DE102005043719A1 - Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen.
  • Sollen verschiedene Produkte in einer Anlage hergestellt werden, so werden fast ausschließlich diskontinuierlich betriebene Anlagen eingesetzt. Eine kontinuierlich arbeitende Anlage bietet hingegen einige signifikante Vorteile gegenüber einem diskontinuierlichen Prozess.
  • Der Steuer- und Regelaufwand ist geringer, der Personalbedarf ist geringer, die Produktqualität ist besser und weniger schwankend, die Anlagenkapazität erhöht sich aufgrund des Wegfalls des sequenziellen Abarbeitens der einzelnen Herstellungsschritte (Befüllen, Reaktion, Leichtsiederabtrennung, Produktabtrennung, Entleeren).
  • Für Gleichgewichtsreaktionen werden spezielle Verfahren entwickelt, um die Verschiebung des Gleichgewichts in die gewünschte Richtung zu ermöglichen.
  • Bei den meisten Reaktionsgleichungen handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen mit schwacher Wärmetönung. In US 3836576 wird beispielsweise eine Reaktion in Gegenwart des entsprechenden Alkoholtitanats als homogene Katalyse durchgeführt. Zur Unterdrückung unerwünschter Polymerisationsreaktionen wird der Reaktionsmischung ein Inhibitor zugegeben (z.B. Hydrochinonmonomethylether). Um die Gleichgewichtslage der Reaktion in Richtung der Produkte zu verschieben und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird der bei der Reaktion freiwerdende niedrigsiedende Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und mit Hilfe einer Destillationskolonne weiter von den anderen Reaktionskomponenten abgetrennt. Alternativ erfolgt die Abtrennung, im Falle einer Reaktivdestillation, schon innerhalb des Reaktionsraumes. Reaktivdestillationen werden in EP 0968995 beschrieben.
  • In der Literatur (z.B. US 3887609 ) werden jedoch hauptsächlich diskontinuierliche Prozesse, insbesondere mit neuartigen Katalysatorsystemen, beschrieben.
  • In GB 841416 wird ein Rührkessel mit einem nachgeschalteten Reaktor beschrieben, der Abprallbleche enthält, über die das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Ausgangsstoffe werden hier in einem Rührkessel vorgemischt und die Reaktion gestartet. Für die weitere Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in den nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Für bessere Ergebnisse wird jedoch ein spiralförmiger Reaktor empfohlen, um z.B. den Wärmeübergang zu verbessern. Die in GB 841416 beschriebene Anordnung der Prallbleche führt zu einem festen, nicht mehr variablen Reaktionsvolumen. Außerdem können sich Totzonen an den Prallblechen ausbilden, die zu unerwünschten Polymerisationsreaktionen führen. Ebenso können Suspensionen z.B. mit Katalysatoren schlechter transportiert werden. Ein weiteres Problem ist die Rückvermischung. Hierdurch wird die Produktqualität nachteilig beeinflusst.
  • In EP 0968995 wird die kontinuierliche Herstellung von Alkylmethacrylaten in einer Reaktionskolonne beschrieben. Hierbei erfolgt die Umesterungsreaktion direkt in einer Destillationskolonne. Damit werden gegenüber den konventionellen Batchumesterungsverfahren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Umsätze und Selektivitäten sowie eine bessere Energieausnutzung realisiert. Es werden jedoch keine Verfahrensschritte zur Recyclierung der nicht umgesetzten Edukte sowie zur Gewinnung von gereinigtem Produkt gegeben. Darüber hinaus führt die Kopplung von Reaktion und Stofftrennung zu einer deutlichen Einschränkung der Flexibilität im Sinne einer Mehrproduktanlage. Die Anlagenauslegung muss dann produktspezifisch erfolgen.
    •
  • Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, in einem kontinuierlichen Prozess nahezu vollständigen Umsatz der eingesetzten Edukte, insbesondere der aus dem Produktstrom schlecht abtrennbaren Edukte, bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.
  • Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die auch einen verschnittfreien Produktwechsel gewährleistet.
  • Die Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem segmentierten Reaktor (sog. Compartmentreaktor) zugeführt werden, dass über die Zugabe eines Eduktes in einzelne Segmente des Compartmentreaktors die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird. Zugleich können auch Nebenprodukte aus dem Prozeß ausgeschleust werden.
  • Es wurde somit auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, indem über die (Meth)acrylatzugabe in einzelne Segmente die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird.
  • Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.
  • Gegenüber der herkömmlichen Reaktivdestillation wurde überraschend eine wesentlich höhere Flexibilität gefunden, da Stofftrennung und Reaktion voneinander entkoppelt werden können. Zudem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine freie Katalysatorwahl ermöglicht, wie z.B. der Einsatz von heterogenen Katalysatoren.
  • Überraschend wurde gefunden, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung eines Eduktes, Spülen des Reaktors mit einem zweiten Edukt und anschließendem Wechsel auf ein neues Edukt erfolgen kann. Vorzugsweise kann ein verschnittfreier Produktwechsel bei der Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen durch Drosselung des Eduktalkohol- oder – aminstromes, Spülen des Reaktors mit (Meth)acrylaten und anschließendem Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgen.
  • Es wurde gefunden, dass ein Edukt als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgezogen werden kann und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird. Vorzugsweise kann bei der Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen das (Meth)acrylat als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgezogen werden und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert werden.
  • Bei einer der zugrunde liegenden Reaktionsgleichungen werden (Meth)acrylate (C) bzw. (Meth)acrylamide (F) durch kontinuierliche Reaktion von Methyl(meth)acrylat (A) mit Alkoholen (B) bzw. Aminen (E) unter Freisetzung von Methanol (D) hergestellt:
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    wobei R1 = H oder CH3 und worin R2, R3 für gleiche oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste oder Arylreste ggf. Alkoxyreste mit 2 bis 100 C-Atomen stehen. Bei Verwendung von primären Aminen als Edukt steht R3 für Wasserstoff.
  • Als Alkohole R2OH kommen beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol oder Hexanol, Heptanol, Octanol oder Isooctanol und 2-Ethylhexanol, aber auch Diole und Triole in Frage. Ferner können als Alkohole Isoborneol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurol, Allylalkohol, Ethylenglycol, 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexanol, Phenylethanol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Trimethylolpropan, verschiedene Polyethylenglycole, tert.-Butylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Ethyltriglycol, Butyldiglycol, Methyltriglycol oder Isopropylidenglycerin verwendet werden. Die als Edukte verwendeten Alkohole können weitere funktionelle Gruppen enthalten.
  • Die als Edukte verwendeten Amine können weitere funktionelle Gruppen zusätzlich zu der primären- oder sekundären Aminogruppe enthalten. Amine mit zwei oder mehr primären- oder sekundären Aminogruppen ergeben die entsprechenden bis-, tris-, oder höheren (Meth)acrylamide. Die Amine können weiter eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Ethergruppen oder Thioethergruppen enthalten. Beispielsweise kann eine enthaltene Hydroxygruppe mit einem weiteren Molekül (Meth)acrylat durch Umesterung reagieren.
  • Bevorzugt wird ein tertiäres Aminoalkylamin der allgemeinen Formel H2N-R-NR'R'' als Amin verwendet, worin R bevorzugt eine gerade oder verzweigte Kette ist, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und R' und R'', gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, oder, zusammen mit dem tertiären Stickstoffatom, von einer Piperidino-, Morpholino- oder Piperazino-Gruppe stammen. Besonders bevorzugt werden gamma-Dimethylamino-propylamine verwendet.
  • Neben den aufgeführten Reaktionen können auch weitere Gleichgewichtsreaktionen, wie z.B. Veresterungen, zugrunde gelegt werden.
  • Besonders vorteilhaft ist zudem die einfache Anpassung der Produktionsleistung durch Änderung des Reaktionsvolumens und gleichzeitiger Anpassung der Eduktströme. Eine feste Größe des Reaktionsvolumens, wie sie bei herkömmlichen Verfahren vorliegt, wie z.B. in GB 841416 beschrieben, ist nicht vorhanden.
  • Realisiert wird die Variation des Reaktionsvolumens durch Öffnungen in den Segmentwänden unterhalb des Flüssigkeitspegels. Bevorzugt werden Bohrungen in den Segmentwänden zum Edukt/Produkttransport in das benachbarte Segment genutzt. Diese Öffnungen können sich an beliebiger Stelle, bevorzugt im unteren Drittel, der Segmentwand befinden. Sie sind bevorzugt wechselseitig angeordnet, um eine optimale Durchmischung in den Segmenten sicher zustellen. Der Edukt-/Produktstrom muß daher nicht über die Abtrennungen geführt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat damit keinen limitierenden Einfluß auf die Größe des Reaktionsraumes.
  • Überraschend wurde gefunden, dass das Phänomen der Rückvermischung zwischen den Segmenten verhindert werden kann. Der experimentell ermittelte Konzentrationsverlauf entspricht nahezu genau dem einer berechneten idealen Kesselkaskade. Damit tritt die Rückvermischung nur innerhalb der Segmente auf. Ein solches Verhalten ist Voraussetzung für einen schnellen und verschnittfreien Produktwechsel. Ferner können damit hohe Umsätze erzielt werden. Außerdem kann in den einzelnen Segmenten auf den Einsatz von Rührern verzichtet werden.
  • Durch genaue Dosierung des Eduktstromes kann die Temperatur im Reaktor gesteuert werden. Die Edukte können vorgeheizt zugegeben werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung wird eine temperaturgeregelte (Meth)acrylat-Verteilung eingesetzt. (Meth)acrylat wird in einzelne Segmente zudosiert. Das optimal an das Produkt angepasste Temperaturprofil führt zum Erreichen der bestmöglichen Reaktionsgeschwindigkeit und damit zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Durch die temperaturgeregelte Dosierung vereinfachen sich die Reaktorsteuerung und der Betrieb der Anlage erheblich. Das gleich bleibende Temperaturprofil führt zu konstanten Produktionsbedingungen, was sich positiv auf die Produktqualität auswirkt. In Kombination mit dem Seitenstromabzug kann die zur Temperaturregelung verfügbare Menge an z.B. Methylmethacrylat erhöht werden.
  • Vorteilhafterweise wird der Eduktalkohol oder das Eduktamin über eine Rektifizierkolonne zugegeben. Damit können vor der Umsetzung im Compartmentreaktor Verunreinigungen im Edukt, wie z.B. Wasser, abgetrennt werden.
  • Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine einfache und kostengünstige Realisierung einer großen Kesselzahl erfolgen kann. Die Segmentierung des Reaktors führt zur Aufteilung des Reaktors in viele kleine Segmente. Jedes Segment ist über Segmentierwände vom nächsten Segment abgetrennt und verhält sich damit wie ein einzelner Reaktor. Die Aneinanderreihung vieler Segmente, entsprechend kleiner Reaktoren, innerhalb eines Reaktors hat viele Vorteile. Mit der Anzahl der Segmente kann z.B. der Umsatz gesteuert werden. Durch die Erhöhung der Anzahl der Segmente kann die Raum-Zeit-Ausbeute bei gleich bleibendem Endumsatz erhöht werden. Für einen möglichst vollständigen Umsatz werden mehrere Segmente genutzt. Im Gegensatz dazu kann bei Produkten, für die niedrige Umsätze erwünscht sind, die Segmentzahl verringert werden. Dies ist z.B. der Fall, wenn die Produkte zur Polymerisation neigen. Damit können maßgeschneiderte Reaktionsführungen, bei geringen volumenspezifischen Investitionskosten realisiert werden.
  • Eine besondere Ausführung ermöglicht die Variation der Segmentgröße. Vorteilhafterweise nimmt die Segmentgröße innerhalb des Reaktors ab, da z.B. bei katalysierten Reaktionen der Katalysator durch den in das erste Segment fließenden Rücklauf der Rektifikationskolonne zu schnell in die nächsten Segments ausgespült werden würde. Für andere Umsetzungen können wiederum gleiche Segmentgrößen vorteilhaft sein.
  • Die Segmentwände können aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Je nach eingesetzten Edukten/Produkten können für die Segmentwände und den Reaktor Materialien wie Glas, Stahl, Keramik usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft für die Segmentwände sind Bleche (Prallbleche), da sie einfach zu verarbeiten sind.
  • Die Prallbleche sind nicht gasdicht mit der Reaktorwand verbunden. Vorteilhafterweise sind die Prallbleche so hoch, dass darüber noch ein Gasabzug aus den Segmenten in die Rektifikationskolonne erfolgen kann.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt eine Geometrie, die Totzonen minimiert. Damit werden unerwünschte Polymerisationsreaktionen der Edukte und Produkte fast vollständig ausgeschlossen.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit herkömmlichen Temperiervorrichtungen, wie z.B. Mantelheizung, beheizt oder gekühlt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Compartmentreaktor mit Heizschlangen ausgestattet. Damit wird ein optimaler Wärmeeintrag ermöglicht. Die Heizschlangen können durch einzelne oder durch alle Segmente geführt werden. Das Eindosieren eines schnell verdampfenden Eduktes führt aufgrund der Dampfblasenbildung zu einer sehr guten Durchmischung. Für die Temperaturregulierung in den einzelnen Segmenten wird nach Bedarf frisches Edukt zudosiert. Vorzugsweise werden hier leicht abtrennbare Edukte (z.B. (Meth)acrylsäureester) zugeführt. Alternativ können auch herkömmliche Temperaturregelungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Compartmentreaktor auch unter Druck betrieben werden.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst auch eine Rektifizierkolonne. Vorteilhafterweise wird eine Kolonne verwendet, deren Trennleistung unabhängig von der Kolonnenbelastung ist. Dies ermöglicht variable Verdampfungsleistungen. Besonders vorteilhaft erlaubt die Kolonne den Abzug des zur Temperaturregelung verwendeten Edukts in nahezu reiner Form. Hierdurch kann der Rücklauf der Kolonne in den Reaktor (das erste Segment) reduziert und somit Ausspüleffekte verringert werden. Desweiteren kann die Reaktionstemperatur in den ersten Segmenten des Reaktors in einem breiteren Bereich eingeregelt und somit eine bessere Anpassung des Temperaturprofils erreicht werden.
  • Es wurde gefunden, dass heterogene Katalysatoren, die vielfach bei der Herstellung von Estern eingesetzt werden, mit minimalem Aufwand aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Katalysatoren mit dem Reaktionsgemisch durch den Reaktor geführt, und am Ende mit dem Produkt ausgetragen und abfiltriert. Im Falle einer homogen katalysierten Reaktion kann in einem nachgeschalteten Aufbereitungsschritt durch Fällungsreaktionen der Katalysator problemlos aus dem Gemisch entfernt werden. Durch Destillation (Kolonne, Dünnschichtverdampfer) können nicht umgesetzte Edukte vom Produktgemisch abgetrennt und gegebenenfalls dem Prozeß erneut zugeführt werden.
  • Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung schnelle und verschnittfreie Produktwechsel möglich sind. Durch die Drosselung bzw. Absperrung des Eduktalkohol- oder -aminzulaufs, kann der Reaktor mit (Meth)acrylat gespült werden. Damit befindet sich nur noch ein Edukt im Reaktor. Durch die Erfassung verschiedener Prozessparameter, wie z.B. online-Analytik, Temperatur, kann die Konzentrationsabnahme des ausgeschleusten resultierenden Produktes kontrolliert werden. Anschließend kann direkt der Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgen. Damit werden Kosten und Zeitaufwand für eine Produktumstellung minimiert.
  • Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders reine Produkte hergestellt werden können. Bei einigen Gleichgewichtsreaktionen fallen als Nebenprodukte Michael-Additions-Produkte an. Beispielsweise werden (Meth)acrylate durch kontinuierliche Reaktion von Methyl(meth)acrylat mit Alkoholen unter Freisetzung von Methanol hergestellt. Im Produkt werden üblicherweise 1,25-1,6 % Michael-Additions-Produkte gefunden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Anteil der Michael-Additions-Produkte auf unter 1 %, vorzugsweise < 0,5%, gesenkt.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat vorteilhafterweise ein Gefälle von 2-10°. Damit wird der Stofftransport von einem Segment in das nachfolgende vereinfacht. Zudem sind keine Pumpen erforderlich.
  • Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die kontinuierliche Reaktion von (Meth)acrylaten mit verschiedenen Alkoholen oder Aminen, bei denen ein hoher Alkohol- bzw. Aminumsatz gefordert ist.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide zeichnen sich durch einen sehr geringen Restgehalt an schwer abtrennbaren Edukten aus. Zur Reaktion können Alkohole oder Amine verwendet werden. Zudem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschten Weiterreaktionen (z.B. Polymerisationen) minimiert. Es können auch Mono-, Di-, Triester oder höhere Ester mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt werden.
  • Mittels eines nachgeschalteten Dünnschichtverdampfers kann das Rohprodukt weiter aufgereinigt werden. Bei der Herstellung von destillierbaren Produkten durch homogene Katalyse kann das Produkt destillativ z.B. mittels eines Dünnschichtverdampfers vom Katalysator getrennt und dieser in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Compartmentreaktors ist in 1 dargestellt.
    •
    • 1
    Alkohol- bzw. Amin-Zulauf
    2
    Zulauf von Katalysator
    3
    Dampfeinspeisung
    4
    Kondensatausschleusung
    5
    Lufteinleitung
    6
    Rektifikationskolonne
    7
    Compartmentreaktor
    8
    Kondensator mit Kühlwasserzu- und ableitung
    9
    Seitenstromabzug von Methyl(meth)acrylat
    10
    Methanol/Methyl(meth)acrylat-Azeotropausschleusung
    11
    Zuleitung Methyl(meth)acrylat
    12
    Ausschleusung Rohester
    13
    Pufferbehälter von Methyl(meth)acrylat
    14
    Stabilisator-Zugabe
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Die aufgeführten Beispiele wurden in einer halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt, die nachfolgend beschrieben wird. Der Aufbau der Versuchsanlage entspricht der Ausführungsform, die in 1 schematisch dargestellt ist.
  • Als Reaktionsapparat (7) wird ein mit Wasserdampf über Rohrschlangen beheizter, nicht mechanisch gerührter segmentierter Reaktor (Compartmentreaktor) mit variablen Füllvolumen verwendet. Der Compartmentreaktor ist über eine Brüdenleitung mit einer oberhalb montierten Destillationskolonne (6) verbunden. Die Rektifikationskolonne (Kopfdruck = 1 barabs) ist mit Metalldrahtgewebepackungen bestückt.
  • Die Kolonne ist in zwei Bereiche unterteilt. Im oberen Segment erfolgt die Anreicherung des Kopfproduktes mit dem leichtsiedenden Reaktionsprodukt (10), welches meist als Azeotrop anfällt, wobei gleichzeitig mittels Seitenstromabzug (9), das zur Temperaturregelung eingesetzte Edukt nahezu rein erhalten wird. Das untere Segment dient zu Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen (Katalysatorgifte) aus dem Alkohol/Amin (1) und verhindert, dass Hochsieder das obere Segment erreichen. Optional kann die Zuführung von Alkohol/Amin auch direkt in den Reaktor erfolgen. Das als Seitenstrom (9) abgezogene Edukt wird über einen Pufferbehälter (13) den einzelnen Segmenten temperaturgeregelt zugeführt, so dass sich im Reaktor das gewünschte Temperaturprofil einstellt. Reicht die als Seitenstrom abgezogene Menge nicht aus, so erfolgt die Temperaturregelung zusätzlich automatisch mit frischem Edukt (11). Zur Inhibierung von Polymerisationsreaktionen wurde in die einzelnen Segmente Luft eindosiert (5). Darüber hinaus erfolgte die Zugabe eines im Edukt gelösten Polymerisationsinibitors (14) am Kopf der Kolonne bzw. direkt in den Reaktor. Der zur Reaktion notwendige Katalysator (2) wurde gelöst im Edukt dem ersten Segment zugegeben. Die nachfolgende Bespiele sind auf ein Reaktionsvolumen von 100 L normiert. Die Zusammensetzung der Stoffströme (MMA-, Alkohol-, MeOH- und Produktester-Gehalt) wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen bestimmt.
    •
  • Beispiel 1
  • Kontinuierliche Herstellung von 2-Ethylhexylmethacrylat
  • Zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Ethylhexylmethacrylat wurde in das erste Segment des Reaktors (7) 2,2 kg/h einer Lösung von 10 Gew.-% Tetra-2- Ethylhexylorthotitanat (Katalysator) in Methylmethacrylat (2) zudosiert. Weiterhin wurde kontinuierlich 44 kg/h des Eduktalkohols 2-Ethylhexylalkohol (1) in die Kolonne (6) dosiert. Die Dosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt in die Segmente des Reaktors aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfsweise mit Methylmethacrylat (MMA) (11) befüllt wurde. Die Umesterung findet bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Azeotrop am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Die Temperaturen im Reaktor werden gemäß der unten aufgeführten Tabelle vorgegeben und durch gezielte MMA-Dosierung in den einzelnen Segmenten eingestellt:
    Figure 00140001
  • Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 82 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 80,2 FI.-% 2-Ethylhexylmethacrylat, 0,9 FI.-% 2-Ethylhexylalkohol, 18,8 FI.-% MMA, 0,1 FI.-% Nebenprodukte. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf 2-Ethylhexylmethacrylat betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 98,3 % 682 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf 2-Ethylhexylalkohol betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Azeotrop betrug ebenfalls nahezu 100 %.
  • Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 0,85 L/h Stabilisatorlösung (1,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6).
  • Die Aufarbeitung des Reaktorabstromes erfolgte durch 2-stufige Destillation. Das resultierende Endprodukt hatte die nachfolgende Zusammensetzung: 98,5 FI.-% 2-Ethylhexylmethacrylat, 1,1 FI.-% 2-Ethylhexylalkohol, 0,3 FI.-% MMA, 0,1 FI.-% Nebenprodukte
  • Beispiel 2
  • Kontinuierliche Herstellung des Methacrylsäureester 13,5 (ME-13,5) durch homogene Katalyse:
    • (Methacrylsäureester von Neodol 25, Fa. Shell Chemical LP)
  • Zur kontinuierlichen Herstellung des Methacrylsäureesters von Neodol 25 (ME-13,5) wurden dem ersten Segment des Reaktors (7) 2,0 kg/h MMA/Katalysator-Feed (2) mit einem Gehalt an Tetra-iso-Propylorthotitanat von 10 Gew.-% zudosiert. Weiterhin wurde 50 kg/h des Einsatzstoffes Neodol 25 (1) kontinuierlich in das untere Segment der Kolonne (6) dosiert. Die Zudosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfgerecht mit „Frisch"-MMA (11) befüllt wurde, in die Segmente des Reaktors. Die Umesterung fand bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Gemisch (Azeotropbildung) am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Durch die temperaturgeregelte MMA-Dosierung stellte sich das in der nachfolgenden Tabelle angegebene Temperaturprofil ein:
    Figure 00160001
  • Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 80 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 83,1 FI.-% ME-13,5, 0,3 FI.-% Neodol 25, 15,2 FI.-% MMA, 1,4 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten). Die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors bezogen auf ME-13,5 betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 99,5 % 665 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf Neodol 25 betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Destillat betrug ebenfalls nahezu 100 %.
  • Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 2,4 l/h Stabilisatorlösung (0,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6).
  • Das Rohprodukt (12) war stark mit Umesterungsprodukten angereichert und wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Edukte einer Vakuumdestillation (120 mbar) mittels Dünnschichtverdampfer unterzogen. Aus dem Sumpfprodukt dieser Destillation, das noch mit Katalysator und in geringen Mengen Polymerisationsinhibitor und hochsiedenden Nebenprodukten verunreinigt war, wurde der Katalysator durch Zugabe einer verdünnten Schwefelsäure gefällt.
  • Danach erfolgte durch Zugabe einer Soda-Lösung die Neutralisation der Säure. In einem weiteren Eindampfschritt wurden unter Vakuum (120 mbar) die Reste an MMA sowie das durch die Fällung zugegebene Wasser entfernt. Zuletzt erfolgte die Entfernung des gefällten Katalysators durch Filtration, wobei das Reinprodukt erhalten wurde.
  • Das resultierende Endprodukt setzte sich wie folgt zusammen: 97,8 FI.-% ME-13,5, 0,5 FI.-% Neodol 25, 0,1 FI.-% MMA, 1,6 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten).
  • Beispiel 3
  • Kontinuierliche Herstellung des Methacrylsäureester 13,5 (ME-13,5) durch heterogene Katalyse:
    • (Methacrylsäureester von Neodol 25, Fa. Shell Chemical LP)
  • Zur kontinuierlichen Herstellung des Methacrylsäureesters von Neodol 25 (ME-13,5) wurden dem ersten Compartment des Reaktors (7) 0,4 kg/h MMA/Katalysator-Feed (2) mit einem Gehalt an Lithiumhydroxid von 2,3 Gew.-zudosiert. Weiterhin wurde 37 kg/h des Einsatzstoffes Neodol 25 (1) kontinuierlich in das untere Segment der Kolonne (6) dosiert. Die Zudosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfgerecht mit „Frisch"-MMA (11) befüllt wurde, in die Segmente des Reaktors. Die Umesterung fand bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Gemisch (Azeotropbildung) am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Durch die temperaturgeregelte MMA-Dosierung stellte sich das in der nachfolgenden Tabelle angegebene Temperaturprofil ein:
    Figure 00180001
  • Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 59 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 82,9 FI.-% ME-13,5, 0,3 FI.-% Neodol 25, 15,1 FI.-% MMA, 1,7 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten). Die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors bezogen auf ME-13,5 betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 99,5 % 492 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf Neodol 25 betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Destillat betrug ebenfalls nahezu 100 %.
  • Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 1,5 l/h Stabilisatorlösung (0,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6).
  • Das Rohprodukt war stark mit Umesterungsprodukten angereichert und wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Edukte einer Vakuumdestillation (120 mbar) mittels Dünnschichtverdampfer unterzogen. Aus dem Sumpfprodukt wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, wobei das Reinprodukt erhalten wurde.
  • Das resultierende Endprodukt setzte sich wie folgt zusammen: 96,6 FI.-% ME-13,5, 0,4 FI.-% Neodol 25, 1,0 FI.-% MMA, 2,0 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten).

Claims (17)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, dass über die Zugabe eines Eduktes in einzelne Segmente des Compartmentreaktors die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung eines Eduktes, Spülen des Reaktors mit dem zweiten Edukt und anschließendem Wechsel auf ein neues Edukt erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Edukt als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgeführt wird und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird.
  4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, dass über (Meth)acrylatzugabe in einzelne Segmente die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung des Eduktalkohol- oder -aminstromes, Spülen des Reaktors mit (Meth)acrylat und anschließendem Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgeführt wird und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufreinigungsschritt nachgeschaltet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Destillations-, Filtrations- oder Fällungs- und Filtrationsprozess zur Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch dem Compartmentreaktor nachgeschaltet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte vorgeheizt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetzte Edukte im Kreislauf geführt werden.
  11. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Compartmentreaktor mit Segmentwänden, mit Öffnungen in den Segmentwänden, in verschieden große Segmente aufgeteilt ist, und einer Rektifizierkolonne über die Edukte zudosiert werden können, sowie einem nachgeschalteten Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung des Katalysators.
  12. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentierwände mit Öffnungen über die gesamte Fläche der Bleche versehen sind.
  13. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentierwände mit Öffnungen im unteren Drittel der Bleche versehen sind.
  14. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol- oder Aminrestgehalt < 2% beträgt.
  15. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol- oder Aminrestgehalt < 0,5% beträgt.
  16. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Michael-Additions-Produkten < 1 % beträgt.
  17. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Michael-Additions-Produkten < 0,5% beträgt.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5517610B2 (ja) * 2006-05-15 2014-06-11 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102006029320B3 (de) * 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden
DE102006029319A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen
DE102006029318B3 (de) 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden
DE102006034273A1 (de) * 2006-07-21 2008-01-24 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren
DE102006055430A1 (de) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators
DE102006055426A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten unter Verwendung einer enzymatischen Cyanhydrinhydrolyse
DE102006055428A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE102006055427A1 (de) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tetramethylglycolid
DE102007031470A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten
KR101480700B1 (ko) * 2007-11-30 2015-01-12 (주)아모레퍼시픽 복방 생약 추출물을 유효성분으로 함유하는 피부 외용제조성물
US11667728B1 (en) 2022-03-02 2023-06-06 David T. Camp Reactor and processes for endothermic reactions at high temperatures

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1965977A1 (de) * 1968-12-28 1971-01-28 Bitterfeld Chemie Vorrichtung zur Durchfuehrung von thermischen Reaktionen
DE3019155A1 (de) * 1979-05-23 1981-05-14 Instytut Chemii Przemys&lstrok;owej, Warszawa Kontinuierliches verfahren und einrichtung zur herstellung von polyesterharzen
DE3626319A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von binaeren (alpha)-methylstyrol-acrylnitril-harzen durch mehrstufige massepolymerisation
DE19648745A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE19751762A1 (de) * 1997-11-21 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen Stoffgemischen
DE19851983A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB841416A (en) * 1958-04-26 1960-07-13 Drew & Co Inc E F Improvements in or relating to apparatus for carrying out chemical reactions
DE2317226C3 (de) * 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
DE19536178A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE19604253A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE10034194A1 (de) * 2000-07-13 2003-09-11 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
JP2003160533A (ja) * 2001-11-28 2003-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反応器およびエステルの製造方法
DE10200171A1 (de) * 2002-01-04 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE10301007A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Röhm GmbH & Co. KG Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung.
EP1611082B1 (de) * 2003-02-28 2010-08-11 Arkema Inc. Verfahren zur durchführung von gleichgewichtsbegrenzten reaktionen
DE10323699A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden
DE102004006826A1 (de) * 2004-02-11 2005-08-25 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-carbonsäuren und deren Ester
DE102004013824A1 (de) * 2004-03-20 2005-10-13 Degussa Ag Nitrilhydratasen aus Rhodococcus opacus
DE102004013847A1 (de) * 2004-03-20 2005-10-06 Degussa Ag Cyanidtolerante Nitrilhydratasen
DE102005023976A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Umesterung
DE102006029318B3 (de) * 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1965977A1 (de) * 1968-12-28 1971-01-28 Bitterfeld Chemie Vorrichtung zur Durchfuehrung von thermischen Reaktionen
DE3019155A1 (de) * 1979-05-23 1981-05-14 Instytut Chemii Przemys&lstrok;owej, Warszawa Kontinuierliches verfahren und einrichtung zur herstellung von polyesterharzen
DE3626319A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von binaeren (alpha)-methylstyrol-acrylnitril-harzen durch mehrstufige massepolymerisation
DE19648745A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE19751762A1 (de) * 1997-11-21 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen Stoffgemischen
DE19851983A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

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