KR20180024350A - 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 배치(batch)식 중합법으로 반응시킨 중합체로서, 중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내열성, 색상, 유동성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{AROMATIC VINYL-BASED COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 내열성, 색상, 유동성 등이 우수한 배치식 중합법에 의해 형성된 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하다. 성형품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속이 사용되던 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이러한 열가소성 수지 중, ABS 수지 등의 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 우수한 내충격성 및 강성을 구현할 수 있는 대표적인 범용 열가소성 수지이다. 또한, 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 내열성이 우수하여, 고내열성 및 내충격성이 요구되는 자동차 내장용 소재로도 널리 사용되고 있다.
고무변성 비닐계 공중합체 수지의 내열성을 향상시키기 위해서는 매트릭스(matrix) 수지(SAN 등의 방향족 비닐계 공중합체) 및/또는 충격보강제(g-ABS 등의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)에 내열성을 향상시킬 수 있는 고내열 단량체(α-메틸 스티렌(AMS), N-페닐 말레이미드(PMI) 등)를 일정 함량 이상 포함시키는 방법이 주로 사용된다. 그러나, 이와 같은 고내열 단량체가 포함될 경우, 매트릭스 수지 및 충격보강제와의 상용성이 저하될 우려가 있고, 충격보강제 뭉침 현상에 의한 외관 저하 및 충격 저하 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 고내열 단량체를 사용하는 대신에 방향족 비닐계 공중합체의 시안화 비닐계 단량체 함량을 높이거나, 분자량을 증가시켜 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 그러나, 시안화 비닐계 단량체 함량이 높아질수록 공중합체의 YI(Yellow index)가 높아져 색상 구현이 어려워질 우려가 있고, 분자량이 과도하게 높아질 경우, 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 고내열 단량체 사용 없이, 내열성, 색상, 유동성 등이 모두 우수한 방향족 비닐계 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제1993-0021665호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 색상, 유동성 등이 우수한 배치식 중합법에 의해 형성된 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 배치(batch)식 중합법으로 반응시킨 중합체로서, 중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐나프탈렌, p-메틸스티렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 50 내지 80 중량% 및 상기 시안화 비닐계 단량체 20 내지 50 중량%의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 하기 식 1에 따른 유리전이온도 차이(ΔTg)가　1.5℃　이상일 수 있다:
[식 1]
유리전이온도 차이(ΔTg) = Tg(analyz.) - Tg(calcd.)
상기 식 1에서, Tg(analyz.)는 20 내지 160℃ 온도 조건에서 DSC를 사용하여 측정한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도이고, Tg(calcd.)는 하기 식 2에 따라 계산한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도 계산 값이다;
[식 2]
Figure pat00001
상기 식 2에서, w1 및 w2는 고분자 사슬에 존재하는 각 단량체 단위의 무게 분율을 나타내고, P11, P12, P21 및 P22는 중합 시 투입 단량체의 비율과 단량체의 반응성 비(reactivity ratio)를 이용하여 계산되는 단량체 간의 다양한 연결이 존재할 수 있는 확률을 나타내며, Tg11 및 Tg22는 각각의 단량체의 단일 중합체(homopolymer)의 유리전이온도이며, Tg12는 교대 서열(alternating sequence)을 가지는 공중합체의 유리전이온도이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　106.5℃　이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 방향족 비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 배치식 반응기에 전체 방향족 비닐계 단량체 100 중량% 중 50 내지 98 중량%의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 투입한 후, 전환율이 30 내지 90%가 될 때까지 중합하고, 그리고 상기 배치식 반응기에 나머지 2 내지 50 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 피딩 펌프를 통해 연첨하여 중합하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 수지;를 포함한다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 매트릭스 수지 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 내지 26일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있으며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　105℃　이상일 수 있다.
본 발명은 내열성, 색상, 유동성 등이 우수한 배치식 중합법에 의해 형성된 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 방향족 비닐계 단량체의 연첨 기술이 적용된 배치(batch)식 중합법으로 반응시킨 중합체로서, 통상적인 배치식 중합법에 따라 제조한 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량 범위를 가지면서도 황색 지수(YI)가 낮고, 내열성 등이 향상된 것이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol, 예를 들면 130,000 내지 180,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하, 예를 들면 10 내지 15일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 120,000 g/mol 미만일 경우, 방향족 비닐계 공중합체의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 200,000 g/mol을 초과할 경우, 방향족 비닐계 공중합체의 유동성(가공성) 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 황색 지수가 20을 초과할 경우, 방향족 비닐계 공중합체의 색상 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 비닐나프탈렌, p-메틸스티렌, 이들의 조합 등의 고내열 단량체(α-메틸 스티렌 등)를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 중합체 100 중량% 중 50 내지 80 중량%, 예를 들면 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 가공성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 중합체 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 충격강도 등의 기계적 물성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 배치(batch)식 반응기에 전체 방향족 비닐계 단량체 100 중량% 중 50 내지 98 중량%, 예를 들면 60 내지 95 중량%의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 투입한 후, 전환율이 30 내지 90%, 예를 들면 40 내지 80%가 될 때까지 중합하고, 상기 배치식 반응기에 나머지 2 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 40 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 피딩 펌프(feeding pump)를 통해 연첨하며 중합함으로써 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 중합은 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 통상적으로 알려진 중합방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 현탁 중합방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 일부와 시안화 비닐계 단량체 및 필요에 따라, 통상적인 분산제가 포함된 수계를 동시에 배치식 반응기에 투입하고, 70 내지 80℃에서 중합을 수행할 수 있으며, 특정 범위의 전환율이 되면, 피딩 펌프를 통해 나머지 방향족 비닐계 단량체를 추가 투입하며 중합할 수 있다.
구체예에서, 상기 피딩 펌프(feeding pump)를 통해 연첨되는 방향족 비닐계 단량체의 함량이 전체 방향족 비닐계 단량체 100 중량% 중 2 중량% 미만일 경우, 방향족 비닐계 공중합체의 황색 지수 감소효과가 미미하거나, 내열성 향상 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 50 중량%를 초과할 경우, 중합 시, 현탁 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 전환율이 30% 미만일 때 방향족 비닐계 단량체를 연첨할 경우, 중합 시, 현탁 안정성이 저하될 수 있고, 90%를 초과한 후 방향족 비닐계 단량체를 연첨할 경우, 미반응 단량체가 증가할 우려가 있다. 여기서, 전환율은 반응 중간에 반응액을 샘플링하여 100℃에서 1시간 건조 후, 고체 잔량의 무게를 얻어 구할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 하기 식 1에 따른 유리전이온도 차이(ΔTg)가　1.5℃　이상, 예를 들면 2℃　이상으로, 동일한 단량체들을 동일한 함량으로 적용한 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도 이론치에 비해 실제 측정한 유리전이온도가 상승한 것일 수 있다. 이러한 유리전이온도 상승은 공중합 시 연첨에 의해, 공중합체의 교대 서열(alternating sequence) 존재 확률이 증가함에 따른 것일 수 있다.
[식 1]
유리전이온도 차이(ΔTg) = Tg(analyz.) - Tg(calcd.)
상기 식 1에서, Tg(analyz.)는 20 내지 160℃ 온도 조건에서 DSC를 사용하여 측정한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도이고, Tg(calcd.)는 하기 식 2(Johnston equation)에 따라 계산한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도 계산 값이다;
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서, w1 및 w2는 고분자 사슬에 존재하는 각 단량체 단위의 무게 분율을 나타내고, P11, P12, P21 및 P22는 중합 시 투입 단량체의 비율과 단량체의 반응성 비(reactivity ratio)를 이용하여 계산되는 단량체 간의 다양한 연결이 존재할 수 있는 확률을 나타내며, Tg11 및 Tg22는 각각의 단량체의 단일 중합체(homopolymer)의 유리전이온도이며, Tg12는 교대 서열(alternating sequence)을 가지는 공중합체의 유리전이온도이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 106.5℃　이상, 예를 들면 107 내지 120℃로 내열성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (B1) 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 (B) 매트릭스 수지;를 포함한다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하고, 이를 중합(그라프트 공중합)하여 제조할 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-AES), 아크릴고무-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 매트릭스 수지(B) 100 중량% 중, 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 색상, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 매트릭스 수지
본 발명의 일 구체예에 매트릭스 수지는 고내열 단량체 사용 없이, 내열성, 색상, 유동성 등이 모두 우수한 상기 방향족 비닐계 공중합체(B1)를 포함하는 것으로서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)와 상용성 등이 우수하여, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 색상, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지(B)는 상기 방향족 비닐계 공중합체(B1)를 전체 매트릭스 수지 100 중량% 중 20 중량% 이상, 예를 들면 30 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 색상, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지(B)는 상기 방향족 비닐계 공중합체(B1) 외에 통상적인 중합 방법에 의해 제조된 제2 방향족 비닐계 공중합체(B2)를 80 중량% 이하, 예를 들면 0 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 색상, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체(B2)는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체(B2)는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 제2 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 제2 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체(B2)는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지(B)는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 매트릭스 수지(B) 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 색상, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 상기 기초 수지를 제외한 다른 열가소성 수지를 더욱 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 등을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 수지 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 매트릭스 수지(B) 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 15 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동개선제, 이형제, 성핵제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 매트릭스 수지(B) 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이하, 예를 들면 10 중량부 이하로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 필요 시, 기타 첨가제 등을 통상의 방법으로 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 내지 26, 예를 들면 21 내지 25.5일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 21 내지 24 kgf·cm/cm일 수 있으며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　105℃　이상, 예를 들면 105 내지 120℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
배치식 반응기에 전체 스티렌 64 중량% 중 59 중량%와 아크릴로니트릴 36 중량% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 75℃에서 전환율이 80%가 될 때까지 반응시킨 후, 나머지 스티렌 5 중량%를 피딩 펌프를 통해 상기 배치식 반응기에 연첨(투입 속도: 30 g/min)하여 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(수율: 98%, 중량평균분자량: 131,000 g/mol). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 유리전이온도 차이, Vicat 연화온도 및 황색 지수를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
배치식 반응기에 전체 스티렌 71 중량% 중 60 중량%와 아크릴로니트릴 29 중량% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 75℃에서 전환율이 80%가 될 때까지 반응시킨 후, 나머지 스티렌 11 중량%를 피딩 펌프를 통해 상기 배치식 반응기에 연첨(투입 속도: 30 g/min)하여 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(수율: 98%, 중량평균분자량: 181,000 g/mol). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 유리전이온도 차이, Vicat 연화온도 및 황색 지수를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
배치식 반응기에 스티렌 64 중량%와 아크릴로니트릴 36 중량% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 75℃에서 반응시켜 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(수율: 98%, 중량평균분자량: 131,000 g/mol). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 유리전이온도 차이, Vicat 연화온도 및 황색 지수를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
배치식 반응기에 스티렌 71 중량%와 아크릴로니트릴 29 중량% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 75℃에서 반응시켜 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(수율: 98%, 중량평균분자량: 181,000 g/mol). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 유리전이온도 차이, Vicat 연화온도 및 황색 지수를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
배치식 반응기에 α-메틸 스티렌 54 중량%, 스티렌 17 중량%와 아크릴로니트릴 29 중량% 및 α-메틸 스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 95℃에서 반응시켜 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다(수율: 97%, 중량평균분자량: 160,000 g/mol). 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 유리전이온도 차이, Vicat 연화온도 및 황색 지수를 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): TA Instrument사의 Q2910 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 이용하여, 샘플 0.5 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 20℃에서 160℃까지 20℃/min 속도로 승온 후 5분간 160℃에서 체류 후 10℃/min 속도로 냉각하고, 20℃에서 5분간 체류 후, 승온 속도 10℃/min으로 160℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이 온도(transition temperature)로부터 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도 차이(ΔTg): 하기 식 1에 따라, 유리전이온도 측정 값과 계산 값의 차이를 산출하였다.
[식 1]
유리전이온도 차이(ΔTg) = Tg(analyz.) - Tg(calcd.)
상기 식 1에서, Tg(analyz.)는 상기와 같이, 20 내지 160℃ 온도 조건에서 DSC를 사용하여 측정한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도이고, Tg(calcd.)는 하기 식 2에 따라 계산한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도 계산 값이다;
[식 2]
Figure pat00003
상기 식 2에서, w1 및 w2는 고분자 사슬에 존재하는 각 단량체 단위의 무게 분율을 나타내고, P11, P12, P21 및 P22는 중합 시 투입 단량체의 비율과 단량체의 반응성 비(reactivity ratio)를 이용하여 계산되는 단량체 간의 다양한 연결이 존재할 수 있는 확률을 나타내며, Tg11 및 Tg22는 각각의 단량체의 단일 중합체(homopolymer)의 유리전이온도이며, Tg12는 교대 서열(alternating sequence)을 가지는 공중합체의 유리전이온도이다.
(3) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(4) 황색 지수(YI): ASTM D1925에 의거하여, Konika Minolta 社의 spectrophotometer 장비로 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
스티렌 (중량%) 59 60 64 71 17
연첨 스티렌 (중량%) 5 11 - - -
α-메틸 스티렌 (중량%) - - - - 54
아크릴로니트릴(중량%) 36 29 36 29 29
중량평균분자량 (g/mol) 131,000 181,000 131,000 181,000 160,000
유리전이온도 (Tg, ℃) Analyz. 111.7 110.3 110.2 109.1 116.2
Calcd. 109.2 108.3 109.2 108.3 119.6
유리전이온도 차이 (ΔTg) 2.5 2.0 1.0 0.8 -3.4
Vicat 연화온도(VST, ℃) 108.0 107.0 106.9 106.3 114.3
황색 지수(YI) 14.7 10.4 34.8 21.5 22.4
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체(실시예 1 및 2)는 통상적인 방향족 비닐계 공중합체(비교예 1 및 2)에 비해 내열성(유리전이온도 및 Vicat 연화온도)이 향상되고, 색상, 유동성 등이 우수함을 알 수 있다. 또한, 통상적인 내열성 방향족 비닐계 공중합체(비교예 3)에 비해 색상(황색 지수) 등이 우수함을 알 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체는 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 고무(평균입경(D50): 300 nm) 58 중량%에 42 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체
(B1) 실시예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다.
(B2) 실시예 2의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다.
(B3) 비교예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다.
(B4) 비교예 2의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다.
(B5) 비교예 3의 α-메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(B6) 배치식 반응기에 스티렌 69 중량%와 아크릴로니트릴 31 중량% 및 스티렌 및 아크릴로니트릴 전체 100 중량부에 대하여, 분산제(트리칼슘 포스페이트) 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 일괄 투입하고, 75℃에서 반응시켜 제조한 방향족 비닐계 공중합체(SAN)를 사용하였다(중량평균분자량: 133,000 g/mol).
실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 따라, (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐계 공중합체와 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여, 산화방지제(제조사: Ciba, 제품명: Irganox 1076) 0.1 중량부, 안정제(마그네슘 스테아레이트) 0.3 중량부를 혼합한 후, L/D=29, Φ=45인 이축 압출기에서 250℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 100℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 우진 SELEX, 장치명: SELEX TE 150)에서 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃ 조건으로 사출 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(2) 황색 지수(YI): ASTM D1925에 의거하여, Konika Minolta 社의 spectrophotometer 장비로 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수를 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 측정하였다.
실시예 비교예
3 4 4 5 6
(A) (중량%) 22 22 22 22 22
(B) (중량%) (B1) 30 - - - -
(B2) - 30 - - -
(B3) - - 30 - -
(B4) - - - 30 -
(B5) - - - - 30
(B6) 48 48 48 48 48
Vicat 연화온도(VST, ℃) 106.0 105.1 105.3 104.5 104.9
황색 지수(YI) 25.5 21.0 70.9 26.5 26.3
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 21.8 21.5 20.0 20.7 20.6
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체(B1, B2)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 3 및 4)은 내열성, 색상, 내충격성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 통상적인 방향족 비닐계 공중합체(B3, B4, B6)만 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 4 및 5)의 경우, 색상(황색 지수) 등이 크게 저하되고, 실시예에 비해 내열성, 내충격성 모두 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체(B1, B2) 대신 고내열 단량체를 적용한 방향족 비닐계 공중합체(B5)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 6)의 경우, 실시예에 비해, 내열성, 색상 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 배치(batch)식 중합법으로 반응시킨 중합체로서,
    중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐나프탈렌, p-메틸스티렌 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 50 내지 80 중량% 및 상기 시안화 비닐계 단량체 20 내지 50 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 하기 식 1에 따른 유리전이온도 차이(ΔTg)가　1.5℃　이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [식 1]
    유리전이온도 차이(ΔTg) = Tg(analyz.) - Tg(calcd.)
    상기 식 1에서, Tg(analyz.)는 20 내지 160℃ 온도 조건에서 DSC를 사용하여 측정한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도이고, Tg(calcd.)는 하기 식 2에 따라 계산한 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도 계산 값이다;
    [식 2]

    상기 식 2에서, w1 및 w2는 고분자 사슬에 존재하는 각 단량체 단위의 무게 분율을 나타내고, P11, P12, P21 및 P22는 중합 시 투입 단량체의 비율과 단량체의 반응성 비(reactivity ratio)를 이용하여 계산되는 단량체 간의 다양한 연결이 존재할 수 있는 확률을 나타내며, Tg11 및 Tg22는 각각의 단량체의 단일 중합체(homopolymer)의 유리전이온도이며, Tg12는 교대 서열(alternating sequence)을 가지는 공중합체의 유리전이온도이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 106.5℃　이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  7. 배치식 반응기에 전체 방향족 비닐계 단량체 100 중량% 중 50 내지 98 중량%의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 투입한 후, 전환율이 30 내지 90%가 될 때까지 중합하고; 그리고
    상기 배치식 반응기에 나머지 2 내지 50 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 피딩 펌프를 통해 연첨하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 120,000 내지 400,000 g/mol이고, ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체 제조방법.
  9. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 매트릭스 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 황색 지수(YI)가 20 내지 26이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 25 kgf·cm/cm이며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　105℃　이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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