KR100548632B1 - 괴상중합을 이용한 투명수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내약품성이 우수하고 가공성과 유동성이 우수한 투명수지의 제조 방법에 관한 것으로, 투명수지의 제조방법에 있어서, 반응매질, 스티렌계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물에 개시제로서 이관능기를 가지는 유기과산화물 개시제를 첨가하여 괴상중합시키는 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법을 제공하며, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 투명수지는 내약품성, 가공성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.

투명수지, 내약품성, 유동성, 스티렌, 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체, 괴상중합법

Description

괴상중합을 이용한 투명수지의 제조방법{Preparing Method for Transparent Resin by Bulk Polymerization}

본 발명은 내약품성이 우수하고 가공성과 유동성이 우수한 투명수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 투명수지의 제조방법에 있어서, 반응매질, 스티렌계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물에 개시제로서 이관능기를 가지는 유기과산화물 개시제를 첨가하여 괴상중합시키는 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 투명수지의 제조 방법에는 유화중합, 혼탁중합, 용액중합, 그리고 괴상중합이 있다. 그 중에서 잘 알려진 바 대로 유화중합과 현탁중합은 중합 과정에 유화제나 점도 증진제, 응집제등이 사용되어야 하며, 최종 단계에서 이렇게 첨가된 물질들이 제거되지 않아 최종제품내 불순물로 남게 되어 물성 저하의 원인이 된다. 뿐만 아니라 중합이 완료된 후 반응 매질은 물을 제거하기 위한 탈수 및 응집이나 건조 과정과 같은 추가 과정을 거쳐야 하고, 제거된 물은 다시 정제하여야 하므로 경제적으로 많은 비용이 드는 생산 공정이라는 단점이 있다.

이와 반대로, 용액중합이나 괴상중합법은 반응열이나 반응 용액의 점도를 제 어하기가 어렵지만, 중합을 위해 별도로 사용되는 첨가제가 없어 최종 제품 내 잔류하는 불순물이 매우 적어 물성이 우수하고, 중합 후 사용한 반응 매질인 용매와 미반응한 단량체들은 모두 회수하여 다시 사용되므로 유화중합이나 현탁중합과 달리 생산 비용이 적게 든다.

일반적으로 널리 사용되는 폴리스티렌은 투명하며 가공성과 유동성이 우수하여 식품 포장 용기로 많이 사용되어 있으나, 최근 들어 식품 포장 용기의 투명성과 내약품성, 착색성이 보다 나은 재료를 필요로 하게 되었다. 현재 널리 사용되는 투명수지 중에서 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한 수지가 투명도가 아주 우수하여 광학 소재로 널리 사용되어 지고 있다. 하지만 이 수지는 중합속도가 빠르고 중합용액의 점도가 높아 용액중합이나 괴상중합으로 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 폴리스티렌보다 유동성이 나쁘다는 단점이 있다.

그리고 내약품성과 착색성이 우수한 소재로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 널리 사용되나, 이 수지는 열변색이 잘 일어나고, 투명도가 떨어진다는 단점이 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여 투명성이 우수한 메타크릴계 단량체를 첨가하여 투명수지를 제조하는 방법이 개발되었는바, 이와 관련한 특허로는 일본국 특허출원 공개번호 제2001-31833호와 일본국 특허출원 공개번호 제2002-114886호가 있다. 그러나 이 두 특허는 스티렌계 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체를 혼합하여 먼저 중합한 것을 고무 성분과 컴파운드하여 내충격성이 우수한 투명수지를 제조하는 것을 목적으로 한 것이며, 이렇게 제조된 투명수지는 유동성이나 내약품성에 대한 고려가 없이 투명도만을 목적으로 제조된 것이어서 여전히 내약품성 및 유동성 면에서는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 본 발명은 내약품성이 우수하고 유동성이 우수한 투명수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 괴상중합시 잔류 불순물이 적으며 내약품성이 우수하고 가공성과 유동성이 우수한 투명수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

투명수지의 제조방법에 있어서, a) 에틸벤젠, 톨루엔 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 반응 매질 25 내지 35 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 17 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 49 내지 59 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15 중량%을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;와 b) 상기 a)단계의 반응혼합물에 이관능기를 가지는 유기 관산화물 개시제 0.005 내지 0.05 중량부(반응혼합물 100중량부 기준)를 첨가하는 단계 및 c) 상기 b)단계의 혼합물을 110 내지 140 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 괴상중합을 실시한 후, 120 내지 160 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 추가로 괴상중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법을 제공한다.

상기 이관능기를 가지는 유기과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

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상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

삭제

또한 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 투명수지의 Haze가 1 이하이고 용융상수가 20이상인 것을 특징으로 하는 투명수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환체를 갖는 유도체( p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티 렌, o-브로모스티렌)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 단량체는 10 내지 17중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 10 중량%미만으로 첨가된 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 17중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 굴절율이 올라가고 투명도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 반응 매질은 에틸벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠이다. 상기 반응매질의 함량은 25 내지 35중량%가 바람직하며, 35중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 낮아지고 생산량이 낮아지는 문제점이, 그리고, 25중량% 미만으로 첨가된 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 메틸메타크릴레이트의 함량은 49 내지 59중량%의 범위가 바람직하며 59 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이, 그리고, 49중량% 미만으로 첨가된 경우에는 굴절율이 증가하고 Haze가 증가하는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 3 내지 15중량%가 바람직하며, 15중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 잘 일어나는 문제점이, 그리고, 3중량% 미만으로 첨가된 경우에는 내약품성이 나빠지는 문제점이 있다.

상기 유기과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2- 메틸 사이크로헥산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 유기과산화물 개시제의 함량은 스티렌계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 반응매질로 이루어진 반응혼합물 100중량부를 기준으로 0.005 내지 0.05중량부 첨가되는 것이 바람직하며, 0.05중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이, 그리고, 0.005중량부 미만으로 첨가된 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내 조성비의 차이로 인하여 열변색이 보다 많이 일어나는 문제점이 있다.

본 발명은 스티렌계 단량체와 메틸 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로 니트릴 단량체와 반응매질을 혼합한 반응 혼합물에 유기과산화물 개시제를 첨가하고 110 내지 140℃의 온도로 2 내지 4시간 동안 괴상중합을 실시한 다음, 다시 120 내지 160℃의 온도로 2내지 4시간 동안 더욱 괴상중합을 실시함으로써 내약품성이 우수하고 유동성이 우수한 투명수지를 제조할 수 있다.

본 발명을 통하여 제조된 투명수지는 헤이즈가 1이하, 굴절율이 1.515에서 1.517이고 220℃, 10kg 하중 하에서 용융 상수가 20에서 25사이이며, 내약품성이 우수한 특징이 있다.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 12.825중량%, 메틸 메타크릴레이트 58.425 중량%, 아크릴로 니트릴 3.75 중량%에 반응매질로 에틸벤젠 25중량%를 혼합하고, 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상 중합하고 다시 140℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상 중합하여 투명수지를 제조하였다.

[실시예 1]

개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물인 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.005중량부로 첨가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌 수지를 제조하였다.

[실시예 2]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 12.15중량%, 메틸 메타크릴레이트 55.35 중량 %, 아크릴로 니트릴 7.5 중량%에 반응매질로 에틸벤젠 25중량%를 혼합하고, 유기 과산화물인1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.005중량부로 첨가한 다음에 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상중합하고 다시 140℃의 온도에서 2시간 동안 더욱 괴상중합하여 투명수지를 제조하였다.

[비교예 2]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 11.475중량%, 메틸 메타크릴레이트 52.275 중량 %, 아크릴로 니트릴 11.25 중량 %에 반응매질로 에틸벤젠 25중량%를 혼합하고, 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상중합하고 다시 140℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상중합하여 투명수지를 제조하였다.

[비교예 3]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 17.55 중량%, 메틸 메타크릴레이트 49.95 중량 %, 아크릴로 니트릴 7.5 중량 %에 반응매질로 에틸벤젠 25 중량%를 혼합하고, 유기 과산화물인1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.005중량부로 첨가한 다음에 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상중합하고 다시 140℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상중합하여 투명수지를 제조하였다.

[실시예 3]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 11.475중량%, 메틸 메타크릴레이트 52.275 중량 %, 아크릴로 니트릴 11.25 중량 %에 반응매질로 에틸벤젠 25중량%를 혼합하고, 유기 과산화물인1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.005중량부로 첨가한 다음에 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상중합하고 다시 140℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상중합하여 투명수지를 제조하였다.

[실시예 4]

1L의 배치 반응기에 스티렌 단량체 10.8중량%, 메틸 메타크릴레이트 49.2 중량 %, 아크릴로 니트릴 15 중량 %에 반응매질로 에틸벤젠 25중량%를 혼합하고, 유기 과산화물인1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.005중량부로 첨가한 다음에 이 반응물을 110℃의 온도에서 2시간 동안 괴상중합하고 다시 140℃의 온도에서 2 시간 동안 더욱 괴상중합하여 투명수지를 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 투명수지의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 내약품성의 측정은 하기의 방법을 이용하였다.

내약품성의 시험

사출 성형에 의해 제조한 두께 3.2mm의 바(bar)를 양 끝이 휜 지그(Zig) (R:226.97mm)에 고정시킨 후, 콩기름(soybean oil)을 가제(gaze)에 묻힌 후 시편의 가운데에 올려놓고 시편에 기름(oil)이 스며들게 하여 24시간 방치하였다. 24시간 후 육안으로 시편의 표면 외관 변화와 크랙(crack) 유무를 확인하고 두께 변화를 측정하여 비교하였다.

(◎ : 변화 없음, ○ : 색깔 변화 있음, △: 크랙(crack)이 발생/표면 변화가 심함, ×: 사용 불가 )

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
수평균분자량 (Mn)		44,720	47,005	45,537	45,567	55,620	55,408	44.405
중량평균분자량 (Mw)		112,246	123,152	132,512	141,258	122,921	138,521	126,554
분자량분포 (PDI)		2.51	2.62	2.91	3.1	2.21	2.5	2.85
Haze		0.9	0.9	0.9	1	1.3	1.5	1.3
굴절율		1.5157	1.5162	1.5165	1.5166	1.5163	1.5169	1.5189
내약품성	육안확인	○	◎	◎	◎	△	○	△
	두께변화 (mm)	0.6	0.4	0.3	0.24	1.1	0.6	0.5
	인장강도감소율	37	24	22	22	65	41	32
용융상수(MI)		24	22	21	20	19	19	23

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조한 실시예 1 내지 4의 투명수지는 헤이즈가 1이하, 굴절율이 1.515에서 1.517이고 220℃, 10kg 하중 하에서 용융 상수가 20에서 25사이이며, 종래의 방법에 의한 비교예 1 내지 2에 비하여 내약품성이 우수한 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 투명수지의 제조방법은 내약품성과 유동성이 우수한 투명수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있는 유용한 발명이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

1. 투명수지의 제조방법에 있어서,

   a) 에틸벤젠, 톨루엔 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 반응 매질 25 내지 35 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 17 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 49 내지 59 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15 중량%을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;

   b) 상기 a)단계의 반응혼합물에 이관능기를 가지는 유기 관산화물 개시제 0.005 내지 0.05 중량부(반응혼합물 100중량부 기준)를 첨가하는 단계 및

   c) 상기 b)단계의 혼합물을 110 내지 140 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 괴상중합을 실시한 후, 120 내지 160 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 추가로 괴상중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 이관능기를 가지는 유기과산화물 개시제가 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명수지의 제조방법.
6. 삭제
7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명수지.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 투명수지의 헤이즈(Haze)가 1 이하이고 용융상수가 20 이상인 것을 특징으로 하는 투명수지.