JPH05255448A - スチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造法 - Google Patents

スチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造法

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JPH05255448A
JPH05255448A JP8758492A JP8758492A JPH05255448A JP H05255448 A JPH05255448 A JP H05255448A JP 8758492 A JP8758492 A JP 8758492A JP 8758492 A JP8758492 A JP 8758492A JP H05255448 A JPH05255448 A JP H05255448A
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JP
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acrylonitrile
styrene
reactor
polymerization
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JP8758492A
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Atsushi Saito
篤 斎藤
Takeharu Yushima
武晴 油嶋
Tomoaki Yoshida
智昭 吉田
Shigeru Izuno
茂 伊津野
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続塊状重合時におけるゲルの発生や炭化さ
れたゲル状ポリマの異物生成を防止する方法を提供す
る。 【構成】 芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単
量体からなる単量体混合物に対して有機溶媒を配合して
なる原料溶液を完全混合槽型反応器に連続的に供給して
塊状重合を行わせながら所定の重合転化率に到達した重
合溶液を抜き出し,真空脱揮装置にて揮発分を分離させ
る連続塊状重合方法において,完全混合槽型反応器の液
面から発生する単量体蒸気等をコンデンサーで凝縮液化
させつつ反応器内に還流することによって各反応器内を
120〜150℃以内で且つ単量体の重合転化速度を3
0%/hr以内に保持させるスチレンーアクリロニトリ
ル系共重合体の製造法。 【効果】連続塊状重合時における各反応器におけるゲル
の発生や炭化されたゲル状ポリマの生成が減少し連続塊
状重合運転の稼働日数も延期される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン−アクリロニト
リル系共重合体等の連続塊状重合法に関わり,特に一段
もしくは複数器の直列に連結されたリフラックス型コン
デンサーを設けた完全混合槽型反応器による連続塊状重
合時におけるゲルの発生や炭化されたゲル状ポリマの異
物生成を防止した改良方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】スチレン系単量体(以下SMと称する)
とアクリロニトリル(以下ANと称する)からなるスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体(以下AS樹脂と称
する)は,透明性,耐化学薬品性,成形加工性,機械物
性等のバランスに優れているため,多分野で使用されて
いる。特に透明性が求められる分野においては,異物の
混入や,光屈折率の違いに基づく変色等の存在を極力防
止することが望まれている。
【0003】従来からAS樹脂の連続塊状重合方法で
は,滞留部分に炭化ポリマーが発生する現象を起こし,
これが最終製品に異物として混入して,共重合体の品質
を損なうこととなり運転を短期間で中止して反応器内の
洗浄で滞留部分の炭化ポリマーを除去しなければなら
ず,長期間の連続塊状重合運転が困難であった。
【0004】そこでかかる炭化ポリマーの発生を防止す
るための各種の提案がなされている。例えば特公平2−
46602号公報によると,炭化されたゲル状ポリマの
生成を防止することを目的として,SMとAN及び連鎖
移動剤と希釈剤等からなる原料溶液中に含まれる水分量
を特定量以下に制御し,還流用コンデンサー付きの完全
攪拌混合タイプの第一重合槽と栓流タイプの第二重合槽
とベントタイプの脱モノマー機からなる重合装置へ連続
供給して塊状重合する方法が記載されている。
【0005】又特公昭59−50685号公報による
と,ポリマの品質を損なうことなく,炭化ポリマーの生
成を防止し,長期連続運転を可能とすることを目的とし
て,SMとANを完全攪拌重合槽とプラグフロータイプ
のかきとり翼付き攪拌反応器で連続塊状重合する際,プ
ラグフロー反応器に特定の沸点を有する溶媒を特定量存
在させて1〜5kg/cm2 Gの加圧下,重合液の温度
150〜190℃に制御する方法が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法は,いず
れも第二重合槽に栓流タイプの反応器を使用する場合に
は有効と思われるが,栓流タイプの反応器では反応熱の
除去が側壁ジャケットからの冷媒によるために,内外部
の除熱が均一でなく,また重合温度は上部130℃,中
部155℃,下部195℃と高温度状態へ変化させるも
のであるために重合の進行につれて,スチレン系単量体
が不足しやすく逆にアクリロニトリルなどの原料モノマ
ー中の含有率が高くなる方向に変化して得られるポリマ
ー組成も途中で変化し,その結果得られる製品AS樹脂
の透明度,特に屈析率が変化して透明度が落ちる欠点が
ある。
【0007】この点で複数段直列に連結されたリフラッ
クス型コンデンサー付き完全混合槽型反応器の場合に
は,各段反応器の液面から発生する単量体蒸気をコンデ
ンサーで凝縮液化させつつ反応器内に還流することによ
って反応器内の重合熱を除熱できるために,重合温度を
ほぼ一定に管理出来ると同時に液面上の単量体組成を還
流液で調整することでポリマーの組成も均一なものが得
られる利点がある。しかしながらかかるリフラックス型
コンデンサー付き完全混合槽型反応器の場合,攪拌翼等
への滞留部や気相壁部及びコンデンサー等にゲル状ポリ
マーの生成が避けられず,上記公知の方法の如き原料溶
液中の水分管理又は溶媒処理だけでは,長期連続塊状重
合反応に伴う炭化ポリマーの発生を防止することはでき
ない。
【0008】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は,一段も
しくは複数段直列に連結されたリフラックス型コンデン
サー付きの完全混合槽型反応器の長期間連続塊状重合運
転を可能とする方法について,種々検討した結果,滞留
部分にゲル状ポリマーや炭化ポリマーが発生する現象
は,特に反応器内の重合温度と同時に重合転化速度が高
過ぎる場合に発生し易く,特定の条件を選定することに
よって解決し得ることを見出し,本発明を完成した。
【0009】即ち本発明は,芳香族ビニル系単量体97
〜50重量%とシアン化ビニル系単量体3〜50重量%
からなる単量体混合物100重量部に対して5〜30重
量部の有機溶媒を配合してなる原料溶液を完全混合槽型
反応器一段もしくは複数段が直列に連結された完全混合
槽型反応器に連続的に供給して塊状重合を行わせながら
所定の重合転化率に到達した重合溶液を抜き出し,真空
脱揮装置にて未反応単量体及び有機溶媒等の揮発分を分
離させる連続塊状重合方法において,完全混合槽型反応
器の液面から発生する単量体蒸気等をコンデンサーで凝
縮液化させつつ反応器内に還流することによって各反応
器内を120〜150°C以内で且つ単量体の重合転化
速度を30%/hr以内に保持させることを特徴とする
スチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造法であ
り,芳香族ビニル系単量体がスチレンでありシアン化ビ
ニル系単量体がアクリロニトリルである上記のスチレン
−アクリロニトリル系共重合体の製造法であり,コンデ
ンサーからの還流液中に原料溶液の一部又は芳香族ビニ
ル系単量体を追加補充することによりアクリロニトリル
含有比を下げることを特徴とする上記のスチレン−アク
リロニトリル系共重合体の製造法であり,コンデンサー
からの還流液に原料溶液の一部又は芳香族ビニル系単量
体を追加補充する際に該補充量とほぼ同量の還流液を外
部へ抜き取ることを特徴とする上記記載のスチレン−ア
クリロニトリル系共重合体の製造法である。以下本発明
を詳細に説明する。
【0010】本発明で使用するモノビニル芳香族単量体
はスチレン,αーメチルスチレン,ビニルトルエン,ク
ロルスチレン等のスチレン系単量体であり,シアン化ビ
ニル系単量体はアクリロニトリル,メタクリロニトリル
等である。特に好ましくは芳香族ビニル系単量体がスチ
レンでありシアン化ビニル系単量体がアクリロニトリル
の場合である。モノビニル芳香族単量体とシアン化ビニ
ル系単量体の比は97〜50重量%対3〜50重量%で
あり,好ましくは90〜60重量%対10〜40重量%
が良い。又必要に応じて他のビニル単量体,例えばメタ
クリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸ブ
チル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル等のメタク
リル酸エステル等の単量体を10重量%以下含有してい
てもよい。
【0011】本願発明においては,上記の単量体混合物
100重量部に対して5〜30重量部の有機溶媒を配合
するが,かかる有機溶媒としては,エチルベンゼン,ト
ルエン,キシレン,メチルエチルケトン,ジプロピルケ
トン等が使用出来る。これらは単独で或いは併用した混
合溶媒として使用することができる。その他必要に応じ
て通常ラジカル重合に使用されている重合開始剤,例え
ば過酸化ベンゾイル,クメンハイドロパーオキサイド,
ラウロイルパーオキサイド,tertーブチルパーベン
ゾエート等の有機過酸化物,アゾビスイソブチロニトリ
ル,アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤
を使用しても差し支えない。
【0012】又通常のラジカル重合の際に重合調節剤と
して添加されるターシャリードデシルメルカプタン等の
メルカプタン類,四塩化炭素等の有機ハロゲン化物,ジ
スルフイド類等を添加してもよい。本発明の重合装置と
しては,一段もしくは複数段が直列に連結された完全混
合槽型反応器をリフラックス型コンデンサーに連結した
状態で用いることが重要である。本発明を実施するため
に用いる代表的な重合プロセスの概略を以下に説明す
る。
【0013】重合装置は完全混合槽型反応器一段単独で
或いは,完全混合槽型反応器第1,第2段の組合せ或い
は必要に応じて更に第3段の完全混合槽型反応器を直列
に連結したものに脱揮処理装置を連結して構成するのが
望ましい。各完全混合槽型反応器内でのポリマーの分子
量分布及び組成分布をなるべく狭くして均一なポリマー
を連続的に生成させるためには,各反応器内が完全混合
状態を維持するような攪拌方式にし,且つ沸騰温度条件
を気相部の圧力制御方式で制御下,蒸発してくる単量体
蒸気や溶媒蒸気をリフラックス型コンデンサーで凝縮液
化させつつ反応器内へ還流させる反応熱の除熱方式によ
って内温を均一コントロールする。
【0014】この際,各反応器の側壁は適宜ジャケット
構造として特に重合初期段階などの際に熱媒または冷媒
で反応器内の温度をコントロールすることもできる。各
反応器内の重合温度は最終段に向けて高くなるように温
度勾配を設けるが,いずれの反応器内でも120〜15
0℃以内,より好ましくは120〜140℃で且つ重合
転化速度も30%/hr以内に保持させることがもっと
も重要であって,これによってゲルや異物の発生が減少
し且つ不着物の発生も防止されて,二ヵ月以上の長期連
続塊状重合反応の操業が可能となる。
【0015】重合温度が,150℃以上でかつ重合転化
速度も30%/hr以上では重合体中にゲルの発生が増
加して,特にAS樹脂製品をシート状に押し出した場合
の異物によるシート欠陥が認められるに至るまでの連続
操業期間がせいぜい10〜30日間と短期間に操業停止
に至ることがある。一方重合温度が120°C以下で
は,生産性が落ちるので好ましくない。一般に各反応器
内で通常沸騰し蒸発してくる単量体蒸気はアクリロニト
リル単量体含有量がスチレン系単量体含有量よりも高濃
度を維持しており,この傾向は重合転化率が高い後段の
反応器ほど著しい。
【0016】特に後段の反応器にこのまま還流させる
と,反応器の液面付近だけがアクリロニトリルの高濃度
条件を維持することとなるので,ゲル化物を生成したり
ポリマー組成の違うものが生成する。その結果,炭化物
の生成による異物の混入や製品AS樹脂中に光屈折率の
異なる部分が生じて透明度が悪化する可能性が高まるこ
とになる。本発明においては,これを防止する為少なく
とも重合転化率の高い後段の反応器においては,コンデ
ンサーからの還流液中に原料溶液の一部又は芳香族ビニ
ル系単量体を追加補充することによりアクリロニトリル
含有比を下げることが好ましい。
【0017】更に又この際,コンデンサーからの還流液
に原料溶液の一部又は芳香族ビニル系単量体を追加補充
する際に該補充量とほぼ同量の還流液を外部へ抜き取る
ことによって,追加補充する芳香族ビニル系単量体を減
少させることが望ましい。本願発明では,最終反応器に
おける単量体の重合転化率は,適用粘度域での攪拌機構
の負荷と後続の脱揮能力の均衡から固形分含有率として
60〜80%好ましくは60〜70%程度の範囲内が望
ましい。
【0018】かかる条件下で塊状重合を行わせながら所
定の重合率に到達した重合溶液は抜き出して真空脱揮装
置にて未反応単量体及び有機溶媒等の揮発分を分離させ
る。真空脱揮装置としては,多管式予熱器直結型で1段
もしくは2段直列に連結された構成からなり,前段での
予熱器出口温度を170℃以下に保持し且つ後段での予
熱器出口温度を220℃以下に保持するのが望ましい。
この際の真空圧力としては,製品AS樹脂中の残存モノ
マーの許容量に応じて変えることとなるが,通常は第1
段では,約200〜700Torr程度に,第2段では
約50〜5Torr程度に維持させることが望ましい。
【0019】
【実施例】以下に本願発明の実施例を説明する。 実施例1 スチレン(SM)66Wt%とアクリロニトリル(A
N)34Wt%及びターシャリードデシルメルカプタン
(TDM)2440ppmからなる混合単量体100重
量部に対して,エチルベンゼンとメチルエチルケトンの
混合溶媒17重量部を配合した原料溶液をジャケットと
混合単量体の蒸発還流用コンデンサーを有する完全攪拌
混合槽型反応器を3槽(容量;4.4m3, 4.4m3,
2.8m3 )直列に連結された重合反応器と多管式予
熱器直結型で2段直列に連結された真空脱揮装置とから
なる連続式塊状重合装置を用いて,所定の流量で連続的
に塊状重合反応を行った。
【0020】各反応器での重合温度,重合転化速度,及
びその他の重合条件をきめて,それぞれの反応器出口か
ら得られた重合体中のゲル発生状況及び最終製品をシー
ト状に押し出した場合の表面欠陥状況を調査した結果を
第1表にまとめて示す。なおゲル発生状況は,反応器出
口から採取した重合溶液から分離した重合体(10g)
をメチルエチルケトン400ccに溶かし,濾過した不
溶分中の50μm以上の大きさの個数を顕微鏡で観察し
て得た。又表面欠陥状況は,最終製品の樹脂を成形して
得た160mm角の平板(厚4mm)5枚中の両面に表
れる傷の個数を目視観察により得た。更に又稼働日数
は,最終製品に異物混入が認められる迄の日数である。 比較例1 実施例1と同じ原料溶液及び連続式塊状重合装置を用い
て特に第1反応器の温度条件,重合速度を高めて運転し
た結果を表1に示す。
【0021】実施例2 完全攪拌混合槽型反応器を2槽(容量;4.4m3,
2.8m3 )直列に連結させた重合反応器に変えた他
は,実施例1と同じ原料溶液を用いて運転した結果を表
1に示す。 比較例2 実施例2と同じ原料溶液及び連続式塊状重合装置を用い
て特に第1反応器の温度条件,重合速度を高めて運転し
た結果を表1に示す。
【0022】実施例3 スチレン(SM)70Wt%とアクリロニトリル(A
N)30Wt%及びターシャリードデシルメルカプタン
(TDM)2000ppmからなる混合単量体100重
量部に対して,エチルベンゼンとメチルエチルケトンの
混合溶媒20重量部を配合した原料溶液をダブルヘリカ
ルリボン翼を有する完全攪拌混合槽型反応器1槽(容
量;0.02m3 )単独の重合反応器と多管式予熱器直
結型真空脱揮装置1段とからなる連続式塊状重合装置を
用いて所定の流量で連続的に塊状重合反応を行った。反
応器での重合温度,重合転化速度,及びその他の重合条
件とともに反応器出口から得られた重合体中のゲル発生
状況及び最終製品をシート状に押し出した場合の表面欠
陥状況を調査した結果を表1にまとめて示す。 比較例3 TDMを配合しない以外は実施例2と同じ原料溶液及び
同じ連続式塊状重合装置を用いて特に反応器の温度条
件,重合速度を高めた状態で運転した結果を表1に示
す。 (この頁以下余白)
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば連続塊状重合時における
各反応器におけるゲルの発生や炭化されたゲル状ポリマ
の生成が減少し,最終製品樹脂中への炭化されたゲル状
ポリマー等の異物混入も減少する結果,樹脂シートの表
面欠陥状況が改善されるとともに,連続塊状重合運転の
稼働日数も延期される等の顕著な効果を発揮する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ビニル系単量体97〜50重量%
    とシアン化ビニル系単量体3〜50重量%からなる単量
    体混合物100重量部に対して5〜30重量部の有機溶
    媒を配合してなる原料溶液を完全混合槽型反応器一段も
    しくは複数段が直列に連結された完全混合槽型反応器に
    連続的に供給して塊状重合を行わせながら所定の重合転
    化率に到達した重合溶液を抜き出し,真空脱揮装置にて
    未反応単量体及び有機溶媒等の揮発分を分離させる連続
    塊状重合方法において,完全混合槽型反応器の液面から
    発生する単量体蒸気等をコンデンサーで凝縮液化させつ
    つ反応器内に還流することによって各反応器内を120
    〜150℃以内で且つ単量体の重合転化速度を30%/
    hr以内に保持させることを特徴とするスチレンーアク
    リロニトリル系共重合体の製造法。
  2. 【請求項2】 芳香族ビニル系単量体がスチレンであり
    シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルである請求
    項1記載のスチレンーアクリロニトリル系共重合体の製
    造法。
  3. 【請求項3】 コンデンサーからの還流液中に原料溶液
    の一部又は芳香族ビニル系単量体を追加補充することに
    よりアクリロニトリル含有比を下げることを特徴とする
    請求項1記載のスチレンーアクリロニトリル系共重合体
    の製造法。
  4. 【請求項4】 コンデンサーからの還流液に原料溶液の
    一部又は芳香族ビニル系単量体を追加補充する際に該補
    充量とほぼ同量の還流液を外部へ抜き取ることを特徴と
    する請求項1又は請求項3記載のスチレンーアクリロニ
    トリル系共重合体の製造法。
JP8758492A 1992-03-12 1992-03-12 スチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造法 Withdrawn JPH05255448A (ja)

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