기 탈휘발은 제1 탈휘발 단계 및 제2 탈휘발 단계를 포함하며, 상기 제2 탈휘발 단계는 30 torr 이하의 진공압력 조건 하, 250℃ 내지 300℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 1차 중합하여 제1 중합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 1차 중합은 반응용매 중에서, 중합 개시제 존재 하 방향족 비닐계 단량체, 알킬 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합하여 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 제1 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%; 알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 70 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 반감기 온도가 110℃ 이상인 것으로 구체적으로는, 1,1-비스(터셔리-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(터셔리-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 및 터셔리-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropyl monocarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 중합 개시제는 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 제1 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.1 중량부로 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 "반감기 온도"는 어떤 물질의 분해속도를 나타내는 것으로서, 특정 시간에서 초기 어떤 물질의 50%가 분해되는데 필요한 온도를 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 반감기 온도는 상기 중합 개시제가 1시간 동안 50%가 분해되는데 필요한 온도를 나타내는 것일 수 있다.
상기 반응용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔일 수 있다. 이때, 상기 반응용매는 제1 단량체 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 30 중량부로 사용할 수 있으며, 만약 상기 반응용매를 10 중량부 미만으로 사용하는 경우 중합용액의 점도가 높아 제어가 곤란할 수 있고, 상기 반응용매를 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 중합 속도 제어가 어렵고, 전환율이 저하될 수 있다. 여기에서, 상기 중합용액은 중합반응에 사용되는 반응물, 즉 반응용매, 제1 단량체 혼합물, 중합 개시제 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 알킬 에스테르계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니다, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 메타크릴산일 수 있다.
상기 1차 중합은 후술하는 2차 중합과 압력, 온도 등이 동일하거나 상이한 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상중합에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 2차 중합하여 제2 중합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 1의 1차 중합에 의하여 제조된 제1 중합물에 제2 단량체 혼합물을 투입하고 중합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 제2 단량체 혼합물은 알킬 에스테르계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 것으로, 상기 제2 단량체 혼합물에 포함되는 알킬 에스테르계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체는 제1 단량체 혼합물에 포함되어 있는 것과 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있으며, 구체적으로는 제1 단량체 혼합물과 제2 단량체 혼합물 각각에 포함되어 있는 알킬 에스테르계 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체가 각각 동일한 물질일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 투명 내열수지를 제조함에 있어 상기 내열수지를 구성하는데 사용되는 단량체 성분을 일괄적으로 동시에 중합하여 제조하지 않고, 단량체 성분 중 특정 단량체 성분 일부를 분할투입하여 중합하여 제조하는 것이다. 이를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 중합 중 발생되는 겔 발생이 억제될 수 있고 결과적으로 투명도 및 내열성이 우수한 투명 내열수지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단량체 혼합물은 제1 단량체 혼합물 내 에틸렌성 불포화산 단량체 대비 2배 내지 3배 중량으로 투입하는 것일 수 있으며, 이때 상기 제2 단량체 혼합물은 알킬 에스테르계 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체를 1:1 내지 1.2:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 단량체 혼합물은 알킬 에스테르계 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체를 1:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 2차 중합은 전술한 1차 중합과 압력, 온도 등이 동일하거나 상이한 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상중합에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 있어서 상기 1차 중합과 2차 중합은 압력, 온도 등이 서로 동일한 조건 하에서, 연속식 괴상중합에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3은 제2 중합물로부터 미반응 단량체 및 반응용매 등의 불순물을 회수하거나 제거하고 목적하는 투명 내열수지를 제조하기 위하여 상기 제2 중합물을 탈휘발시키는 단계이다.
상기 탈휘발은 제1 탈휘발 단계 및 제2 탈휘발 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 탈휘발 단계는 550 torr 이하의 진공압력에서 200℃ 내지 220℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 탈휘발 단계는 30 torr 이하의 진공압력 조건 하, 250℃ 내지 300℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탈휘발을 수행함에 있어 제1 탈휘발 단계 및 제2 탈휘발 단계를 포함하는 두번의 탈휘발 공정을 통하여 수행하고, 특히 제2 탈휘발 단계를 250℃ 이상의 온도에서 수행함으로써 에틸렌성 불포화산 단량체의 고리화 반응을 유도할 수 있고 이에 겔 발생이 억제될 수 있으며, 결과적으로 투명성 및 내열성이 우수한 투명 내열수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 투명 내열수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 투명 내열수지는 유리전이온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) Ta instrument Q10을 이용하여 상온에서 160℃까지 20 ℃/min으로 승온시킨 후 40℃까지 20 ℃/min으로 감온시키고, 다시 두 번째 10 ℃/min으로 승온시킬 때 상변화가 일어난 구간 중 heat flow의 최고 변이점을 측정한 것이다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 15 중량%, 메틸메타크릴레이트 70 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부와 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 머캅탄 0.02 중량부를 교반기가 있는 제1 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 140℃에서 1차 중합하였다. 이후, 제2 중합 반응기에 상기 제1 중합 반응기의 제1 중합물을 전부 이송시키고 제2 단량체 혼합물을 상기 메타크릴산 대비 2.5배 중량으로 투입하여 140℃에서 2차 중합하였다. 상기 제2 단량체 혼합물은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 2차 중합 완료 후, 제2 중합물을 550 torr 진공압력 및 200℃의 온도조건으로 제1 탈휘발 단계를 수행하고, 이어서 30 torr 진공압력 및 250℃의 온도조건으로 제2 탈휘발 단계를 수행하여 미반응 단량체와 톨루엔을 회수 제거하고, 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형태의 스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-메타크릴산 수지(이하, 'P(SM-MMA-AN-MAA) 수지'라 한다)를 제조하였다.
실시예 2
1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 0.025 중량부로 사용하고, 2차 중합을 150℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
실시예 3
제1 단량체 혼합물에서 메틸메타크릴레이트를 60 중량%, 메타크릴산을 15 중량%로 사용하고, 제2 단량체 혼합물을 상기 메타크릴산 대비 2배 중량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
실시예 4
제1 단량체 혼합물에서 메틸메타크릴레이트를 65 중량%, 아크릴로니트릴을 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
비교예 1
스티렌 15 중량%, 메틸메타크릴레이트 75 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 머캅탄 0.02 중량부를 교반기가 있는 제1 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 140℃에서 1차 중합하였다. 이후, 제2 중합 반응기에 상기 제1 중합 반응기의 제1 중합물을 전부 이송시키고 150℃에서 2차 중합하였다. 2차 중합 완료 후, 제2 중합물을 30 torr 진공압력 및 220℃의 온도조건으로 탈휘발하여 미반응 단량체와 톨루엔을 회수 제거하고, 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형태의 스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 수지(이하, P(SM-MMA-AN) 수지'라 한다)를 제조하였다.
비교예 2
단량체 혼합물로 스티렌 15 중량%, 메틸메타크릴레이트 65 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, 메타크릴산 10 중량%를 포함하는 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
비교예 3
제1 단량체 혼합물로 스티렌 10 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, 메타크릴산 20 중량%를 포함하는 것을 사용하고, 제2 단량체 혼합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
비교예 4
제2 단량체 혼합물을 제1 단량체 혼합물 내 메타크릴산 대비 5배 중량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
비교예 5
제2 탈휘발 단계를 수행하지 않고, 제2 중합물을 30 torr 진공압력 및 220℃의 온도조건으로만 탈휘발을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각 수지의 물성을 비교분석하기 위하여, 상기 각 단량체 혼합물의 전환율(%), 중량평균분자량(Mw, g/mol), 유리전이온도(Tg, ℃), 투과도 및 헤이즈(Haze), 표면 겔 발생 및 내약품성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전환율(%)
전환율은 중합 완료 후 탈휘발공정 전 중합물의 총 무게를 측정하고, 탈휘발공정 후 제조된 각 수지의 무게를 측정하여 상기 두 무게의 비로 구하였다.
2) 중량평균분자량(g/mol)
중량평균분자량은 각 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 구하였다.
3) 유리전이온도(℃)
유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) Ta instrument Q10을 이용하여 상온에서 160℃까지 20 ℃/min으로 승온시킨 후 40℃까지 20 ℃/min으로 감온시키고, 다시 두 번째 10 ℃/min으로 승온시킬 때 상변화가 일어난 구간 중 heat flow의 최고 변이점을 측정하였다.
4) 투과도(Tt) 및 헤이즈(Haze)
투과도 및 헤이즈는 ASTM1003에 의거하여 측정하였다.
5) 표면 겔 발생
겔은 각 수지 1 g에 테트라하이드로퓨란 용액 49 g을 첨가하여 5시간 동안 용해 후 겔 형상을 육안으로 관찰하였다. 하기 표 1에서, 겔이 없으면 ×, 겔이 있으면 ○로 표시하였다.
6) 내약품성
각 수지를 사출성형하여 두께 3.2 mm의 바(bar)형태의 시편으로 제조하고, 이를 양 끝이 휜 지그(Zig, 곡률반경: 226.97 mm)에 고정시킨 후 콩기름(soybean oil)을 가제(gaze)에 묻혀 상기 시편의 가운데에 올려놓고 시편에 콩기름이 스며들게하여 24시간 동안 방치하였다. 24시간 후, 육안으로 시편의 표면외관 변화와 크랙(crack) 발생 유무를 확인하였다. 육안확인 결과 변화가 없으면 ◎, 약간의 색변화가 있으면 ○, 크랙이 발생하고 색변화가 심한 경우 △, 사용이 불가할 정도로 표면상태가 불량한 경우는 ×로 평가하였다.
구분 투명성 전환율
(%)		 Mw
(X104, g/mol)		 표면 겔 내약품성 유리전이온도(℃)
Tt Haze
실시예 1 94.3 0.3 72 12.5 × ○ 115
실시예 2 94.0 0.3 76 13.1 × ○ 114.5
실시예 3 93.2 0.4 72.6 13.7 × ○ 118.1
실시예 4 94.2 0.3 73.1 14 × ○ 115.2
비교예 1 95.2 0.2 73.5 12 × × 110
비교예 2 93 0.4 72 15 ○ ○ 116.2
비교예 3 93 0.5 80 측정 불가 ○ ○ 122
비교예 4 92 0.5 78 측정 불가 ○ ○ 123
비교예 5 93.9 0.4 71 측정 불가 ○ ○ 118
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지는 비교예 1의 P(SM-MMA-AN) 수지 및 비교예 2 내지 비교예 5의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지와 비교하여 표면 겔 발생이 없으면서도 투명성 및 내열성이 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 투명수지로서 상용되고 있는 비교예 1의 P(SM-MMA-AN) 수지와 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지를 비교한 결과, 실시예 1 내지 실시예 4의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지가 투명성 및 표면 겔 발생 특성은 동등 수준을 나타내면서 내약품성이 크게 개선되고 유리전이온도(내열성)가 4% 내지 7%로 상승하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지가 투명수지로 알려진 P(SM-MMA-AN) 수지와 비교하여 개선된 내약품성 및 내열성을 가질 수 있으며, 따라서 상기 P(SM-MMA-AN) 수지 대비 산업상 이용가능성이 높은 것임을 나타내는 것이다.
또한, 비교예 3 내지 비교예 5의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 4의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지와 비교하여 투명성, 내약품성 및 내열성은 유사수준으로 우수한 특성을 나타내었으나, 표면 겔 발생이 크게 일어났다. 이는, 비교예 3 내지 비교예 5의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지의 경우에는 겔 발생으로 표면특성이 좋지 못하여 투명수지재 등 산업 적용에는 어려움을 나타내는 것이다. 여기에서, 비교예 3의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지는 제2 단량체 혼합물를 사용하지 않고 제1 단량체 혼합물로 메타크릴산을 과량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제조된 것이고, 비교예 4의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지는 제2 단량체 혼합물을 투입하되 본 발명에서 제시하는 비율보다 과량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제조된 것이며, 비교예 5의 P(SM-MMA-AN-MAA) 수지는 탈휘발 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제조된 것이다.

Claims (12)

1) 반응용매 중에서, 반감기 온도가 110℃ 이상인 중합 개시제 존재 하 방향족 비닐계 단량체, 알킬 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 1차 중합하여 제1 중합물을 제조하는 단계;
2) 상기 중합물에 알킬 에스테르계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 투입하고 2차 중합하여 제2 중합물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제2 중합물을 탈휘발시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 단량체 혼합물은 제1 단량체 혼합물 내 에틸렌성 불포화산 단량체대비 2배 내지 3배의 중량으로 투입하는 것이고,
상기 탈휘발은 제1 탈휘발 단계 및 제2 탈휘발 단계를 포함하며,
상기 제2 탈휘발 단계는 30 torr 이하의 진공압력 조건 하, 250℃ 내지 300℃의 온도범위에서 수행하는 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체 혼합물은,
방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%;
알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 70 중량%;
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%; 및
에틸렌성 불포화산 단량체 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체 혼합물은 알킬 에스테르계 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체를 1:1 내지 1.2:1의 중량비로 포함하는 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1차 중합 및 2차 중합은 서로 독립적으로 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상중합에 의하여 수행하는 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 탈휘발 단계는 550 torr 이하의 진공압력에서 200℃ 내지 220℃의 온도범위에서 수행하는 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합 개시제는 1,1-비스(터셔리-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(터셔리-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 터셔리-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반응용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 투명 내열수지의 제조방법.
청구항 1에 기재된 제조방법으로부터 제조되고,
유리전이온도가 110℃ 이상인 투명 내열수지.
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