JPS6341517A - 熱可塑性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直列に結合された少なくとも２つの連続的に操
作された混合タンク反応器中にて行われ、遊離基を供給
し、そして重合を開始する開始剤の存在下でα−メチル
スチレン及びアクリロニトリルの連続的バルク（ｂｕｌ
ｋ）重合により熱可塑性α−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体を製造し、その際に相位時間当りにア
クリロニトリルのあるモル比のものを第二の連続的に操
作されるタンク反応器の蒸気冷却器から除去し、そ１〜
で第一の連続的に操作されるタンク反応器に再循環させ
る該熱可塑性α−メチルスチレン／アクリロニトリル共
重合体の製造方法、及び該方法により製造される共重合
体に関するものである。高分子及び化学的均一性を有し
、そしてグラフトゴムと混合した場合に高い熱変形温度
及び衝撃値の成形組成物を生成させる共重合体がこの方
法において少ない努力で得られる。

α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの共重合体は
公知である。ヨーロッパ特許第０．１０７．７９５号；
及びマクロモレクラレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１０３　（１９６７）１
８８参照。

解離して遊離基を生成させる単址体可溶性の開始剤の存
在下でのα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの連
続的バルク重合は同様に公知である。かくて殊に、ドイ
ツ国特許出願公告第２，８０９．１８０号に３０分より
短かい半減期を有するアゾ開始剤の存在下で、高い相対
空間／時間収率を有する、α−メチルスチレン４８．９
〜５３゜６モル％及びアクリロニトリル５１．１〜４６
゜４モル％のモル組成に対応する好ましくは６８〜７２
重量％のα−メチルスチレン（残りはアクリロニトリル
）を有する共重合体の製造方法が記載されている。

ドイツ国特許出願公告第２，８０９，１８０号は連続重
合の絶対的な平均滞留時間に関する情報は含んでいない
。実験１．４頁をベースとする相対的な空間／時間収率
のみが与えられる。実験３．４頁は１つのみの連続流で
撹拌されたタンク反応器中でアゾジイソブチロジニトリ
ル０．１５重１％を１０５℃の重合温度でエチルベンゼ
ン４．７５重量％と一緒にアクリロニトリル３１゜３重
量％及びα−メチルスチレン６３．８重量％からなる混
合物に加える際に、５０〜６０重量％の転化率を達成さ
せるなめに６〜８時間の平均滞留時間が必要であること
を示す。脱揮発化押出機中で単量体及び溶媒を除去した
重合体の固有粘度はジメチルホルムアミド中にて２５℃
で測定した際に４０〜４５ｍ１７ｇであるが；グラフト
ゴムと混合した場合に５０ｍｌ７ｇより低い固有粘度を
有するα−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
は不適当なノツチングされた衝撃値の熱可塑性成形用組
成物を生成させる。

ドイツ国特許第２，５４０，５１７号に直列に結合され
た混合タンク反応器及び特殊に作られた重合ニーダ−中
で少なくとも１回の２段階重合反応による異なった反応
性の単量体の化学的に均一なバルク共重合体の製造方法
が記載され、その際に単量体は制御された方法で第二の
工程段階中に計量導入する。

また東ドイツ国特許第１５０，６１７号に単量体の中間
の供給による撹拌されたケトル（ｋｅｔｔｌｅ）のカス
ケード（ｃａｓｃａｄｅ　）中でのバルク重合の原理に
よる多段階製造方法、例えば狭い分子量分布の生成物を
生成させるためのアゾジイソブチロジ二１〜リルの存在
下にお（プる６０℃でのスチレンどアクリロニトリルと
の共重合が記載されている。

またドイツ国特許出願公開第２，４１１，１．８０号に
第二の反応器からの凝縮された液状単量体を第一の反応
ゾーンに再循環させる、ポリアルケニル−芳香族単量体
の連続的ブロック（バルク）重合に対する多段工程が記
載されている。ビニル芳香族及びその混合物例えばスチ
レン及びα−メチルスチレンの重合のみが実施例に記載
されているが、二成分系のα−メチルスヂレン／アクリ
ロニトリル共重合に対する量に関するデータはない。

重合を開始させる開始剤としてアゾジイソブヂロジニト
リルを用いる場合にα−メチルスチレン及びアクリロニ
トリルの共重合に対して極めて長い滞留時間も必要とさ
れ、従って絶対的な空間／時間収率も低いことが見い出
された。長い滞留時間によってテトラリンタイプのオリ
ゴマーも生成し、そしてこれらのものは共重合体の熱変
形温度に影響を及ぼす。

また単量体の中間供給と直列に結合する反応器中での重
合工程が不満足であるため、あるモル背景のアクリロニ
トリルを第二の撹拌されたケＩ〜ルの蒸気冷却器から除
去し、そして第一の撹拌されたケｌ〜ルに単位時間当り
に再循環させる、直列に結合した少なくとも２つの撹拌
されたタンク反応器（混合され、連続的に操作されたタ
ンク反応器〉中での重合により短かい滞留時間で改善さ
れた共重合体が生じることは警くべきことであった。

本発明は遊離器を供給する開始剤の存在下にて６０〜１
３０°Ｃの温度で４〜１２時間の平均滞留時間を用いて
、直列に配置された、第二のタンク反応器に蒸気冷却器
を備えた少なくとも２つの連続的に操作される混合タン
ク反応器中にて行われる Ａ、α−メチルスチレン３０〜５０モル％及びＢ、アク
リロニトリル７０〜５０モル％の連続的バルク共重合に
よりα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの熱可塑
性共重合体を製造するに当り、 Ａ　ａ　、α−メチルスチレン３４〜５２モル％及び Ｂ０、アクリロニトリル６６〜４７モル％の単量体混合
物１００モル部を単位時間当り逆混合を用いて連続的に
Ｙ−のタルク反応器中に供給し、そして５〜３０モル部
の転化率まで共重合させて Ａ１．α−メチルスチレン４９〜５３モル％及び Ｂ３．アクリロニトリル５１〜４７モル％の組成の共重
合体を生じさせ、そして単量体Ａ及び８７０〜９５モル
部並びに組成Ａ、−Ｂ、の共重合体５〜３０モル部から
なる混合物を連続的に第二のタンク反応器に移し、そこ
で更に５〜５０モル部から２０〜６０モル部までの全転
化率で重合させて更に ＡＩ、α−メチルスチレン４９〜５３モル％及び Ｂ　＋　、アクリロニトリル５１〜４７モル％の組成の
共重合体を生成させ、その際にアクリロニトリル０．５
〜１１．５モル部を第二のタンク＝８− メチルスチレン及びアクリロニトリルの該熱可塑性共重
合体の製造方法に関するものである。

また本発明はこの方法によって得られるＡ１．α−メチ
ルスチレン４９〜５３モル％及び Ｂ１．アクリロニトリル５１〜４７モル％の共重合体に
関するものである。

モル部とはいずれかの所望のファクターを掛けたダラム
（ｙ）で表わされるモル藍として理解される。

α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの重合は均一
相系中で連続的に行われる。この人こめ、単量体及びい
ずれの補助剤も一定の供給速度て゛連続的に反応器中に
導入され、そして反応生成物は同じ速度で除去され、従
って時間に関して一定の充てん量が反応器中で達成され
る。「均一」なる用語は系が一相系であることを意味す
る。生じた重合体は残留単量体混合物に均一に溶解する
。また単１体は反応混合物に均一に溶解する。未反応の
ｆｊＬ址体は均一バルク重合において生成する重合体に
対する溶媒として作用する。

少鼠の溶媒例えば２〜３０重盪％のメチルエチルケトン
またはエチルベンゼンをバルク重合において加える。二
とがしばしば推奨される。

粘度を低ドさせるこれらの添加物は重合を隻に未反応の
単量体と−・緒に除去する。出発単量体混合＋ｊ＃ＡＡ
　ｏ　１３　ｏ中で３４〜５２モル％のα・−メチルス
チレンの含有量が臨界的である。５２モル％より多いα
−メチルスチレンの含有量で、含有量が増加するに従−
〕て生じる重合体の分子−鼠は急激に降下し、そしてこ
のことはジメチルホルムアミド（１Ｍ１？）中にて２５
℃で測定した際に’５０ｖＡｌ／ｉ以十に固有粘度が降
下することにより知り得る。このことはそれ自体、グラ
フトゴムを用いて本発明により調製される共重合体の混
合物の乏しい機械的強度にＪ：り明らかである。

１【合は６０〜・１２０℃、好ましくは８０〜１１Ｏ℃
で、４〜１２時間、好ましくは４〜６時間の平均滞留時
間を用いて行う、２つの重合−１“程での定常状態の転
化率は２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％
であり、そして絶対的な空間８０〜１１．０’Ｃの重合
温度と４〜６時間の滞留時間及び３０〜６０モル％の定
常状態転化率との組合せは殊に有利な工業的に有用なα
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体を得て、
ために好ましい。１２０℃以上の重合温度、６０モル％
より高い定常状態転化率及び４時間より短かい平均滞留
時間は低分子菫を有する共重合体を生じさせ、そしてそ
のグラフトゴムとの混合物は低い機械的強度を有する。

また遊離基連鎖重合反応を出発させる開始剤を用いるこ
とにより重合を行う、これらのものはアゾ化合物、過酸
化物、低及び高エネルギー照射であり得る。

熱の影響下で遊＃ｌ基に解離する開始剤、例えばアゾ化
合物、過酸化物または立体障害のある炭化水素は反応物
質中に未解離の部分の開始剤が蓄積することを避けるた
めに１２０で二の最高重合温度で６０分間より短かい分
解時間半減期を有ずべきであり、その理由はこれらのも
のが処理中に望ましくない後重合を出発させることがで
きるか、または少しの妨害により重合が失敗することが
あるためである。

可能な開始剤の例には次のものがある。ｔ−ブチルパー
オクトエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル
、１、−ブチルパービバレート、アゾ−ビス（イソブヂ
ロニトリル）、ジーし一ブチルパーオキシー３．３．５
−１−リメチルシクロヘキサン、ジー１．−ブチル−パ
ーオキシへキサヒドロテレフタレート、２，５−ジメチ
ルヘキサン２゜５−シバ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ー−２−エチルヘキサノエート、アゾ−ビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２．５−ジメチル−２゜５
−ジー（１，−ブチル−パーオキシド）−ヘキサン、過
酸化ジオクタノイル、ｔ−プチルパーネオデカノエ−１
・及びジイソプロピルパーオキシカーボネート。

また例えばドイツ国特許出願公開第２，５２３。

５０７号及び同第２，６００，３］８号に記載されるよ
うに光及び光開始剤により重合を出発させ得る。

光開始剤はＬＪ　Ｖまたは可視光の存在下で遊離基に解
離する有機及び無機化合物である．かかる開始剤はＨ．
Ｊ．ハゲマン（　Ｈ　ａｇｅｗａｎ　）　、プログレス
・イン・オーガニック・コーチインゲス（Ｐｒｏ−ｇｒ
ｅｓ８ｉｎ　Ｏｒｇ．　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　１　３　
（　１　９８５　）、１２３〜１５０頁に記載されてい
る．＊ａ基に解能し、そしてｙｎｌｌＩｌ！基連鎖重合
を出発させる開始剤は単量体混合物をベースとして０．
０１〜約０．５重量％，好ましくは０．０２〜０．２重
１％の量で用いる。

開始剤は第一のタンク反応器または第−及び第二のタン
ク反応器中でも使用し得る。

また均一重合は単量体をベースとして２〜３０重量％の
１の、粘度を低下させる添加剤例えばメチルエチルケト
ン、エチルベンゼン、トルエン、ｔ−ブタノールなどの
存在下で行い得る。バルク重合反応では通常であるこの
添加は重合を過度に低下させない程度のみで使用すべき
である。

連続的バルク重合は少なくとも２つの直列の混合タンク
反応器中で行う。タンク反応器は混合部品例えば撹拌機
及び／またはループ（１ｏｏｐ　）も有する。ループ反
応器において、反応生成物のあるものを底部で除去し、
そして良好に混合するために上端で再び供給する。これ
に関してはドイツ国特許出願公開第２，３４３，８７１
号参照。第二のタンク反応器中での重合は蒸気冷却器を
用いて行うことが有利である。重合工程の蒸気凝縮法は
Ｅ、ヘイル（Ｈｅｉｌ）　、Ａ、スミッツ（Ｓｍｉｔｓ
）、ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー（Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｒ＋ｇ、　Ｔｅｃｈｎ、　）　４６　（１９
７４）、第４巻、２１７頁及びドイツ国特許出願公告第
１゜４９５．１４５号並びにドイツ国特許出願公開第２
．５０４，６５９号、同第３，３３４，３３８号、同第
３，２３７，０７６号及び同第３，４３０．２４７号に
記載されている。上向きもしくは下向きの還流冷却器ま
たは下向きの枝イ・１き冷却器が殊に有利であることが
分る。アクリロニトリルはα−メチルスチレンより高い
蒸気圧を有するため、アクリロニトリルは蒸気で、そし
てかくて冷却器から凝集体として凝縮する。本発明によ
れば、アクリロニトリルのあるモル含有量を第二のタン
ク反応器の冷却器から除去し、単位時間当りに第一のも
のに供給する。除去は単位時間当り出発単量体Ａ。Ｂｏ
の１００モル部をベースとして０．５〜１１．５、好ま
しくは２．５〜９モル部のアクリロニトリルの量である
べきである。

第二の重合工程からの少址のα−メチルスチレンの除去
はここに避けられないか、このことは重合に対して悪影
響を有しない。

アセトニトリルを第二工程から第一工程に再循環させる
ことにより、出発混合物Ａ。Ｂｏに対応するものより高
いアクリロニトリル含有量Ｂが第一工程において達成さ
れる。α−メチルスチレンが要求される単量体組成物を
アクリロニトリルに先だって重合体Ａ１ＢＩ中に配合す
ることは第一反応１５一 層中でアクリロニトリルが更に増加することになる。従
って重合体Ａ、Ｂ、を生じさせる単量体混合物ＡＢは出
発混合物Ａ。Ｂｏよりアクリロニトリルに富んでいる。

有利な特性を有する所望の生成物Ａ　＋　Ｂ　＋はアク
リロニトリルを上記の程度に再循環させることによる上
記の狭い組成範囲でのみ得られる。

本発明による樹脂は高い化学的及び分子量的均一性に特
徴がある。不均一性インデックスＵ＝０．７〜１．４は
次式により計算される：Ａｎ （ＭＷ＝重量平均分子量；Ｍｎ−数平均分子量）。

純粋な樹脂の熱変形温度はパイカット方法により測定し
た際に１１８〜１２５℃の範囲内であり、そしてテトラ
リンタイプのオリゴマーの含有量は１．５％、好ましく
は１％より少ない。

これらの共重合体は加熱下で改善された形状安定性を有
する高耐衝撃性成形組成物の製造に対するマトリックス
樹脂として使用し得る。共重合体は通常溶融物としてニ
ーダ−もしくは内部混合機中、またはミルもしくは押出
機上でグラフトゴムと混合する。

適当なグラフトゴムは公知である。これらのものはグラ
フト基体とも呼ばれるゴム基体の存在下にてスチレン及
び適当ならばα−メチルスチレンをアクリロニトリルと
グラフト重合させることにより得ることができる。グラ
フ１へ化生に、すべての単量体が基体」−にグラフト化
されるばかりでなく、単量体のあるものは遊離樹脂に重
合される。

かかるグラフト重合体はバルク、乳化液、懸濁液または
溶液としてのゴムの存在下での単量体の遊離基重合及び
組合せた方法例えばバルク／懸濁重合または溶液／沈殿
重合により公知の方法で製造し得る。

グラフト基体として天然及び合成ゴムを用いる。

適当な合成ゴムには炭素原子４〜８個を有する随時ハロ
ゲン置換されていてもよい均−及び共重合体例えばブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン並びにそのスチレン
及び／またはアクリロニトリルとの共重合体がある。共
重合体はランダムまたはブロック状であり得る。ブロッ
ク状の生成物はＡＢタイプの２ブロック重合体またはＡ
　Ｂ　Ａタイプの３ブロック重合体並びに例えば式（Ａ
ＢＡ）。

Ｙの足形ブロック重合体であることができ、ここに例え
ばＡはポリスチレンを表わし、Ｂはポリブタジェンを表
わし、そしてＹは多官能性カップリング剤例えばＳ　ｉ
Ｃ１，，５２Ｃ１□、ジビニルベンゼン、エポキシド化
された脂肪酸などを表わし；Ｘは２−５の程度のもので
ある。ポリブタジェンにおいて８５％またはそれ以上の
二重結合は１，４−結合（重合体鎖中にある）であるこ
とができ、そしてこれらの９５％Ｊたけそれ以上がシス
立体配置であり；１，２−ビニル二重結合の含有量は全
二重結合をベースとして１５％までであり得る。

また５〜４５重量％のスチレン含有量を有するスチレン
／ブタジェンブロック共重合体が適する。

他の群の合成ゴムはエチレン／プロピレンツ及びターポ
リマーからなる。これらのものはプロピレン３０〜７０
重１部に対してエチレン７０〜３０重量部を含む。

例えば１．．０００原子当り約１〜２０個のＣ−Ｃ二重
結合を有する５−エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、ヘキサ−１，４−ジエンまたは２，２．１
−ビシクロペンタジェン４〜１５重量％を有するターポ
リマーが有利である。Ｅ　Ｉ）ＤＭまたはＡＰＴＫゴム
とも呼ばれるこれらのエラストマーをベースとするグラ
フト重合体は殊に良好な耐候性に特徴がある。耐候性で
あるグラフトベースはエチレン／酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ）及びアクリレートエラストマーも含んでいる。

ＥＶＡエラストマーは共重合された酢酸ビニル３０〜８
５％を含んでおり、そして側鎖位置において不飽和カル
ボン酸例えばアクリルまたはメタクリル酸でエステル化
して良好なグラフト特性を与え得る。

またＥＶＡ共重合体は物質１ｇ当り１〜約１００１１０
０ｌ１１のＯＨ数を有するものに部分的に加水分解し得
る。アクリレートゴムは通常アクリル酸の０２〜Ｃ６−
アルキルエステル例えばアクリル酸エチル、ｎ−もしく
はイソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブ
チルまたは２−エチルヘキシルの共重合体である。他の
コモノマーは殊にアクリロニトリル、エステル部分に炭
素原子１〜１４個を有するメタクリレート、ブタジェン
及びエーテル部分に炭素原子１〜１８個を有するビニル
アルキルエーテルである。

本発明による樹脂及びグラフトゴムから製造された高耐
衝撃値の成形用組成物はパイカットＢ法により測定した
際に少なくとも１０８℃、好ましくは１１０〜１２０°
Ｃの熱変形温度を有し、ゴム含有量は配合物１．　ＯＯ
重量部当りく２５重量部である。同様のα−メチルスチ
レン含有量を用いて乳化重合により得られるα−メチル
スチレン／アクリロニトリル共重合体をベースとするＡ
ＢＳ成形用組成物と比較して、実際でのその熱変形温度
は２〜６℃高い。また本発明による樹脂を用いて製造し
た成形用組成物は薄い原料の色調、良好な処理中の流動
性及び熱に曝した場合に低い変色に対する傾向を有する
。成形された製品は顕著な表面品質及び高い衝撃値と併
せて低い圧縮条件に特徴がある。

通常の安定剤、光安定剤、老化防止剤、流動調節及び処
理補助剤、フィラー、鉱物及び無機繊維並びに強化用フ
ィラー例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ホイスカー、
ポリエステル、ポリアミド及びポリアラミド繊維など、
顔料などを高耐衝撃性成形用組成物に加え得る。本発明
による成形用組成物は良好な耐候性、高い熱変形点、高
強度及び処理の容易さが重要である場合に殊に有利であ
る。従ってこれらのものは例えばパイプライン、高品質
シール、刃物類、熱水蒸気で滅菌し得る装置、洗浄機部
品、バッテリーケース、乾電池ハウジング、電気操作さ
れた機械におけるハウジング及び他の絶縁部品、電気絶
縁フィルム、加水分解に安定である容器ライニング、化
学的及び熱的に耐性であるフィルター布並びに他の多く
の製品の製造に有利に使用し得る。好適な使用の分野は
車体部品の製造、自動車、モーターバイク、飛行機及び
鉄道建設、並びに高い熱変形点を有することが必要とさ
れる複雑な形状の射出成形部品例えばラジェターグリル
、泥よけインサート（１ｎｓｅｒｔ　）、内部ライニン
グ、ダツシュボード、支持用ストラップ（５ｔｒａρ）
、自動車屋根、家庭用品に対するカバー及びハウジング
並びに事務用機器である。

実施例 第一の重合工程に対する反応容器として５，８１の充て
ん容量、加熱できる二重管ジャケット、カンカータイプ
撹拌機及び内部温度測定計を備えたオーバーフローした
（ｆｌｏｏｄｅｄ）ステンレススチール製反応器を用い
た。良く混合するために、重合体シロップを巻いたルー
プを通して連続的にポンプ導入した。伝熱オイルを用い
て壁温を介して内部温度を制御した。Ａｏ−α−メチル
スチレン４６．８モル％（６６重量％）及びＢ。−アク
リロニトリル５３．２モル％（３４重量％）の組成の単
量体混合物３０．４６モル／時間と開始剤としてのアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０３５重量％（単量体混合
物をベースとして）と共に底部から連続的に反応器中に
供給した。排出ポンプの圧力制御を介して２バールの圧
力を反応器中で保持した。オイルジャケット温度は１０
５℃であり、そして重合物質の温度は１００℃であった
。

１４．４モル％（１５重量％）が反応した反応混合物を
タンク反応器から除去し、そして新しい出発物質をポン
プ導入するのと同じ速度で第二重合工程に移した。

第二の重合工程は１２１の全容量を有するスデンレスス
チール製タンク反応器、加熱できる二重ジャケット、ア
ンカー撹拌機、内部温度測定計及び蒸留液を除去するた
めのバルブを有する還流冷却器からなっていた。良く混
合するために、重合体シロップを底部で連続的に除去し
、そして再び反応器（ループ）の上端で反応器中に供給
した。

内部温度を測定し、そして圧力調節器を介して蒸気凝縮
を制御することにより温度を制御した。アゾビスイソブ
チロニトリル０．０７５重鼠１（用いた単量体をベース
として）を加えて３８．８モル％（４０重１％）まで第
二工程において重合を続けた。アクリロニトリル１．１
４モル／時間及びα−メチルスチレン０．０６モル／時
間（Σ６７ｇ／時間）を還流冷却器から除去し、そして
第一の重合工程に再循環した。重合温度は１００℃であ
り、オイルジャケット温度は１１５℃であり、そして充
てん容量は９．５２であった。

次に重合体シロップを膜蒸発化押出機中で未反応の単量
体から除去した。処理後、適当ならば濃度を考慮してこ
れらの単量体を出発単量体混合物に供給し得る。製造し
た樹脂の分析は粒子または射出成形製品に対して行った
。

特性は次の方法により測定した： 衝撃値ａ、ＤＩＮ　　５３４５３による、ノツチングさ
れた衝撃値ａＭＤＩＮ　　５３４５３による、 生じる圧縮値σ、ＤＩＮ　　５３４５５による、生じる
伸びε、ＤＩＮ　　５３４５５による、ボール押込硬さ
Ｎ３０　ＤＩＮ　　５３４５６による、メルト・インデ
ックスＭＦＴ　　ＤＩＮ　　５３７３５による、 及びパイカット軟化点ＶＳＴ／Ｂ１２０　Ｄ　Ｉ　Ｎ５
３４６０による。

かくて製造された樹脂の特性： 分子不均一性：　Ｍｗ／Ｍｎ−１：　０．９固有語度：
　’５４ｍ１／ｇ、ＤＭＦ中２５℃で測定Ｈ３（１：　
１６３　　Ｎ／ｍｖＡ２ パイカット：１２０℃ 泥介春久ｌ１ ７２／２８の比のスチレン及びアクリロニトリル５０部
を粒径が０．１乃至０．４μｍ間である乳化液中で重合
されたポリブタジェン５０部−１−にグラフト化するこ
とにより製造したグラフトゴム２５部を更に潤滑剤２部
を有する樹脂７５部と混合し、そして混合物を内部ニー
ダ−中で配合した。

試験片を２４０℃で射出成形した。

配合物の特性： ａ−（ＲＴ）　　１０．４ＫＪ／ｍ２ ａ、（−４０℃）５．２ＫＪ／ｍ” σ、５４．８　Ｎ／ｖ＊隋２ ε１３，１％ Ｈ３０１１８Ｎ／ＩｌｌＩ１２ バイカット：１１６℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第二のタンク反応器に蒸気冷却器を備えた少なくと
   も２つの連続的に操作される混合タンク反応器中にて行
   われる Ａ、α−メチルスチレン３０〜５０モル％及びＢ、アク
   リロニトリル７０〜５０モル％ の連続的バルク共重合によりα−メチルスチレン及びア
   クリロニトリルの熱可塑性共重合体を製造するに当り、 Ａ＿０、α−メチルスチレン３４〜５２モル％及び Ｂ＿０、アクリロニトリル６６〜４８モル％の単量体混
   合物１００モル部を単位時間当り逆混合を用いて連続的
   に第一のタンク反応器中に供給し、そして５〜３０モル
   部の転化率まで共重合させて Ａ＿１、α−メチルスチレン４９〜５３モル％及び Ｂ＿１、アクリロニトリル５１〜４７モル％の組成の共
   重合体を生じさせ、そして単量体Ａ及びＢ７０〜９５モ
   ル部並びに組成Ａ＿１−Ｂ＿１の共重合体５〜３０モル
   部からなる混合物を連続的に第二のタンク反応器に移し
   、そこで更に５〜５０モル部から２０〜６０モル部まで
   の全転化率で重合させて更に Ａ＿１、α−メチルスチレン４９〜５３モル％及び Ｂ＿１、アクリロニトリル５１〜４７モル％の組成の共
   重合体を生成させ、その際にアクリロニトリル０．５〜
   １１．５モル部を第二のタンク反応器の蒸気冷却器から
   除去し、そして単位時間当りに第一のタンク反応器に再
   循環させる、α−メチルスチレン及びアクリロニトリル
   の該熱可塑性共重合体の製造方法。 ２、メチルエチルケトンまたはエチルベンゼン２〜３０
   重量％の存在下で重合を行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、重合温度が８０〜１１０℃であり、滞留時間が４〜
   ６時間であり、そして重合を３０〜５０モル％の定常状
   態の転化率で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の方法により得られ、 Ａ＿１、α−メチルスチレン４９〜５７モル％及び Ｂ＿１、アクリロニトリル５７〜４７モル％からなり、
   ガラス転移温度１１８〜１２５℃、５０ｍｌ／ｇより高
   い粘度数（ジメチルホルムアミド中にて２５℃で測定）
   及び１．５重量％より少ないオリゴマー含有量を有する
   α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性共
   重合体。