TW200724227A - Apparatus and method for continuously carried out equilibrium reactions - Google Patents

Description

200724227 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於連續進行平衡反應的裝置及方法。 【先前技術】 若多種產品欲在一個設備內製造時，實際上係排他性 地使用批次操作的設備。而另一方面，連續操作之設備則 ®提供了某些勝過批次程序的顯著利益。 儀器裝置的花費愈低，人事需求就愈低，產品品質就 愈高且波動會愈少，設備容量也會增加，因爲透過各別之 程序步驟（進料、反應、除去尾段餾份、單離產物、排空 )的連續操作都被省略了。 在平衡反應的例子中，爲了使平衡轉移到所欲方向變 得可行，已開發出特定程序。 大部份的反應方程式都是具有低反應焓的平衡反應。 β舉例之’在美國專利3 8 3 6 5 76號中，反應係在相應之醇鈦 酸酯存在下以均相催化反應進行。爲了抑制不想要的聚合 反應，係將抑制劑（如氫醌一甲醚）加入反應混合物中。 爲了使反應的平衡位置轉移到產物方向而因此增進反應速 率，係藉由蒸餾從反應混合物中除去反應時所釋放的低沸 點醇，及經由蒸餾塔分離掉其他反應組份。至於替代方案 ，在反應性蒸餾作用的例子中，離析係發生在反應空間內 。反應性蒸餾作用係揭示於歐洲專利0 9 6 8 9 9 5號。 然而’文獻（例如美國專利3 8 8 7609號）主要係揭示 200724227 (2) 批次程序，特別是利用新型觸媒系統的方法。 英國專利8 4 1 4 1 6號揭示一種具有下游反應器的攪拌 容器，該下游反應器包含反應混合物會通過其上的偏轉板 。其中，起始物質係在攪拌容器中預混合並開始反應。對 於進一步反應，可將反應混合物導入下游反應器中。然而 ，爲了達到更好的結果，舉例之，有推薦一螺旋反應器以 例如改善熱傳。英國專利8 4 1 4 1 6號所揭示之偏轉板的裝 ®配會導致固定的、不再變化的反應容積。再者，靜滯區（ dead zones)會在偏轉板處形成並導致不想要的聚合反應 。同樣地，含有例如觸媒的懸浮液也較不易傳送。另一問 題係逆混（backmixing)。這對產品品質會有不利影響。 歐洲專利0968995號揭示在反應塔中連續製備甲基丙 烯酸烷酯。其中，轉酯化反應係在蒸餾塔內直接發生。依 此方式，可執行比習知之批次式轉酯化程序更高的反應速 率、更高之轉化率及選擇率及增進之能量利用率。然而， 1有關於使未反應之起始物質再循環及單離已純化之產物的 任何程序步驟並沒有顯示。再者，從多產品設備的角度來 看，反應與物質離析的結合將導致靈活性的顯著限制。屆 時，設備就必須依特定於產物的方式來設計。 【發明內容】 本發明之目標係開發一種方法，其可在連續程序中結 合高的時空（space-time)產率而使所用之起始物質（特 別是難以自產物流中分離掉之起始物質）實質上達成完全 -5- 200724227 (3) 轉化。 另一目標係提供一種用於進行該方法的適當裝置，其 可確保沒有不合規範之物質的產物改變。 此目標係藉由一種用於從平衡反應中連續製備產物的 方法而達成，其特徵爲將起始物質經由精餾塔或直接地送 進分段之反應器（已知爲隔間反應器）內，及藉由將起始 物質導入該隔間反應器的各分段而調節溫度，若適當時也 β可藉由添加觸媒而加速該反應，以及產物混合物係與未反 應之起始物質和觸媒一起排出。同時，副產物也可從程序 中排出。 因此，本發明也提供一種用於從平衡反應中連續製備 產物之方法，其特徵爲，對於（甲基）丙烯酸酯類與醇類 或胺類之反應，係將起始物質經由精餾塔或直接地送進隔 間反應器內，並經由將（甲基）丙烯酸酯導入各分段而調 節溫度，若適當時也可藉由添加觸媒而加速該反應，以及 ®產物混合物係與未反應之起始物質和觸媒一起排出。 本文中之（甲基）丙烯酸酯一詞係表示甲基丙烯酸酯 ’如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，及表示丙烯酸 酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。 令人驚訝地頃發現，和習知之反應性蒸餾作用比較時 有顯著更大的靈活性，因爲物質之分離和反應可互相分開 。此外’本發明之方法也能自由選擇觸媒；舉例之，其可 使用異質觸媒。 令人驚訝地頃發現，沒有不合規範之物質的產物改變 -6 _ 200724227 (4) 可藉由停止一種起始物質之流動，以第二種起始物質沖洗 反應器，隨後更換新的起始物質而達成。在（甲基）丙烯 酸酯類與醇類或胺類之反應中，沒有不合規範之物質的產 物改變較佳地可藉由停止該起始醇或胺之流動，以（甲基 )丙烯酸酯類沖洗反應器，隨後更換新的起始醇或新的起 始胺而進行。 頃發現，起始物質可從精餾塔中以支流排出，並以預 ®定目標的方式導入各分段而調節溫度。在（甲基）丙烯酸 酯類與醇類或胺類之反應中，該（甲基）丙烯酸酯較佳地 可從精餾塔中以支流排出，並以預定目標的方式導入各分 段而調節溫度。 在母反應式之一中，（甲基）丙烯酸酯（C)或（甲 基）丙烯醯胺（F )係經由（甲基）丙烯酸甲酯（A )與 醇類（B )或胺類（E )的連續反應並釋放甲醇（D )而製 備· H2C=CR1COOCH3 + r2oh <-> H2C=CR1COOR2 + CH3OH ㈧ （B) (C) (D) H2C=CR1COOCH3 + R2NHR3 <-> H2C=CR1CONR2R3 + CH3OH (A) (E) (F) (D) 其中rLh或CH3，及R2、R3係相同或不同的直鏈、 支鏈或環狀院基或芳基，或適當時也可爲具有2至100個 碳原子之烷氧基。當使用一級胺作爲起始物質時，R3爲Η 舉例之，可能的醇類R2 OH有乙醇、丙醇或異丙醇、 200724227 (5) 丁醇或異丙醇、戊醇、環己醇或己醇、庚醇、辛醇或異辛 醇及2 -乙基己醇，同時也可爲二醇類或硫醇類。再者’ 也可使用異莰醇、苄醇、四氢化糠醇、烯丙醇、乙二醇、 3，3,5 -三甲基環己醇、苯基乙醇、1，3-丁二醇、1,4 -丁二醇 、乙二醇、三甲基丙醇、各種聚乙二醇、第三-丁胺基乙 醇、二乙胺基乙醇、乙基三甘醇、丁基二甘醇、甲基三甘 醇或異亞丙基甘醇作爲醇類。這些用作起始物質之醇類可 ®含有其他官能基。 除了 一級或二級胺基外，該用作起始物質之胺類可含 有其他官能基。具有二或多個一級或二級胺基之胺類有相 應之雙（甲基）丙烯醯胺類、三（甲基）丙烯醯胺類或高 級（甲基）丙烯醯胺類。這些胺類也可含有一或多個三級 胺基、羥基、硫醇基、醚基或硫醚基。舉例之，存在之羥 基可藉由轉酯化作用而與另一（甲基）丙烯酸酯分子反應 〇 ^ 較佳爲使用通式H2N-R-NR’R”之三級胺烷基胺，其中 R較佳地表示具有2至4個碳原子之直鏈或支鏈，且R’及 R”係具有1至8個碳原子之相同或不同的烷基（以1至4 個碳原子較佳），或可與三級氮原子一起，其係衍生自呱 陡基、嗎啉代或呱曉基，以充當爲胺。更佳爲使用r -二 甲胺基丙胺。 除了上述之反應之外，也可使用另一平衡反應如酯化 作用作爲基礎。 此外，藉由變更反應容積並同時調節起始物質流而簡 -8 - 200724227 ⑹ 單地調節生產產量將特別有利。其並沒有’在例如英國專 利8 4 1 4 1 6號所揭示的習知方法中的固定大小的反應容積 〇 反應容積之變更係藉由位於液面下分段壁中的開口來 執行。分段壁中的鑽孔較佳爲用於將起始物質/產物送入 鄰近之分段。這些開口可位於分段壁上之任何位置’較佳 爲在較低三分之一部份。爲了確保分段中的最佳混合，這 ®些開口較佳爲交替排列。因此，起始物質/產物流就不需 要傳送越過分區。所以，本發明之裝置對反應空間之大小 並沒有任何限制性影響。 令人驚訝地頃發現，分段之間的逆混現象可予防止。 以實驗方法測量之濃度剖面圖實質上係準確地符合容器內 串聯計算的理論値。因此，逆混只在分段內發生。此一程 序係沒有不合規範之物質的快速產品改變之先決條件。再 者，依此方式也可達成高轉化率。此外，也可省略在各分 1段中使用攪拌器。 反應器內之溫度可藉由精確地計量起始物質流而控制 。起始物質可以預熱形式添加。 在特別佳之具體實施例中係採用經溫度-調節之（甲 基）丙烯酸酯分布。（甲基）丙烯酸酯係計量送入各分段 中。最能符合產品之溫度剖面圖可導致最佳可能的反應速 率，因而達成高時空產率。經溫度-調節的導入可使反應 器之控制及設備之操作有相當大的簡化。恆定的溫度剖面 圖可導致恆定的生產條件，其對產品品質有正向結果。舉 -9 - 200724227 ⑺ 例之，當與側排水管卸下之股流組合時，便可增加用於溫 度調節之甲基丙烯酸甲酯。 起始醇或起始胺係有利地經由精餾塔導入。依此方式 ，存在於起始物質之雜質（如水）便可在隔間反應器中的 反應之前被分離掉。 ’ 令人驚訝地頃發現，藉由本發明之裝置可以簡單又不 花費的方式實現很多個容器。反應器之分段可將反應器劃 β分成許多小分段區。每一分段藉由分段壁而不同於下一個 分段，依此可充當爲各別反應器。在反應器內以串聯排列 許多分段（相當於小反應器）將具有很多利益。舉例之， 分段的數目可使轉化率受到控制。當最終之轉化率經由增 加分段數目而維持恆定時，時空產量也會增加。爲了非常 完全的轉化，可利用多個分段。相反地，在需要產物有低 轉化率的例子中，則可減少分段數目。例如，產物有聚合 傾向的例子。因此，便可在低容積-特定資金成本下實現 ®反應進行之修整。 在一特定具體實施例中可改變分段區之大小。舉例之 ，在催化反應例子中，由於觸媒係藉由從精餾塔回流進入 第一個分段區而快速地自第一個分段沖洗進入下一分段， 所以較有利地是減小反應器內之分段大小。對其他反應而 言，相同的分段大小可能較有利。 分段壁可由各種物質製造。端視起始物質/所製得之 產物而定，可使用如玻璃、鋼鐵、陶瓷之材料作爲分段壁 及反應器。金屬板（偏轉板）係特別有利的分段壁，因其 -10- 200724227 ⑹ 可簡單操作。 ϋ ® Μ不是以不透氣方式和反應壁連接。偏轉板較 有利地是其局度係使氣體仍可從其上方自分段區排出並通 至精餾塔。 本發明之裝置具有使靜滯區減至最低的幾何形狀。起 始物質及產物的不想要之聚合反應可依此一方式實質地排 除。 癱 w 本發明之裝置可藉由習知之加熱/冷卻設施，如夾套 加熱來加熱或冷卻。 在特別佳之具體實施例中，隔間反應器裝配有加熱蛇 管。此舉能有最佳之熱輸入。加熱蛇管可通過各別分段或 通過所有分段。由於蒸氣氣泡的形成，導入快速蒸發之起 始物質將產生非常好的混合。若需要時，可將新鮮的起始 物質導入各分段中以調節溫度。較佳爲將可輕易分離掉之 起始物質（如（甲基）丙烯酸酯）在此處加入。至於替代 ®方案，也可使用習知之溫度調節設施。舉例之，隔間反應 器也可在超計大氣壓下操作。 本發明之裝置也包含精餾塔。較有利地係使用分離能 力不受通過該塔之物料通過量支配的塔。此舉使可變之蒸 發性能變得可行。此塔可特別有利地讓用於溫度調節之起 始物質以實質上純的形式排出。結果，可減少從該塔到反 應器（第一個分段區）的回流’且也因此可減低湧流作用 。再者，反應器之第一個分段中的反應溫度可在更寬廣範 圍內調節，依此更可符合溫度剖面圖。 -11 - 200724227 (9) 頃發現’經常用於酯類製備之異質觸媒可用最低花費 自反應混合物中除去。在本發明之裝置中，觸媒可與反應 混合物一起傳送到反應器中，並於最後和產物一起排出， 再予濾出。在均相催化反應之例子中，觸媒可在下游處理 步驟中藉由沉澱反應而毫無問題地自混合物中除掉。未反 應之起始物質也可經由蒸餾作用（塔、薄膜式蒸發器）而 從產物混合物中分離掉，且適當時可送回程序中。 ® 令人驚訝地頃發現，利用本發明之裝置能進行沒有不 合規軔之物質的快速產品改變。停止或切斷起始醇或胺進 料可讓反應器以（甲基）丙烯酸酯沖洗。結果，只有一種 起始物質留在反應器中。已排出之所得產物其濃度的減低 可藉由各種方法參數（如線上-分析、溫度）之測量而受 到監控。然後，直接進行新的起始醇或胺之更換。結果， 產品改變之成本及時間將減至最小。 $ 令人驚訝地頃發現，可藉由本發明之方法製備特別純 的產物。在某些平衡反應中，米氏（Michael )加成產物 係以副產物形成。舉例之，（甲基）丙烯酸酯類係藉由使 (甲基）丙烯酸甲酯與醇類連續反應並釋放甲醇而製備。 通常1.25-1.6%之米氏加成產物會在產物中發現。經由本 發明之方法，米氏加成產物之比例可減少到小於1 %，較 佳爲< 0.5 %。 本發明之裝置較有利地係具有2-10°之梯度。此舉可 讓物質從一個分段送到入下一個變得簡單化。此外，並不 需要任何泵。 -12- 200724227 (10) 本發明方法之一特定具體實施例可實施要求高醇或胺 轉化率的（甲基）丙烯酸酯類與各種醇類或胺類之連續反 應。 藉由本發明之方法製備的（甲基）丙烯酸酯及（甲基 )丙烯醯胺具有非常低的起始物質殘留量，而該等起始物 質原本是很難分離掉的。醇類或胺類可用在該反應中。此 外，在本發明之方法中可讓不想要的其他反應（如聚合作 用）減至最低。一酯類、二酯類、三酯類或高級酯類也可 利用各種觸媒而製備。 粗產物可藉由下游之薄膜蒸發器而予進一步純化。在 藉由均相觸媒之可蒸餾產物的製備中，產物可經由蒸餾（ 例如薄膜蒸發器）而自觸媒中分離，並可再循環到程序中 〇 隔間反應器之特別佳的具體實施例係示於圖1。 圖1之代號 1 :醇或胺進料 2 :觸媒進料 3 :導入蒸氣 4 :排出冷凝液 5 :導入空氣 6 :精餾塔 7 :隔間反應器 8:具有冷卻水入口及出口之冷凝器 9 :以支流卸下之（甲基）丙烯酸甲酯 -13- 200724227 (11) 1 0 :排出甲醇/ (甲基）丙烯酸甲酯共沸混合物 11:(甲基）丙烯酸甲酯進料管線 1 2 :排出粗製酯 13:(甲基）丙烯酸甲酯之緩衝容器 1 4 :加入安定劑 【實施方式】 本發明之方法及裝置係以下列實施例說明，但並不受 限於此。 所述之實施例係在下文所述之半-技術性實驗設備中 進行。實驗設備之結構係相應於圖1中顯示的具體實施例 〇 作爲反應裝置（7 )，係使用分段的反應器（隔間反 應器），其係經由蛇管之蒸汽來加熱，且不用機械攪拌， 並且具有可變之裝塡容積。此隔間反應器係經由蒸氣管線 而與安裝在其上面之蒸餾塔（6 )連接。精餾塔（頂端之 壓力=1絕對巴）提供有金屬絲網封包。 該塔劃分成兩個區域。上部分段中，塔頂餾出之產物 富含低沸點之反應產物（1 0 )，其通常係以共沸混合物獲 得，而用於調節溫度之起始物質則同時以實質上純的形式 經由側支管流（9 )獲得。下部分段則適於從醇/胺（1 ) 中除去低沸點雜質（觸媒毒物），並防止高煮溶物到達上 部分段。也可隨意地將醇/胺直接送入反應器中。以支流 (9 )卸下之起始物質係經由緩衝容器（1 3 )以溫度-調節 -14- 200724227 (12) 方式送入各分段中，如此就可在反應器內建立所欲之溫度 剖面圖。若以支流卸下之量不充足時，則溫度之調節將藉 由新鮮之起始物質（11 )額外地自動進行。爲了抑制聚合 反應，將空氣（5 )導入各分段中。並且，將溶解於起始 物質之聚合抑制劑（1 4 )於該塔之頂端處或直接地導入反 應器中。反應所需之觸媒（2 )以溶於起始物質之溶液形 式導入第一個分段。下列實施例之反應容積已被標準化爲 • 100公升。股流之組成（MMA含量、醇含量、MeOH含量 及產物酯含量）係藉由氣相色層分析法測定。 實施例1 連續製備甲基丙烯酸2-乙基己酯 關於甲基丙烯酸2-乙基己酯之連續製備，將2.2公斤 /小時之1 0重量％的溶於甲基丙烯酸之甲酯正鈦酸四-2-乙基己酯（觸媒）溶液（2 )送入反應器（7 )的第一個分 段中。此外，將44公斤/小時之起始醇2-乙基己醇（1 )以計量方式連續地送入塔（6 )。起始物質甲基丙烯酸 甲酯（MMA )則以溫度-調節方式從緩衝容器（13 )導入 反應器的各分段內，該緩衝容器係依照需求而間斷地裝入 甲基丙烯酸甲酯（MMA ) ( 1 1 )。在反應器（6 )中轉酯 化作用係在大氣壓及沸點溫度下進行。該反應中形成之低 沸點副產物甲醇（MeOH )係以塔頂端的MMA/ Me〇H共 沸混合物（1 0 )形式除去。反應器之溫度係定爲下表所示 ’且係藉由預定目標的方式導入MMA而在各分段中建立 -15-

200724227 (13) 分段 溫度「°c ] 1 120.5 2 125.0 3 126.1 4 127.5 5 126.6 6 130.0 7 126.8 8 132.5 9 13 1.7 10 135.0 11 136.1 12 137.5 從反應器中得到之排出流（1 2 )等於8 2公 並具有下列組成：8 0 · 2面積％之甲基丙烯酸2 -乙 0.9面積％ 2-乙基己醇、18.8面積％ MMA、0.1 副產物。以甲基丙烯酸2 -乙基己酯爲基礎之時 醇轉化率理論値爲98.3%之下爲682公斤/(立 )。以2 -乙基己醇爲基礎之選擇率結果幾乎是 甲基丙烯酸甲酯爲基礎之選擇率，考慮到經由 MeOH共沸混合物的MMA損失，同樣地也幾乎| 爲了防止聚合作用’係將〇 · 8 5公升/小時 溶液（1.25重量％之溶於MMA的氫醌一甲醚） 入於來自蒸餾塔（6 )之全部餾出液流中。 來自反應器之排出流係以2-階段蒸餾來處 斤/小時 基3酯、 面積％之 空產率在 方公尺時 1 0 0 % 〇 以 [MMA / ^ 1 0 0 % ° 之安定劑 連續地加 理。所得 -16- 200724227 (14) 之終產物具有下列組成·· 9 8.5面積％之甲基丙稀酸2 -乙基 己酯、1.1面積％ 2-乙基己醇、〇·3面積％ MMA、0.1面積 %之副產物。 實施例2 藉由均相觸媒連續製備甲基丙烯酸酯13·5 ( ME-13.5 ): (Neodol 25之甲基丙烯酸酯，得自She11 Chemical LP公 司） 關於Neodol 25之甲基丙烯酸酯（ME-13.5)的連續 製備，將2.0公斤/小時之具有10重量％正鈦酸四異丙酯 含量的MMA/觸媒進料（2)送入反應（7)的第一個分 段中。此外，將50公斤/小時之起始物質Neodol 25 ( 1 )以計量方式連續地送入塔（6 )之下部分段。起始物質 甲基丙烯酸甲酯（MM A )則以溫度-調節方式從緩衝容器 (1 3 )送入反應器的各分段內，該緩衝容器係依照需求而 間斷地裝入“新鮮”之MMA (11)。在反應器（6)中轉 酯化作用係在大氣壓及沸點溫度下進行。該反應中形成之 低沸點副產物甲醇（MeOH )係以塔頂端的MMA/ MeOH 混合物（共沸混合物形成）（1 〇 )形式除去。由於溫度_ 調節性的導入MM A，就可建立下表中顯示之溫度剖面圖 -17- 200724227 (15) 隔間 溫度[°C ] 1 110.1 2 119.0 3 120.9 4 120.0 5 124.7 6 125.0 7 126.7 8 130.0 9 133.1 10 135.0 11 136.5 12 139.0

從反應器中得到之排出流（1 2 )等於8 0公斤/小時 並具有下列組成：83·1面積％之ME-13.5、0·3面積％之 Neodol 25、15.2面積％ MMA、1.4面積％之副產物（ Neodol含有約0·8%不能反應的組份）。以ME-13.5爲基 礎之來自反應器的時空產率在醇轉化率理論値爲9 9 · 5 %之 下爲665公斤/(立方公尺時）。以Neodol 25爲基礎之 選擇率結果幾乎是100%。以甲基丙烯酸甲酯爲基礎之選 擇率，考慮到經由Μ M A / M e Ο Η餾出物的Μ Μ A損失，同 樣地也幾乎是1〇〇%。 爲了防止聚合作用，係將2.4公升/小時之安定劑溶 液（0.25重量％之溶於MMA的氫醌一甲醚）連續地加入 於來自蒸餾塔（6 )之全部餾出液流中。 粗產物（1 2 )非常富集於轉酯化產物中，且係藉由薄 -18 - 200724227 (16) 膜蒸發器進行真空蒸餾（120毫巴）以除去未反應之起始 物質。觸媒則自此蒸餾作用中從底部產物中沉澱析出’該 底部產物除了稀釋之硫酸外，還受到觸媒及小量聚合抑制 劑和高沸點副產物之污染。然後，經由添加碳酸鈉溶液中 和該酸。在另一蒸發步驟中，殘留之MMA和沉澱作用中 加入之水則在減壓下（12 0毫巴）除去。最後，藉由過濾 除掉已沉澱之觸媒，即可獲得純產物。所得之終產物具有 _下列組成：97.8面積％之ME-13.5、0.5面積％之Neodol 25、0.1面積％ MMA、1.6面積％之副產物（Neodol含有 約0·8%不能反應的組份）。 實施例3 藉由異質觸媒連續製備甲基丙烯酸酯13.5(ΜΕ-13.5): (Neodol 25之甲基丙儲酸酯，得自Shell Chemical LP公 司） 關於Neodol 25之甲基丙烯酸酯（ME-13.5)的連續 製備，將0.4公斤/小時之具有2.3重量％氫氧化鋰含量 的MMA/觸媒進料（2 )送入反應（7 )的第一個隔間中 。此外，將37公斤/小時之起始物質Neodol 25 ( 1 )以 計量方式連續地送入塔（6 )之下部分段。起始物質甲基 丙烯酸甲酯（MM A )則以溫度-調節方式從緩衝容器（1 3 )送入反應器的各分段內，該緩衝容器係依照需求而間斷 地裝入“新鮮”之MMA (11)。在反應器（6)中轉酯化 作用係在大氣壓及沸點溫度下進行。該反應中形成之低沸 -19- 200724227 (17) 點副產物甲醇（MeOH)係以塔頂端的MMA/MeOH混合 物（共沸混合物形成）（1 0 )形式除去。由於溫度-調節 性的導入MMA，就可建立下表中顯示之溫度剖面圖： 隔間 溫度[°c ] 1 109.9 2 112.9 3 119.6 4 120.1 5 125.4 6 125.0 7 125.1 8 130.0 9 133.8 10 135.0 11 136.5 12 139.0

從反應器中得到之排出流（1 2 )等於59公斤/小時 並具有下列組成：82.9面積％之ME-13.5、0.3面積％之 Neodol 25、15.1面積％ MMA、1.7面積％之副產物（ Neodol含有約〇·8 %不能反應的組份）。以ME-13 .5爲基 礎之來自反應器的時空產率在醇轉化率理論値爲99.5%之 下爲492公斤/(立方公尺時）。以Neodol 25爲基礎之 選擇率結果幾乎是100%。以甲基丙烯酸甲酯爲基礎之選 擇率，考慮到經由MMA/ MeOH餾出物的MMA損失，同 樣地也幾乎是1 〇 〇 %。 爲了防止聚合作用，係將1 . 5公升/小時之安定劑溶 -20- 200724227 (18) 液（0.25重量％之溶於MMA的氫醌一甲醚）連續地加入 於來自蒸餾塔（6 )之全部餾出液流中。 粗產物（1 2 )非常富集於轉酯化產物中，且係藉由薄 膜蒸發器進行真空蒸餾（120毫巴）以除去未反應之起始 物質。觸媒則藉由過濾自底部產物中除去，進而可獲得純 產物。。 所得之終產物具有下列組成：96.6面積％之ME-13.5 ® 、〇·4面積％之Neodo1 25、丨.0面積％ MMA、2.0面積％之 副產物（N e 0 d 0 1含有約0.8 %不能反應的組份）。 【圖式簡單說明】 圖1係爲隔間反應器之特別佳的具體實施例。 【主要元件符號說明】 1 :醇或胺進料 2 :觸媒進料 3 :導入蒸氣 4 :排出冷凝液 5 :導入空氣 6 :精餾塔 7 :隔間反應器 8:具有冷卻水入口及出口之冷凝器 9 :以支流卸下之（甲基）丙烯酸甲酯 1 〇 :排出甲醇/(甲基）丙烯酸甲酯共沸混合物 -21 - 200724227

(19) 11:(甲基）丙烯酸甲酯進料管線 1 2 :排出粗製酯 13:(甲基）丙烯酸甲酯之緩衝容器 1 4 :加入安定劑 -22-

Claims (1)

1. 200724227 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種用於從平衡反應中連續製備產物之方法，其特 徵爲將起始物質經由精餾塔或直接地送進隔間反應器內， 及藉由將起始物質導入該隔間反應器的各分段而調節溫度 ’若適當時也可藉由添加觸媒而加速該反應，以及產物混 合物係與未反應之起始物質和觸媒一起排出。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中沒有不合規範 H (〇ut-of-specification)之物質的產品改變係藉由停止一 種起始物質之流動，以第二種起始物質沖洗反應器，隨後 更換新的起始物質來進行。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中起始物質係從 精餾塔中以支流排出，並以預定目標的方式導入各分段以 調節溫度。 4.如申請專利範圍第1項之用於從平衡反應中連續製 備產物之方法，其中爲了使（甲基）丙烯酸酯類與醇類或 I胺類反應，係將起始物質經由精餾塔或直接地送進隔間反 應器內，及經由將（甲基）丙烯酸酯導入各分段而調節溫 度，若適當時也可藉由添加觸媒而加速該反應，以及產物 混合物係與未反應之起始物質和觸媒一起排出。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中沒有不合規範 之物質的產品改變係藉由停止該起始醇或胺之流動，以（ 甲基）丙烯酸酯沖洗反應器，隨後更換新的起始醇或胺而 進行。 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中（甲基）丙烯 -23- 200724227 (2) 酸酯係從精餾塔中以支流排出，並以預定目標的方式導入 各分段以調節溫度。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在下游處提供 一純化步驟。 8 .如申g靑專利範圍第7項之方法，其中在該隔間反應 器之下游處提供用於將觸媒自產物混合物中分離掉的蒸餾 程序、過濾程序或沉澱與過濾程序。 ^ 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始物質係 經預熱。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將該未反應 之起始物質循環。 1 1 · 一種用於從平衡反應中連續製備產物之裝置，其 特徵爲其包含具有分段壁和分段壁中之開口且被劃分成各 種大小分段的隔間反應器，及可藉以將起始物質導入之精 餾塔，以及用於分離掉觸媒之下游處理步驟。 ® 1 2 ·如申請專利範圍第11項之用於從平衡反應中連續 製備產物之裝置，其中該等分段壁係在金屬板的整個面積 上均具有開口。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之用於從平衡反應中連續 製備產物之裝置，其中該等分段壁係在金屬板的較低三分 之一部份具有開口。 14.一種根據申請專利範圍第4項所製備之（甲基） 丙烯酸酯類及（甲基）丙烯醯胺類，其特徵爲其殘留之醇 或胺含量< 2 %。 -24- 200724227 (3) 1 5 . —種根據申請專利範圍第4項所製備之（甲基） 丙烯酸酯類及（甲基）丙烯醯胺類，其特徵爲其殘留之醇 或胺含量< 〇 . 5 %。 1 6 · —種根據申請專利範圍第4項所製備之（甲基） 丙烯酸酯類及（甲基）丙烯醯胺類，其特徵爲其米氏（ Michael )加成產物之含量< 1 %。 1 7. —種根據申請專利範圍第4項所製備之（甲基） β丙烯酸酯類及（甲基）丙烯醯胺類，其特徵爲其米氏（ Michael)加成產物之含量<0.5%。

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