CN116406385A - 聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物的制备方法，该方法包括：通过在向第一反应器中连续添加包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的单体混合物的同时进行聚合来制备第一聚合物混合物；和通过在向第二反应器中连续添加第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的同时进行聚合来制备第二聚合物混合物，其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至55.0％的时间点，并且所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为10:90至35:65。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本发明要求基于2021年10月12日提交的韩国专利申请第10-2021-0135257号和2022年8月16日提交的韩国专利申请第10-2022-0102253号的优先权，相应的韩国专利申请文献中公开的所有内容被并入作为本说明书的一部分。
[技术领域]
本发明涉及聚合物的制备方法，更具体地，涉及具有优异的耐醇性、抗冲击性和透明度的聚合物的制备方法。
背景技术
通过使(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和乙烯基氰类单体聚合而制备的丙烯酸类聚合物具有优异的透明度以及优异的成型性、刚性和电气性能，因此丙烯酸类聚合物广泛用于各种工业领域，例如办公设备、家用电器、汽车部件和杂货。
由于这样的丙烯酸类聚合物含有高含量的(甲基)丙烯酸酯类单体单元以实现优异的透明度，因此耐醇性非常弱。然而，由于COVID-19导致最近酒精消毒剂的使用增加，当并非耐醇性、抗冲击性和透明度都优异时，丙烯酸类聚合物的使用不可避免地受到限制。
因此，需要开发具有优异的耐醇性、抗冲击性和透明度的丙烯酸类聚合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP3390529B
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的问题是制备具有优异的耐醇性、抗冲击性和透明度的聚合物。
(1)本发明提供一种聚合物的制备方法，该方法包括：通过在向第一反应器中连续添加包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的单体混合物的同时进行聚合来制备第一聚合物混合物；和通过在向第二反应器中连续添加第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的同时进行聚合来制备第二聚合物混合物，其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至55.0％的时间点，并且所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为10:90至35:65。
(2)本发明提供(1)所述的聚合物的制备方法，其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至50.0％的时间点。
(3)本发明提供(1)或(2)所述的聚合物的制备方法，其中，所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为20:80至30:70。
(4)本发明提供(1)至(3)中任一项所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述第一乙烯基氰类单体和所述第二乙烯基氰类单体的含量之和为20重量份至30重量份。
(5)本发明提供(1)至(4)中任一项所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述(甲基)丙烯酸酯类单体的含量为50重量份至65重量份。
(6)本发明提供(1)至(5)中任一项所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述乙烯基芳族单体的含量为15重量份至25重量份。
(7)本发明提供(1)至(6)中任一项所述的聚合物的制备方法，其中，所述第二反应器的内部温度高于所述第一反应器的内部温度。
(8)本发明提供(7)所述的聚合物的制备方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器各自的内部温度为130℃至150℃。
(9)本发明提供(1)至(7)中任一项所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合是连续聚合。
[发明的效果]
根据本发明的聚合物的制备方法，能够制备具有优异的耐醇性、抗冲击性和透明度的聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以有利于理解本发明。
此时，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于一般含义或词典含义，该术语和词语应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释其发明的原则，用与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。
本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯类单体”可以指(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。(甲基)丙烯酸酯类单体可以是包括丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体两者的术语。(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自由(甲基)丙烯酸甲酯类单体、(甲基)丙烯酸乙酯类单体、(甲基)丙烯酸丙酯类单体和(甲基)丙烯酸丁酯类单体组成的组中的一种或多种，其中，优选具有优异的透明度和耐划伤性改善效果的甲基丙烯酸甲酯。
此外，源自“(甲基)丙烯酸酯类单体”的单元可以是“(甲基)丙烯酸酯类单体单元”。
本发明中使用的术语“乙烯基芳族单体”可以是选自由苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯组成的组中的至少一种，其中，优选具有优异的加工性的苯乙烯。
此外，源自“乙烯基芳族单体”的单元可以是“乙烯基芳族单体单元”。
本发明中使用的术语“乙烯基氰类单体”可以指选自由丙烯腈、2-甲基丙烯腈、2-乙基丙烯腈和2-氯丙烯腈组成的组中的一种或多种单体。其中，优选具有优异的耐化学性改善效果的丙烯腈。
此外，源自“乙烯基氰类单体”的单元可以是“乙烯基氰类单体单元”。
本发明中使用的术语“单体混合物”可以指完全不含聚合物的混合物。
如本文所用，术语“聚合物混合物”可以指含有甚少量聚合物的混合物。
本发明中使用的术语“聚合转化率”可通过以下数学式计算：
聚合转化率(％)＝{(聚合完成前加入的单体的总重量)－(测定聚合转化率时未反应单体的总重量)}/(聚合完成前加入的单体总重量)×100
本发明中使用的术语“聚合”可以是“连续聚合”，其中，在聚合过程中容易去除热量，并且可以制备具有均一的物性的聚合物。
本发明中使用的术语“聚合”可以是“本体聚合”，与不使用溶剂的通常的本体聚合不同，可以使用少量溶剂。当使用溶剂时，可称为“溶液聚合”。
聚合物的制备方法
根据本发明的一个实施方式的聚合物的制备方法包括：1)通过在向第一反应器中连续添加包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的单体混合物的同时进行聚合来制备第一聚合物混合物；和2)通过在向第二反应器中连续添加第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的同时进行聚合来制备第二聚合物混合物，其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至55.0％的时间点，并且所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为10:90至35:65。
在下文中，将详细说明根据本发明的一个实施方式的聚合物的制备方法。
1)第一聚合物混合物的制备
首先，向第一反应器中连续添加包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的单体混合物并进行聚合来制备第一聚合物混合物。
基于单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的总量100重量份，单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为62.0重量份至80.0重量份，优选为67.0重量份至75.0重量份。当满足上述条件时，可以制备具有优异的透明度的聚合物。
基于单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的总量100重量份，单体混合物中的乙烯基芳族单体的含量可以为15.0重量份至30.0重量份，优选为18.0重量份至26.0重量份。当满足上述条件时，可以制备具有优异的加工性和抗冲击性的聚合物。
基于单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的总量100重量份，单体混合物中的乙烯基氰类单体的含量可以为1.0重量份至15.0重量份，优选为4.0重量份至10.0重量份。当满足上述条件时，可以制备具有改进的耐化学性的聚合物，同时使黄变最小化。此外，通过防止聚合初期的聚合转化率过度增加，可以制备具有优异的颜色和透明度的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯类单体和乙烯基芳族类单体优选仅添加到第一反应器中，以增加作为最终产物的聚合物中乙烯基氰类单体单元的含量。
同时，单体混合物可进一步包含引发剂和溶剂。
引发剂可以是选自由1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷组成的组中的至少一种。
基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，引发剂的含量可以为0.01重量份至1.00重量份，优选为0.01重量份至0.50重量份。当满足上述范围时，可以稳定地进行聚合。
溶剂可以是选自由甲乙酮、乙苯、甲苯、四氯化碳和氯仿组成的组中的至少一种。
基于在所述聚合物的制备方法中加入的单体的总量100重量份，溶剂的含量可以为20.0重量份以下，以防止由于单体混合物的粘度降低而使聚合不能顺利进行。
第一反应器的内部温度可以为130℃至150℃，优选为130℃至145℃。当满足上述条件时，可以促进从单体到聚合物的相变。
2)第二聚合物混合物的制备
然后，向第二反应器中连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物并进行聚合以制备第二聚合物混合物。
这种情况下，连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至55.0％、优选为40.0％至50.0％的时间点。当在比上述时间点更早的时间点开始连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物时，即使聚合物中乙烯基氰类单体单元的含量相同，耐醇性也显著变差，由于聚合物中的乙烯基氰类单体单元而呈现黄色，因此颜色特性和透明度都变差。此外，在整个聚合过程中无法有制备具有均一组成的聚合物，导致抗冲击性变差。当在比上述时间点更晚的时间点开始连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物时，作为最终产物的聚合物中乙烯基氰类单体单元的含量不会增加，从而耐醇性变差。
同时，第一乙烯基氰类单体与第二乙烯基氰类单体的重量比可以为10:90至35:65，优选为20:80至30:70。当满足上述条件时，在整个聚合过程中制备了均一地包含乙烯基氰类单体单元的聚合物，因此聚合物的透明度、颜色特性、抗冲击性和耐醇性都可以是优异的。当第一乙烯基氰类单体的含量小于上述条件时，聚合物的透明度、抗冲击性和耐醇性变差。当第一乙烯基氰类单体的含量超过上述条件时，聚合物的抗冲击性和耐醇性变差。
基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，第一乙烯基氰类单体和第二乙烯基氰类单体的含量之和可以为20.0重量份至35.0重量份，优选为20.0重量份至30.0重量份。当满足上述范围时，可以制备具有优异的耐醇性、改善的刚性和优异的抗冲击性的聚合物。
基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为50.0重量份至65.0重量份，优选为50.0重量份至60.0重量份。当满足上述范围时，可以制备具有优异的透明度和颜色特性的聚合物。
基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，乙烯基芳族单体的含量可以为15.0重量份至25.0重量份，优选为15.0重量份至20.0重量份。当满足上述范围时，可以制备具有优异的加工性的聚合物。
为了提高最终聚合转化率，第二反应器的内部温度可以高于第一反应器的内部温度，并且优选地其可以高5℃至15℃，更优选高7℃至13℃。此外，第二反应器的内部温度可以为130℃至150℃，优选为140℃至150℃。当满足上述条件时，可以提高最终聚合转化率，从而可以提高制备效率。
在根据本发明的一个实施方式的聚合物的制备方法中，第二聚合物混合物可以在第三反应器中进一步聚合，以提高最终聚合转化率。此外，从第三反应器排出的第三聚合物混合物可以在第四反应器中进一步聚合。
同时，当聚合完成时，可将最终获得的聚合物混合物转移到脱挥罐中，以除去最终获得的聚合物混合物中包含的未反应单体和溶剂。脱挥罐的温度可以为225℃至250℃，压力可以为18Torr以下。当满足上述条件时，未反应单体和溶剂容易挥发，从而制备高纯度共聚物。
在下文中，给出了优选的实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅是对本发明的说明，并且对本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且不言而喻，这种改变和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例1
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：130℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为43.1％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例2
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.3％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例3
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：140℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：150℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为51.6％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例4
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：145℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为54.9％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例5
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以3.0kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.6％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例6
<聚合物的制备>
制备混合有57.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、17.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以2.0kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.8％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.517)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实施例7
<聚合物的制备>
制备混合有57.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、17.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以145kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以2.5kg/hr的速率和9kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.5小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.5％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
比较例1
<聚合物的制备>
制备混合有49.4重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、16.2重量份苯乙烯(ST)、16.7重量份丙烯腈(AN)、17.6重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以11.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.1小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将第一聚合物混合物以11.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)，并在第二反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为61.2％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
比较例2
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：135℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以0.8kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.9％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
比较例3
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：120℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为35.7％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
比较例4
<聚合物的制备>
制备混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：160℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以1.2kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为59.9％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
比较例5
<聚合物的制备>
制备其中混合有56.0重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.4重量份苯乙烯(ST)、5.6重量份丙烯腈(AN)、20.0重量份甲苯(TLN)和0.03重量份1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的单体混合物。
将单体混合物以9.0kg/hr的速率连续加入第一反应器(内部温度：160℃)，并在第一反应器中停留2.6小时的同时进行连续聚合，从而制备第一聚合物混合物。
将丙烯腈和第一聚合物混合物分别以5.0kg/hr的速率和9.0kg/hr的速率连续加入第二反应器(内部温度：145℃)中，并在第二反应器中停留2.8小时的同时进行连续聚合，从而制备第二聚合物混合物。同时，开始向第二反应器中连续加入丙烯腈和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为47.6％的时间点。
在将第二聚合物混合物连续加入脱挥罐(内部温度：235℃，内部压力：15Torr)的情况下回收并除去未反应单体和甲苯，从而制备粒料形式的聚合物。
同时，在达到稳态后，在第一和第二反应器中进行连续聚合。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含70重量份聚合物、30重量份二烯类接枝聚合物(来自LG Chem的TR550，通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈聚合至丁二烯橡胶聚合物而获得的接枝聚合物，折射率：1.516)和0.2重量份抗氧化剂(来自BASF的Irganox 1010)的热塑性树脂组合物。
实验例1：
通过下述方法测定或计算实施例和比较例的聚合物各自的组成和聚合转化率，结果示于下表1至表3中。
1)聚合物组成(重量％)：通过使用元素分析仪(EA3000，由Eurovector制造)获得氮和氧含量来分析聚合物的组成。
实验例2：
通过下述方法测定实施例和比较例的聚合物各自的物性，结果示于下表1至表3中。
1)b值：使用HunterLab色度计测定b值。
实验例3：
通过挤出和注射实施例和比较例的热塑性树脂组合物来制备样品。通过下述方法测定样品的物性，结果示于下表1至表3中。
1)雾度(％)：根据ASTM D1003测定样品的雾度(厚度：3.175mm)。
(2)悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm，1/4In)：根据ASTM D265在25℃下测定。
3)耐醇性：在将样品固定到1.0％应力的夹具上之后，将异丙醇(浓度：100重量％)浸渍在样品中，并放置5小时，然后检查是否出现裂纹和断裂。
○：无裂纹且无断裂
△：有裂纹，无断裂
×：有裂纹且断裂
[表1]
参见表1至表3，在实施例1至7中，发现即使聚合物中包含的丙烯腈单体单元的含量较高，折射率也不会变差，从而样品的雾度值低，冲击强度高，并且耐醇性优异。然而，在未分开添加丙烯腈的比较例1中，即使以与实施例1至7中相同的水平添加丙烯腈，样品的冲击强度和耐醇性也变差，并且雾度值增加。在添加到第一和第二反应器中的丙烯腈的重量比为约39:61并且与实施例1至7相比添加少量的丙烯腈的比较例2中，与实施例1至7相比，冲击强度和耐醇性显著变差。
同时，将实施例1至5与比较例3和4进行比较。在开始连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为35.7％的时间点的比较例3中，与实施例1至5相比，样品的雾度值增加，并且冲击强度变差。
在开始连续添加第二乙烯基氰类单体和第一聚合物混合物的时间点是聚合转化率为59.9％的时间点的比较例4中，与实施例1至5相比，聚合物的折射率和样品的雾度值增加。此外，样品的冲击强度和耐醇性显著变差。
Claims (9)
1.一种聚合物的制备方法，其包括：
通过在向第一反应器中连续添加包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基芳族单体和第一乙烯基氰类单体的单体混合物的同时进行聚合来制备第一聚合物混合物；和
通过在向第二反应器中连续添加第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的同时进行聚合来制备第二聚合物混合物，
其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至55.0％的时间点，并且
所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为10:90至35:65。
2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，连续添加所述第二乙烯基氰类单体和所述第一聚合物混合物的开始时间点是聚合转化率为40.0％至50.0％的时间点。
3.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，所述第一乙烯基氰类单体与所述第二乙烯基氰类单体的重量比为20:80至30:70。
4.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述第一乙烯基氰类单体和所述第二乙烯基氰类单体的含量之和为20.0重量份至30.0重量份。
5.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述(甲基)丙烯酸酯类单体的含量为50.0重量份至65.0重量份。
6.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，基于所述聚合物的制备方法中添加的单体的总量100重量份，所述乙烯基芳族单体的含量为15.0重量份至25.0重量份。
7.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，所述第二反应器的内部温度高于所述第一反应器的内部温度。
8.如权利要求7所述的聚合物的制备方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器各自的内部温度为130℃至150℃。
9.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合是连续聚合。
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