JPH08311127A

JPH08311127A - 芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体

Info

Publication number: JPH08311127A
Application number: JP7142618A
Authority: JP
Inventors: Kazutada Yamawaki; 一公山脇; Hiroshige Muraki; 博成村木; Kazuki Iwai; 一樹岩井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26
Also published as: KR960041209A; KR100424385B1

Abstract

(57)【要約】【目的】金型へのオイル付着による金型汚染を防止
し、またシルバーストリークを低減した芳香族ビニル−
シアン化ビニル系共重合体を提供する。【構成】芳香族ビニル化合物が５０〜９７重量％シアン化ビニル化合物が３〜５０重量％を非水系重合法
によって共重合させ得られる共重合体であって、共重合
体中の二量体及び／又は三量体に相当する低分子量成分
が３０００ｐｐｍ以下、かつ共重合体中のゲル成分に相
当するトルエン不溶分が１００ｐｐｍ以下である芳香族
ビニル−シアン化ビニメル系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニル−シアン化
ビニル系共重合において、低分子量成分が少なく、射出
成形時の金型汚染の原因である金型への低分子量成分か
らなるオイルの付着が低減され、またゲル状ポリマーが
少ない為、成形加工時の成形品外観不良となる銀条（シ
ルバーストリーク）を低減した樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレンとアクリロニトリルを主成分と
する共重合体、いわゆるＡＳ樹脂は、その優れた透明
性、耐薬品性、剛性、成形性などの諸性質を有すること
から、幅広い分野で使用されている。これらの共重合体
の製造方法としては、従来より、乳化重合、懸濁重合、
塊状−懸濁重合法が採用されており、最近では、省エネ
ルギー、公害対策などのために塊状重合や溶液重合によ
る連続重合法も採用されるようになった。しかし、乳化
重合、懸濁重合等の水系重合方法で得られた樹脂は、乳
化剤や分散剤等の夾雑物が多く、射出成形時に金型内に
揮発残留し、成形品の光沢低下等の不良を引き起こす。
一方乳化剤や分散剤等を用いない塊状重合や溶液重合の
場合、熱による開始反応に起因する、芳香族ビニルおよ
びシアン化ビニル化合物の二量体や三量体の低分子量成
分が多量に生成し、射出成形時に上述のように金型を汚
染し、不良現象を引き起こす。これらの低分子量成分を
減少させる為にラジカル開始剤を添加するが、この場合
ゲル状ポリマーが生成し、製品に混入すると、成形加工
時に成形品の表面に銀条（シルバーストリーク）が発生
し、そして熱安定性、透明性が低下し、その結果、商品
価値を低下させる。このため、ゲル状ポリマーは、重合
溶液をフィルターでろ別して分別除去したり、連続運転
時間を短縮してゲル状ポリマーの洗浄除去を行うなど、
多大の時間と労力を要し、生産性の低下を余儀なくされ
ていた。これらを改善する方法としては、例えば原料中
に含まれる水分の量を２００〜５２０ｐｐｍに制御して
連続塊状重合を行う方法（特開昭５７−２５３１０号公
報）や、単量体混合物の反応液１００重量部に対し、高
級脂肪酸アミドを０．１〜３．０重量部添加して連続的
に塊状または溶液重合を行う方法（特開昭６０−２６０
６０５号公報）などが提案されている。しかしながら、
これらの方法は、単量体中の水分の脱水操作が必要とな
ったり、高級脂肪酸アミドが得られる共重合体の透明性
を損ねるなど、必ずしも重合操作の簡易化や品質の改良
とはならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、非水系重合方法にて
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体中の低分子量
成分及びゲル成分を低減化し、その結果金型汚染を防止
し、成形品の表面外観性、熱安定性および透明性が一段
と優れた共重合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物５０〜９７重量％（ｂ）シアン化ビニル化合物３〜５０重量％を共重合して得られる共重合体であって、該共重合体中
の（ａ）及び／又は（ｂ）を成分とする、二量体及び／
又は三量体が３０００ｐｐｍ以下、かつ該共重合体中の
トルエン不溶分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂を提供するも
のである。

【０００５】本発明で使用するシアン化ビニル化合物と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用い
ることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキル基置換
スチレン、α−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレンな
どのハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。芳香族ビニ
ル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチルス
チレン、さらに好ましくはスチレンである。

【０００６】全単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量
は５０〜９７重量％、好ましくは５５〜９０重量％であ
る。５０重量％以下では耐熱変色性が劣り、９７重量％
以上では耐熱性、機械的特性などが劣る。単量体混合物
中のシアン化ビニル単量体の割合は３〜５０重量％、好
ましくは１０〜４５重量％である。シアン化ビニル含量
が３重量％未満の場合は機械的強度が低く、またシアン
化ビニル含量が５０重量％を超える場合は、得られる共
重合体は色相が悪く、透明性を要求される分野ではあま
り使用されない。

【０００７】重合は、非水系の重合が好ましく、例えば
溶液重合または塊状重合、あるいは溶液重合と塊状重合
の併用系重合が挙げられる。このうち、溶液重合では、
溶剤が用いられる。溶剤としては、通常、ラジカル重合
で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケ
トン、アセトンなどのケトン類、ジクロルメチレン、四
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙
げられる。溶剤の使用量は、全単量体１００重量部に対
し、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２
０〜６０重量部程度である。重合温度は８０〜１４０
℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１１
０〜１２０℃である。重合温度が８０℃以下では、重合
後半になるとポリマー粘度が高くなり、安定な運転が困
難である。また、重合温度が１４０℃を超えると、熱に
よる開始反応に起因する低分子量成分が増す。

【０００８】本発明の重合に際し、重合開始剤を用い
る。重合開始剤としては、クメン中１３０℃で熱分解さ
せた場合に、開始剤の量に対するジクミルの生成量が４
０％以下である水素引き抜き能力の低いアゾ系及び／又
は有機過酸化物が好ましい。アゾ系開始剤としては、例
えば１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、１，１′−アゾビスシクロヘプタンカルボニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕
フォルムアミド等が挙げられる。また有機過酸化物とし
ては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート等が挙げら
れ、これに限定されるものではないが、水素引き抜き能
力の小さい有機過酸化物が良い。水素引き抜き能力とし
ては、クメン中で熱分解させた場合の開始剤量に対する
ジクミルの生成量が４０％以下、好ましくは３０％以
下、特に好ましくは２０％以下である水素引き抜き能力
の小さい開始剤が好ましい。水素引き抜き能力が大きい
と、ゲル状ポリマーの生成を引き起こす。これらの重合
開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を
組み合わせてもよい。開始剤の使用量としては、０．０
１〜０．３重量％であり、好ましくは０．０５〜０．２
重量％、更に好ましくは０．０５〜０．１５重量％、特
に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。０．３重
量％を超えると、分子量が著しく低下し、目的の共重合
体が得られない。

【０００９】連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマーなどを用いることがで
きる。また、フェノール系やリン系の酸化安定剤、ベン
ゾトリアゾール系やヒンダードアミノ系の光安定剤、ス
テアリルアルコールやエチレンビスステアロアマイドな
どの滑剤などの他の添加剤を混合することができる。本
発明の重合はバッチ重合又は連続重合でも良く、バッチ
重合の場合、重合転化率が５０％に達するまでは重合温
度は１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ま
しくは１１５℃以下である。又、連続重合の場合重合装
置は一般的な完全混合型攪拌重合器を２器以上連結する
ことによって与えられる。反応系が実質的に均一となる
ような混合状態を保持する実施形態については、特に限
定はしないが、通常はリボン型攪拌翼、タービン型攪拌
翼、スクリュー型攪拌翼、錨型攪拌翼等による攪拌混
合、あるいは反応系の外部に設けられたポンプ等による
循環混合等が使用され、これらの組み合わせも好適であ
る。また、第２基目以降の重合器には、管型重合器、押
出機型重合器、ニーダー型重合器等を用いることもでき
る。本発明の効果を得る為には、第１基目の重合温度を
１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、更に好ましく
は１１０℃以下で、かつ重合転化率を５０〜７０重量
％、好ましくは５５〜６５重量％、更に好ましくは５８
〜６３重量％である。５０重量％未満あるいは８０重量
％を超えると、ゲル状ポリマーの生成を抑制することが
できず、又、重合転化率が５０重量％以下の状態で重合
温度が１３０℃を超えると、低分子量成分の抑制ができ
ない。

【００１０】重合反応により得られる反応物から、溶
剤、未反応単量体などを脱溶し、共重合体を回収する方
法としては、水中へ懸濁分散させてスチームストリッピ
ングする方法、共重合体溶液を余熱し、減圧下フラッシ
ングする方法、あるいは直接ベント付き押し出し機で脱
溶する方法など、一般的な方法を選ぶことができる。共
重合体中の芳香族ビニル化合物及び／またはシアン化ビ
ニル化合物を成分とする二量体及び／または三量体の含
有量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に
好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００
０ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると射出成
形時に金型汚染を引き起こし、成形ショット数が短くな
り、生産性の低下や外観不良の原因となる。共重合体中
のゲル含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好まし
くは５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。ゲル含量が１００ｐｐｍを超えると、シルバースト
リークの発生原因となり外観不良を起こす。２〜３量体
及びゲル含量は、重合温度及び特定の開始剤種、量によ
って調節することができ、目的の共重合体を得ることが
できる。

【００１１】なお、本発明により得られる共重合体の固
有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃で測
定）は、０．３〜０．７５ｄｌ／ｇが好ましい。この固
有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方
０．７５ｄｌ／ｇを超えると流動性が劣る。この固有粘
度は、重合開始剤量、連鎖移動剤、重合時間、重合温度
などによって制御することができる。

【００１２】本発明の共重合体は、低分子量成分及びゲ
ル状ポリマーが少ない為に、成形材料として単独あるい
は他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に於
いて、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビー
ズ、アスベスト、ウオラスナイト、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウム等の充填剤を、単独又は併用して用
いることができる。これらの充填剤のうちガラス繊維、
炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊維径と３０μ
ｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。また、公知の
難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの添加
物を添加して用いることができる。上記の他の熱可塑性
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合
体、水添Ｓ−Ｂ−Ｓ、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体スチレン系樹脂、
ＭＢＳ、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、Ｓ−
Ｉ−Ｓブロック共重合体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエ
ーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポリ
アミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ＰＰＥ樹脂等を適宜ブレンドすることができ
る。本発明の共重合体が混合される好ましい他の熱可塑
性樹脂はＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等で代表されるゴム状
重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた
少なくとも二種の単量体を重合して得られたゴム強化樹
脂である。そして、混合後の組成物中のゴム状重合体の
含有量は好ましくは３〜２５重量％である。

【００１３】本発明の共重合体ならびに熱可塑性樹脂組
成物は射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発
泡成形等によって各種成形品として用いることができ
る。上記成形法によって得られた各種成形品は、その優
れた性質を利用して自動車の外装、内装部材及び電気、
電子関連の各種製品、ハウジング等に使用することがで
きる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。ゲル状ポリマー量ポリマー約２０ｇを精秤（Ａｇ）し、これをアセトン５
００ｍｌを用い溶解させ、この溶液を０．４μｍメンブ
ランフィルター（Ｂｇ）を通してろ過を行い、１１０℃
で１時間乾燥させて、乾燥後の重量を精秤（Ｃｇ）し、
下記式より求めた。ゲル状ポリマー量（ｐｐｍ）＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１
０⁶

【００１５】低分子量成分量ポリマー２．５ｇを５０ｃｃのアセトンに溶解し、この
溶液を１００ｃｃのメタノールで再沈し、ポリマーを濾
別した溶液を島津製作所製ＧＣ−９Ａ（検出器ＦＩＤ）
を用いて測定した。内部標準法により得られた二量体、
三量体に相当するピーク面積から低分子量成分量として
算出した。

【００１６】成形外観評価射出成形によって８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍの試
験片を作成し、シルバーストリークの発生状態を調べ
た。 ○：シルバーストリークの発生なし ×：シルバーストリークの発生あり

【００１７】金型汚染評価金型へのオイル付着による汚染状態の確認は、１００ｍ
ｍ¢×２．５ｍｍの円盤形金型を用い、シートショット
で連続射出成形し、何ショット目でオイル付着が認めら
れたか評価した。

【００１８】実施例１内容積３０ｌのリボン翼を備えた重合器２器を連結し、
第１基目の重合器に供給される。得られた重合体溶液
は、第１基目の重合器の外部に設けられたポンプによ
り、供給量と同量連続的に取り出されて、第２基重合器
へ供給される。これらの条件を表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】ここで平均滞留時間は液比重を０．８８ｇ
／ｍｉｎとしての概算値である。なお、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１重量部及び１，１′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１重量部はトル
エン３０重量部のうちのそれぞれ５重量部を用い、溶液
として連続的に供給した。得られた共重合体溶液は２軸
３段ベント付押出機直接未反応単量体と溶剤を脱揮回収
して再使用するとともに、共重合体樹脂はペレットとし
て回収した。

【００２１】ゴム強化樹脂ＡＢＳの製造方法（Ｉ）ポリブタジエンラテックスＡ（固形分）４０（部）スチレン１４アクリロニトリル６ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ロジン酸カリウム０．２５水酸化カリウム０．００５イオン交換水１００上記混合物（Ｉ）をジャケットおよび攪拌機付きの反応
器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのちジャケッ
トを７０℃にコントロールしながら内温を５０℃に昇温
して水１０部に溶解したピロリン酸ナトリウム０．３
部、デキストローズ０．３５部、硫酸第一鉄０．０１部
とクメンハイドロパーオキシド０．１部を添加し反応さ
せた。反応を開始してから１時間後に、下記（ＩＩ）の
混合物を５時間にわたって連続的に添加し、更に攪拌し
ながら１時間反応を続けた。重合転化率は９６％であっ
た。（ＩＩ）スチレン２８（部）アクリロニトリル１２ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ロジン酸カリウム１．０水酸化カリウム０．０２クメンハイドロパーオキサイド０．１５イオン交換水５０得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤とし
て、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール１．
０部を添加した後、硫酸（ポリマー１００部に対し２
部）を加え、凝固した。これを分離、水洗、脱水、乾燥
してグラフト重合体を得た。

【００２２】ゴム強化樹脂ＡＥＳの製造方法本発明のゴム組成物に用いる熱可塑性樹脂の製造法の一
例を示す。（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体／スチレン／アクリロニトリル共重合体の製造法）パドル型攪拌翼を備えたステンレス製反応器内を窒素で
置換したのち、ヨウ素価１５、ムーニー粘度６５、プロ
ピレン含有率４３重量％、ジエン成分としてエチリデン
ノルボルネンを含むＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社製
ＪＳＲＥＰ−２４）２４部、スチレン５６部、アク
リロニトリル２０部、トルエン１００部を仕込み、５０
℃にてゴムが完全に溶解するまで攪拌し、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部、ジベンゾイルパーオキサイド
０．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカーボ
ネート０．２部、ジクミルパーオキサイド０．１部を加
えたのち昇温し、８０℃で３時間、次に１００℃に昇温
して３時間、さらに１２５℃に昇温して３時間、合計９
時間重合反応を行った。水蒸気蒸留によって未反応単量
体と溶媒を留去したのち、粉砕、乾燥して重合体を得
た。

【００２３】実施例２〜４及び比較例１〜４は、実施例
１と同様な方法で表２の組成、重合条件に従って行っ
た。また、得られた実施例１及び比較例２の共重合体を
用いてゴム強化樹脂との配合例を表３に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】表２から明らかなように、実施例１〜４に
おいて低分子量成分、及びゲル成分が極めて少なく、シ
ルバーストリークの発生がなく、金型汚染も少ない優れ
た共重合体を得た。また、これを用いたゴム強化樹脂と
の配合においても成形外観も良く、金型汚染も少ない熱
可塑性樹脂を得ることができた。一方、比較例１〜６で
は、金型汚染もはげしく、またシルバーストリークの発
生による外観不良も発生した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の芳香族ビニル−シアン化ビニル
系共重合体は、共重合体中の低分子量成分およびゲル成
分が極めて少なく、成形材料として使用した場合、金型
へのオイル付着を防止でき、また、シルバーストリーク
の発生がなく、外観の良好な成形品が得られ、各種成形
材料分野で用いることができ、工業的意義は極めて大き
いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）芳香族ビニル化合物５０〜９７重
量％（ｂ）シアン化ビニル化合物３〜５０重量％を共重合して得られる共重合体であって、該共重合体中
の（ａ）及び／又は（ｂ）を成分とする、二量体及び／
又は三量体が３０００ｐｐｍ以下、かつ該共重合体中の
トルエン不溶分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂。