DE1906206A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkenen

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DE1906206A1 DE19691906206 DE1906206A DE1906206A1 DE 1906206 A1 DE1906206 A1 DE 1906206A1 DE 19691906206 DE19691906206 DE 19691906206 DE 1906206 A DE1906206 A DE 1906206A DE 1906206 A1 DE1906206 A1 DE 1906206A1
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daduroh
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segment
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Guenther Exner
Claus Liesegang
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Fluorwerke Dohna Veb
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Description

..'1906205
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hörstellung von lluoralkenen diiroh-dehydrohalogenierende.-Pyrolyse, von Jiluor-■alkaneii, die mindestens ein Wasserstoff-Atom im. Molekül besitzen und außer JPluor noch andere Halogene enthalten -können sowie aus einem oder mehreren Kohlenstoff-Atomen bestehen» !Fluoralkene werden in der Technik überwiegend für die Herstellung von■Polymeren benötigt*
Bs ist bekannt-, aus Chlorfluoralkanen, bestehend aus einem oder mehreren Kohlenstoff-Atomen, intramolekular bei höheren Temperaturen Halogenwasserstoff "abzuspalten-. Bei diesen Verfahren bedient man sich Reaktoren unterschiedlicher ."Konstruktion und G-röße aus verschiedenen Materialien. Diese Eealctoren.· können sowohl ungefüllt als auch mit Stoffen, die zusätzlich die Reaktion fördern, gefüllt angewendet werden·
Bs wurde z, B. im DBP 1068695 ein Verfahren vorgeschlagen, die Pyrolyse von Chlorfluoralkanen in einem Reaktionsraum, mit spaltförmigem Querschnitt durchzuführen, Dadurch wurde es möglich, gegenüber den bis dahin bekannten Verfahren, die Oberflächenleistung ( ,/""g/cm «h._7 ) des Reaktors um 750 bis 900 fa zu steigern. Als Oberflächenleistung wurde die Oewichtsmenge gewonnenen Produktes pro Zeit- und beheizter Flächeneinheit definiert. Oberflächenleistung eines Reaktors als auch Raum-Zeit-Ausbeute sind Kennziffern für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens.
Bin Nachteil des im DBP 1068595 beschriebenen Verfahrens ist es, daß nickt die gesamte im Reaktor zur Verfügung stehende Oberfläche für die aktive Reaktion genutzt wird, da ein (Jaseinströmrohr nur zur Vorwärmung des eintretenden Reaktionsgases und zur Abldihlung des heißen Pyrolysegases dient.
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Somit wird nur etwa ein Drittel der-"zur Verfügung stehenden. Oberfläche für die aktive Beaktion genutzte Vergleicht man. weiterhin das Volumen des Beektors* in welchem die aktive Reaktion abläuft, mit dem Gesamtvolumens so werden sogar "nur weniger als 25 ak desselben für diese genutzt·, ■ . .
Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist as, für
die Herstellung von Fluoralkene«, ein. Verfahren, mit hoher Wirtschaftlichkeit -aufzuzeigen, das eine maximale Hutzung der Beaktoroberflache und des Beaktorvolumens für die Beak™ tion gestattet und damit optimale Baum» Ze it-Ausbeuten sowie; einen sehr, guten Umsatz bei hoher Selektivität der Beaktion aufweist» Das. Verfahren soll weiterhin, die Eigenschaft-."besitz enj daß es, in jeden -technisch möglichen Haßstab ohne aufwendige tibertragungsstudien. üb.erftihrbar ist.-'.
Es wurde gefunden? daß die Dehydrohalogenierung von 3?luoralkanen, die mindesten^ ein Wasserstoff-Atom im Molekül : besitzen und außer, ffluor noch andere Halogene enthalten! können sowie aus einem oder mehreren Kohlenstoff-Atomen, bestehen, erfindungsgemäß vorteilhaft in einem Segmenfcreaktor mit ein- oder mehrfacher Umlenkung des Gasstromes, durchgeführt werden kann, line Kühlung der iyrolysegase> 2, B, an einer der beheizten Fläche 'gegenüberliegenden Reaktorwand, wie sie im DBS 1068695 beschrieben wurde, is-tr nicht notwendig und kann unterbleiben:, da auch ohne Exih- . lung ein sehr guter Umsatz: bei hoher Selektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird» Bs ist vorteil?· ' haft, aber nicht unbedingt notwendig, das eintretende Beak-*, tionsgas vorzuwärmen, wozu die Inergie der austratencLeß heißen Pyroljsegase- genutet werden kanu» - -"■-".. ■ ..
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemeiner Anwendung fähig. Z. B. können aus l-Ohlor-ljl-difluorathan 1,1-Difluoräthylen oder aus Monochlordifluormehtan Tetrafluoräthylen hergestellt als auch Kopyrolysen durchgeführt werden.
Die tfinsetzungen erfolgen bei 500 bis 1100 0C, vorzugsweise bei 800 bis 1000 0O. Der optimale Temperaturbereich wird von der zu pyrolysierenden Substana bestimmt. Das Verfahren kann bei verschiedenen Drucken, vorzugsxfeise im Bereich von 500 bis 1000 Torr, durchgeführt werden,
Di© mittlsra Verweilseit des Beaktionsgast s im Beaktionsraum ist im Bereich τοη 0^05 bis 10 see, vo^ugeweise swisohen 0,2 uad 2 ee@9 zu. wählen· Sie wird u. a. auch von der untersohiedlioh aufzubringenden Spaltungsenergie bestimmte Unter Verweilzeit wird dabei das Verhältnis des Beaktorvolumens zur pro Seiteinheit unter Horaalbediiigungen (760 Torr, 0 0Q} dosierten. Menge an Reaktionsgas veretanden.
aäherea Ssläuterung des erfindungsgemäßen ¥©rfahrens dient die belgafügte aeichnniig des Healrtors. Die Figuren la und Ib z'eigen die Qu@reeiia,ittsflächeii und ^igur 3 die sum Teil aiifgesehnitteae S@ttensnsioht ©ines vorgeschlagenen Segmsntreaktora, der in äiesem Beispiel in vier Segmente a, b, c, und ä auf geteilt ist. Das Healctionsgas wird dem Segment a zugeführt und durchströmt die weiteren Segmente bf ο und d ia beliebiger lolge über die gesamte länge &©s SegiasBtr&iiaktors· Beim Eintritt in ein neues Segment
SAD ORIGINAL
09841/1886 ^,
wird die Strömung, vorzugsweise in radialer Richtung^ umgelenkt. Die Querschnitts flächen und die Anssahl d@r ©±a» zelnen, aneinandergefügten Segmente kann dabei taatssschiedlich sein-. Der Reaktor kanu, unter anderem mit einer Widerstandsheizung oder einer laduktionsheieirngsaalag© ausgestattet werden.
Is ist allgemein bekannt, daß bei einer Vsrgrößeruag der Abmessungen eines Reaktors die AusBeut© ©n gewünschtem"
Reaktionsprodukt stark absinkt 9 da Strömungen Wärme» tauschverhältnisse und ander© Beaktionsparameter nicht einfach proportional geometrisch T@rändert ν®τ&®Ά. können T um auch in anderen Haß st ab en optimale Eeaktioiäsbe&iägungen.
Ύ@τ£ahx.©& im Segm©Ätr®aktor hat Tor zug j QMse Verlust der optimalen
entspreeheiid cle-r g@trt4nseb.t©ß- DuEOhsatamea zu seine■Bei
maßstab für. die Konstruktion ein©s Änalogs'eafctors alt
menge Q /"kg/h. 78 ^1® ^i* ^@m mittleren Durchmess©a? Bar /"oia 7 des Reaktors ia folgendem Zusaimaealiai^ sth@t"8 - .. : .;
J? ist eine spezifische St off konstant θ des '-$$-> weiligen Hee'rs"? ^nsgasee«' Sie kann durch Optimieruag der lyrolyse für den gewünschten Anwendungsbereich in einem ' Versuchsreaktor am "besten ermittelt werden. Es ist eia be-
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sonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß die längenabmessungen der Realctoren unverändert /bleiben.
Bei einer Übertragung in einen größeren Maßstab verändert sich die Porm der Segmente wie sie z. B* in Pig. 2a der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Stellung der Segmente zueinander als auch deren äußere BOrmgebung ist ohne Bedeutung für das Verfahren (s. z. B. Pig· Ib und 2b),
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Segmentreaktor ergibt sich durch einen Vergleich mit bisher bekannt en Verfahren« Gegenüber dem beschriebenen Verfahren im DBP 1068695 ist mit dem erfindungsgemäßen Segmentreaktor bei der Herstellung von ]?luoralkenen eine Steigerung der Oberflächenleistung und der Baum- Ze it- Ausbeute um ein Mehrfaches möglich. Die Baum-Zeit-Ausbeuten betragen ζ, B, bei der Herstellung von 1,1-Difluoräthylen das 8- bis 20-faohe und bei der Herstellung von Tetrafluoräthylen das 10- bis 18fache. Dabei wird der Umsatz der Einsataprodukte verbessert unter Beibehaltung guter Selektivitätenj z, B, erhöht sich der Umsatz bei der Dehydrochlorierung von Monochlordifluormethan zu Tetrafluoräthyleni auf mehr als das Doppelte, Der Umsatz berechnet sich nach*
Anzahl der Mole umgesetztes Produkt · 100 Umsatz (#)
Anzahl der Mole: dosiertes Produkt unddie Selektivität nach»
Anzahl der Mole gewünschtes Produkt ·
Selektivität (<&)) » Anzahl. Kohlenstoff a tome der Verbindung*! OQ
Anzahl der Mole umgesetztes Produkt
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Gegenüber dem tiere its zitierten BBP besteht ©in weiterer Vorteil des erfindungsgemäSen ¥erf ahrens im Segmentreaktor dusch die bessere Nutzung d©r zur - TerfÜguog.. etebandeu Heaktoroberfläehe und dea Reaktionssaxöae.s für die aktive Beak=- tion, wobei gegebenenfalls Segmentreaktoren gemäß lig» oder 2b im Xnnenraum zusätzlich beheizt werden k
Das erfindu&gsgemäße Verfahren kaim in togeawsoft von "mn»· tersohiedliclistenff die H©alrfeion zusätslioh, "begttastigeiidea. Stoffen,. wie'a« B. Metalloxid©^, jegliches T?o%ms JistaHett?^. Metall-legierungen, katalytiseh. wir&eadaa Sie&tmetalieas deren Legierungen erfolgen9 t^obei der 8egm©ntr©alEtor oder nur dessen Innenwandung aus diesen. Stoffen gefertigt sein lcana.0 dl© sä>®r auch in an. sich ~ bekannter. Weise, als: - . Heäktorfüllung anwendbar siad» Sat geeignet s.indg Wickel·, Kupfer 9 Platin und Legierungen dieser Matall® ait aaderea . Metallen* _ . . ·: -
Das Yerfahraa soll durek die. folgenden. Beisgi@le erläutertwerden?
Bei&piel.1
Durch einen Segmentreaktor mit 4 Segmenten und einem Realctorvolumen von 427' om- wurden pro Stunde 5600 g (55»T2 MoI)/ I-Chlor-I^i-Difluoräthan bei 980 0G geleitet. Der Segmentreaktor wurde von außen auf der gesamten länge mit einer Widerstandsheizung gleichmäßig beheizt.. Die Temperatur wurde mit einem ÜJhenaoelement in der Mitte der Heizeinrichtung außerhalb des Heaktionsraumes bestimmt. . _
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■.'■■■. ■:--"■■' ; : BAD
Die Pyrolysegase wurden mit Wasser und_verdünnter Alkalihydroxidlösung entsäuert und nach der Trocknung mit herkömmlichen Trocknungsmitteln in einem Druckbehälter verdichtet· Das Pyrolysegas besaß folgende Zusammensetzung*
1,1-Difluoräthylen. 98,5 Gew-# (55,15 Mol) 1-0hlor-1,1-difluoräthaa 1,1 Gew-# ( Ot39 Mol) 1,1 -Chlorfluoräthylen 0,4 Gew-£ (. 0,18 Mol).
Das entspricht einem Umsatz von 99,3 i> und einer Selektivität von 99,7 i»· Die Oberfläohenleistung betrug 4,64 g/h·cm , die Baum-Zeit-Ausbeute 8,26 g/h»cm .
Beispiel 2
Durch den im Beispiel 1 beschriebenen Segmentreaktor wurden bei 980 °0 9000 g (104,05.Mol}- Monoohtaiifluormethan pro Stunt© geleitet« Die Temperatur wurde mit elaem Thermoelement in der Mitte der Heizeinrichtung außerhalb des Beaktionsraumea bestimmt· Die Pyrolysegase wurden mit Was se und tre^lÜEnter Alkalihydroxidkösung entsäuert und nach der Trocknung mit herkömmlichen Troclmungsmitteln in einem tiefgekülilten Behälter kondensiert. Das Pyrolysegas besaß folgende Zusammensetzung:
Tetrafluoräthylen 40,5 öew-# (27,2 Mol) Monoohlordifluormethan 53,4 Gew-?6 (41,4 Mol) Andere Komponenten 6,1 t
Das entspricht einem Umsatz von 60,2 $> und einer Selektivität von 86,8 5t. Die Oberflächenleistung betrug 3,57 g/h*om2, die Baum-Zeit-Ausbeute 6,36 g/h»om ·
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BAD
Beispiel 3
Durch, den im Beispiel 1 beschriebenen Segmentreaktor bei 980 0C 3900 g "(5*5,71 Mol),1 Tr if luoxmethan. -pro Stund© ge leistet. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement in Mitte der Heizeinrichtung außerhalb des Beaktionsraimes fo©~ stimmt· Die Pyrolysegas© wurden duroh ein® intensiv® Wasser wäsche entsäuert und nach Trocknung mit herkömmlichen Track nungsmitteln in einem tiefgekühlten Behälter.kondensiert'* Daa Pyrolysegas besaß folgende Zusammensetzung! Heiafluoräthan -2,61 $ Trifluormethan 39,50
Tetrafluoräthylen 13,11-weitere niedrig siedende
• Komponenten 2,25
Hexafluorpropylen " 32,60 Gew-$ (' 6 «,81 Mo Ootafluoroyolobutan O1SO $ höher siedende Komponenten 9 $ 13
Das entspricht einem Umsatz τοη 68 s 2 # und"einer SelektivitUt von 75,5 #■bezogen auf die entstandenen Mol© T@trafluc.i*äthylen und Hexafluorpropylen« Die Oberfläohenleisiung betrug 1,89 g/h «cm2, die Raunt-Zsit-Ausbeute -3,36 g/h· on?-·
Beispiel 4
Durch den im Beispiel 1 beschriebenen Segmentrealetor wurden bei 980 0C 8000 g (79,60 Hol)" 1-Chlor-i ,1-difluoräthan pro Stiande geleitet» De·? „gmentreaktor wurde mittels einer.Mittel-frequensinduktionserwärmungsanlage auf der gesamten Iiäng© gleichmäßig beheizt. Die Temperatur wurde mit einem Strahlungspyrometer in der Mitte des Segmentreaktors bestimmt·
00 9 S
Die Pyrolysegase wurden mit Wasser;· und verdünnter Alkalihydroxidlösung entsäuert und nach der Trocknung mit herkömmlichen Troeknungsmitteln in einen Druckbehälter verdichtet. Das Pyrolysegas "besaß folgende Zusammensetzung: 1,1-Difluorethylen 97,5 Gew-# (78,26 Mol>
"1-Chlor-1,1-difluoräthan 2,0 Gew-# ( 1,02MoI), 1,1-Chlorfluoräthylen 0,5 Gew-$ ( 0,32 Mol)
Das entspricht einem Umsatz von 98,7 i> und einer Selektivität von 99i& fi♦ Die Oberfläehenleistung betrug 6,58 g/h^om2, die Raum-Zeit-Ausbeute 11,73 g/h-onr,
Beispiel 5
Durch die im Beispiel 4 beschriebene Beaktionsordnung wurden bei 980 0C 14500 g (167,67 Mol) Monochlordifluormethan pro Stunde geleitet. Die Pyrolysegase wurden wie im Beispiel 2 erläutert, aufgearbeiteir,- Das Pyrolysegas besaß folgende Zusanmensetzungs
Tetrafluoräthylen 39,5 Gew-^ (42,06 Mol>Monochlordifluormethan 50,4 Gew-^ (62,05 Hol). Andere Komponenten 10,1 Gevt-%
Das entspricht einem Umsatz von 63 ^ und einer Selektivität von 79,6 ^, Die Oberflächenleistung betrug 5,53 ^ die Baum-Zeit-Ausbeute 9,85 g/h-omr»
0098A1/18-Ö6
6AD
BeJSpIeI16
Durch die im Beispiel 4 beschriebene Heaktionsanordnung wurden bei 980 0G 5700 g. (8114 Mol); Trifluormethan pro Stunde geleitet. Die Pyrolysegase wurden durch ,eine intensive Wasserwäsche entsäuert und nach Trocknung mit herkömmlichen Trocknungsniitteln in einem teif gekühlt en Behälter kondensiert« Dag Pyrolysegas besaß folgende Zusammensetzung*
Hexafluoräthan 3?42 G«~$
Trif luormethan 31s00 $e«-$ (19?7 Mol);
Tetrafluoräthylen 7§23 Gew~$ ( 3,2 Mol)
weitere niedrig siedend©
Komponenten 2,19 G-@w-$ ^ · Hexafluorpropylen . 41,1-3 Gew-'A .(12,ä. MbI);.:. Octafluorcyolobutan
höher siedende Komponenten
Das ent spricht eineia Umsatz von 75? 8 #'uad einer Selektivität von 69,7 ti** bezogen auf die entstandenen Mole Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylenβ Die Oberfläohönieistung betrug 2j83 g/h«Om2, die Baum-= Zeit-MB beute 5,04 g/h· onr.
Beispiele 7. 8- und 9
Durch einen Segmentreäfctor mit vier Segmenten und eiaem Heaktorvolumen von 2345 onr* wurde 1-Chlor-i ,1-difluoUäthan geleitet. Die Beheizung des Segmentreakfcors sowie die Aufarbeitung des Jyxolysegases erfolgte wie.im Beispiel 4»
Die Reaktionsbedingungen sov/ie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Ϊ aufgeführt.
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Beispiels 10, 11. 12 und 1^
Durch die in den Beispielen 7 "bis 9 besehriebene Bealctionsanordimng wurde Monochlordifluormethan geleitet· Die Aufarbeitung d*r Pyrolysegase erfolgte wie im Beispiel 2·
Bio Reaktioneljediagungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiele 14. 15. 16. 17 and 18
Duroh die in den Beispielen 7 fcis 9 beschriebene Beafctionsanordnung wurde Trifluormethan geleitet· Sie Aufarbeitung der PyroSyeegase erfolgte wie im Beispiel 3«
Die Beakti0ß8fo©dlngmig@Ja, sowie die erhalten^.. Ergebnisse Bind in Tabelle III ?nfgeführt.. -
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Tabelle I 1-Chlor-i.1-difluoräthan-Pyrolyse Beispiele 7, 8 und 9 Beispiele Nr*
Duroheate
Anzahl· Mole Temperatur E^pmwimftnftyfciviff lyrolyaat
1,1-Difluoräthylea ° Anzahl. Mol· «° 1-GhUCHP-1,1-
je-. Anzahl: Mole
Anzahl Mole
°> Andere Komponenten:
üins atm C+J Seliktivität C+J Rauot- Zeit-Auebeute /"g/h«om?_7 bezogen: auf 1,1-Difluoräthylea
40 60 75
398f01 597,01 746,27
800 950
971,40 9T.10 9β,8Ο
391,08 585,30 730,16
1,95 1,97 2,21
4,99 7,56 10,62
- 0,46 0,60 0,58
1,47 2,8? 3,48i
0,19 0,33 0,41
98,75 98,73 98^5S
99,51 99>,29 '99,25
1p,6BT 15,97 19,93
Tabelle II
Monochlordif luomiethan' Beispiele 10, 11, 12, 13
Beispiele Nr.
10 11
12
13
Durchsatz Anzahl Mole Temperatur /"0C-/ Zusammensetzung Pyrolysat. /""#_,7 Tetrafluoräthylen Anzahl. Mole Monochlordif luormethan Anzahl Mole Andere Komponenten:
Selektivität
Baum-Zeit-Ausbeute /f g/h* cur _7 bezogen auf Tetrafluoräthylen.
75 75 75 95
867,05 1098,26.
730 780 800 820
26,50 35,05 45,80 33,6D
162,88 203,07' 238;, 57 249,72
69,84 59,66 39,75 60,62
496,26 399,59 239,37 517,09
3,66 5,29 14,45 5,78
42,76 53,91 72,39 52,92
87,86 86,88 76,02 85,94
6.95 8,659 10,17 10,649
III
Irifluormethan
Beispiele 14, ,15, 16, 17 und 18
Beispiele Hr·
Durchsatat AnzahlL Mole Temperatur /"0C-Z Zusammensetzung Pyrolysat £*$>jf Hexafluoräthan Anzahl Molle Trifluormethan
ο Ana ahH Mole
oo Tetxaf luoräthylem ^ Mole ^ weitere tiefsiedende Komponenten ex» Hexafluorpropylen m Anzahl. Mole OctafluoxeyeAobutan; höher siedende Komponenten ümsafc» £1^J7 SelektiTität; £ 1>
Baum-Zelt-Aus beute / g/h*emr / bezogen: auf CJf^ und
15
16
17
18
30 40 40 50 50
428,57/ .571,42 714,28
980 1000 1030 1030 1050
1,01 0,53 0,54 0,6T 0,73
1,79 1*28 1 „24 2,03 2,07
42,50 48,05 34,85 51,22 30,33
148,08 227,32 157,97 307,05 169,42
10,80 12,40 6,90 13,31 13,20
26,34 41t0T 19,039 55,69 51,61
2,57 2,46 2,48 2,06 2,83
31,70 28^05 38,00 25,40 37>30
51,55 61,93 80,39 70,85 97,23
1,25 1,14 1,49 0,92 1,49
10,15 7,37 16,69 6,41 14,14
65,45 60,22 72,35 57,01 T6,28
73,92 77,86. 67,54 79,54 72,48
4,42 5,71 5,96 6,90 a,42

Claims (1)

  1. · Verfahren iur Herstellung von Jluoralktnen aus Fluoralkanan, die mindestens ein Wasserstoff-Atom im Molekül beeitien und außtr fluor aeoh andere Halogene enthalten; kOnnen sowie au* einen oder mehreren Kohlenstoff-Atοαβη bestehen, duxoh daltjrdrohaXogenierende Pyrolyse, dadaroh gekeQtti*iohaetf dad man dl· Pyrolyse in einem Segmentreakrtor mit ein- oder mehrf aoh«r Tfailenkung, des Oaestromee durchführt.
    2· Verfahren naoh inepruoh. 1, daduroh gekennaeicjhnet, daß das Pyrolysegas in dem Segmentreaktor nacheinander durch die eLnielnen Reaktionsräume geleitet und die Strömunga- A riohtung beim Übergang in einen neuen Beaktioneraum umgekehrt wird.
    3· Verfahren nach dan laeprUohen 1 und 2, daduroh gekenn« ■ ei ohne t, daß die PyroXyee in einem 8egB«ata?eaktor durchgeführt wird, der entsprechend dem »u pyrolieierenden und der Durohsatiaenge diaeneioniert ist*
    4« Viarf ehren nach, den Anaprttohen 1 bis 3$ daduroh gekanm» ■•lohnet, daß die Pyrolyee in eiaa« Begmentreaktor, der außen oder/und ionen direkt oder indirekt behelibar 1st, durchgeführt wird·
    5, fterfahxen nach dan AnaprUohen 1 bis f daduroh gekenn«» ■aiohnett'daß maa die Itasatzung in Gegenwart von Metallaziden, Metallen, Metall-Legierungen, katalytlsoh wirkenden liohtmetallan oder deren legierungen durchführt·
    009841/1866
    L e e r s e i t e
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