-
Verfahren zur Herstellung von 1, . 8-Diamino-p-menthan Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von i, 8-Diamino#p-mentha-n
der folgenden Strukturformel:
Das Verfahren der Erfindung liefert gute Ausbeuten, ist leicht durchzuführen und
ermöglicht es, eine Verbindung zu gewinnen, die zur Herstellung linearer Polymerer
brauchbar ist und deren Derivate, z. B. Schiffsche Basen, ungewöhnlich beständig
sind.
-
Das Verfahren besteht darin, daß man in Gegenwart von Wasser, Cyanwasserstoff
und Schwefelsäure mit einem Ausgangsmaterial urnsetzt, das aus Limonen (Dipenten),
a-Terpinieol, fl-Terpineol, Terpinhydrat und a-Pinen besteht. Die letzten Verbindungen,
die der Bequemlichkeit halber als Ausgangsmaterialien bezeichnet werden, sind leicht
zugänglich, wohlfeil und stellen daher ein ausgezeichnet-es Ausgangsmaterial zur
Herstellung von i, 8-Diamino-p-inenthan dar.
-
. Bei dem Verfahren verbinden sich :2 Mol Cyanwasserstoff mit
i Mol Ausgangsmateria1.- Ein
niedrigeres Verhältnis ergibt eine
geringere Ausbeute, und es ist andererseits kein, Vorteil erkenntlich, -wenn man
ein höheres Verhältnis als 3 Mol Cyanwasserstoff zu i Mol Ausgangsmaterial
an-. wendet, vorzugsweise beträgt das Verhältnis 2 bis :2,5 M01
: I MOI.
-
# Die Rolle der -Schwefelsäure ist die eines Reaktionsteilnehmers
und nicht die eines Katalysators, .2 mol Säure reagieren mit i Mol Ausgangsmaterial,
jedoch kann, man in Gegenwart von Wasser etwas weniger als :2 Mol Säure anwendetl,
da das Wasser eine Regeneration der Säure während des Ab-
laufs des Prozesses
bewirkt. Auf jeden Fall ist ein. Mindestverhältnis von 45 MOI Schwefelsäure auf
i Mol des jeweiligen Ausgangsmaterials erforderlich. Das Maximalverhältnis beträgt
2,5 Mol, obwohl man auch bis zu 5 M-ql anwenden kann.
-
Die, Reaktion, die im wäßrigen Medium ausgeführt wird, verläuft gleichsam
in, zwei Stufen, und es ist die Wassermenge, die in jeder Stufe zugegen ist,
von Bedeutung. Es ist wesentlich, daß die Konzentration der Schwefelsäure- in dieser
ersten. Stufe 16 bis gol/o# vorzugsweise aber :25 bis 6o'/o beträgt. Es folgt mithin
daraus, daß die erfoiderliche Wassermenge zwisdh--n 1/1. und bis zum 5fachen des
Gewichts an Schwefelsäure betragen sollte, sich aber vorzugsweise auf
27, bis . zum 3fachen des Gewichts der; Säure belaufen sollte.
-
Es ist notwenig, bei der Herstellung der #wäßrigen Mischung besondere
Kontrollmaßn-ahmen. anzuwenden, weil. die Reaktion zwischen dem Ausgangsmaterial,
dem Cyanwasserstoff und der Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, die leicht
abläuft und wobei die Temperatur eine gewisse (#efahrengrenze überschreiten kann.
Um die-Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln, ist es wichtig, während des Mischens
der reagierenden Substanzen Temperaturen zwischen 15 und -5o' aufrechtzuerhalten.
Üblicherweise wird die Schwefelsäure langsam den anderen Komponenten der Reaktionsmischung
zugefügt, aber die Reihenfolge, des Mischens- kann auch abgeändert -werden,
und zwar solange es möglich ist, die Temperatur zu beherrschen und-solange, eine-
Polymerisation des Ausgangsmat#rials - durch.. dessen Berührung mit der Schwefelsäure
vermieden werden-kann. Wenn man besondere Kühlmittel anwendet, können alle reagierenden
Substanzen miteinander gemischt werden, und die si ch ergebende exotherme Reaktionswärnie
wird dann in etwa, i Stunde oder weniger abgeleitet.- Es , ist ratsam, die
Erhitzung der - reagierenden Substanzen eine kurze Zeit nach Schluß der Reaktion
fortzusetzen, damit einem vollständige Um-
s . etzung erfolgt. Man
sollte, bis auf'So", vorzug'sweise aber auf Temperaturen zwischen 4o und
70'
erhitzen. Es bildet si-cii dabei ein Diformamid, das, falfs es 'erwünscht
ist, leicht abgetrennt werden kann, nach Neutralisation der. Lösung und deren Extraktion
mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Äthylendichlorid.- Dieses Zwisehen-Produkt
ist -ii-,8-Difor'marnido--p-rnentha'n' der Formel:
Dieses als Zwischenprodukt gebildete Diformamid braucht jedoch nicht abgetrennt
zu werden. Beim zweiten Verfahrensschritt wird dieses Zwischenprodukt zum i, 8-Diamino-p-menthan
hy-,drolysiert. Während der Erhitzling findet auch eine Hydrolyse des Diformamids
statt, die aber erst vollständig in Gegenwart -einer ausreichenden Menge Wasser
erzielt wird. Hierzu ist eine Wa,ssermenge vom i- bis 6facheil des Gewichts an Schwefelsäure,
die ursprünglich vorhanden war, erforderlich. Es muß also Wasser zugefügt werden,
falls es in ausreichender Menge nicht vorhanden ist. . Die Hydrolyse erfolgt
bei Ternperaturen-oberhalb So', besondersi bei der Rückfluß--temperatur der Reaktionsmischung
und erfordert etwa 1/2 bis 4 Stunden. Eine gute Ausführungsform des Verfahrens si#eht
die. Anwendung von Wasser von Anbeginn an vor, wobei man dessen Menge auf- etwa
das :2fache des Gewichts der Schwefelsäure bemißt, d. li. man wendet beim Beginn
ausreichend-- Mengen Wasser an, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 3o bis
400/0 einzustellen. Das Mischen, das Erhitzen auf Temperaturen unterhalb etwa ScP,
um das Zwischen-Produkt zu, hydrolysieren und schließlich die Gewinnung des. freien
Diamins folgen dann aufeinander, ohne daß eine weitere Wassermenge zugesetzt werden
muß.
-
Man neutralisiert dann das Reaktionsgemisch mit einer starken Base,
z. B. Natriurnhydroxyd oder Kalium- oder Calciumhydroxyd, und trennt dann das freie
Diamin, z. B. durch Aussalzen, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch
Destillation ab und reinigt es danach vorztigsweise durch fraktionierte Destillation.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des i, 8-Diamino-p-nienth=s.
Beispiel i In einen Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer
und Tropftrichter ausgerüstet ist und der sich in einem Eisbad befindet, wurden
i Mol Terpinhydrat, 12,5 MOI Wasser und 3 MOI Cyanwasserstoff gegeben. Zu
dieser Misc,h=g wurden, tropfenweise unter Umrühren 2,2, Mol Schwefelsäure während
1/2 Stunde gegeben, wobei die Temperatur auf 15 bis 251 gehalt,-n wurde.
Darauf wurde die Mischung 11/2 Stunden
bei 50 bis 6o0 gehalten,
dann wurden 5 Mol Wasser zugefügt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten
am Rückflußkühler gekocht, worauf es mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurde. Man
fügte zu der abgekühlten Lösung Kochsalz zu, und die organische Schicht, die sich
über Nacht abgeschieden hatte, wurde abgetrennt und durch Destillation gereinigt.
Man erhielt eine Ausbeute an 1, 8-Diam#ino-p-menthan von 61,3 1/o. Dieses
siedet bei 129' und 26 mm Druck, hat ein spezifisches Gewicht von o,gi, einen
Brechungsindex von 1,4794 und ein Neutraläquivalent von 85. Die Analyse und
die Molekulargewichtsbestimmungen, bestätigten das: Vorhandensein der Verbindung
i, 8-Diaminop-menth#an. Beispiel 2 Die allgemeine Verfahrensweise nach Beispiel
i wurde hierbei befolgt, doch verhielten sich die Mengen an Terpinhydrat, Cyanwasserstoff,
Schwefelsäure und Wasser in diesem Fall wie 1 ::2,4: 2-,0: 18,3 MOI. Nachdem die
exotherme-Reaktion, die bei der Zugabe von Schwefelsäure zu dem Gemisch der drei
anderen reagierenden Sub-
stanzen einsetzte, abgelaufen war, wurde die Mischung
langsam auf 8o' erhitzt und 3 Stunden auf 8o bis 85' gehalten. Das
Produkt war mit dem Produkt, das gemäß Beispiel i hergestellt worden war, identisch.
Die Ausbeute betrug 69,1 O/ü, berechnet auf das Gewicht des verbrauchten Terpinhydrats.
-
Beispiel 3
An Stelle des Terpinhydrats nach Beispiel i wurde
a-Terpineol angewandt. Im übrigen entsprach der Verlauf des Verfahrens dem
Beispiel 2. Man erhielt eine Ausbeute von 52,9%.
-
Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren des Beispiels i wurden i Mol
Limonen, 2,2 Mol Cyanwasserstoff und 2,2 Mol Schwefelsäure vorsichtig gemischt und
in einer Menge Wasser gelöst, die etwa der Hälfte des Gewichts an Schwefelsäure
entsprach. Nach dem Mischen wurde auf 8o' erhitzt und diese Temperatur 11/2 Stunden
gehalten, worauf die Mischung, wie oben beschrieben, -weiter behandelt wurde. In
diesem Fall erhielt man eine Ausbeute von, 37,2'/o i, 8-Diamino-p-nienthan.
-
In gleicher Weise erhielt man mit Terpentin eine Ausbeute von 371/o
Diamin. Terpentin ist eine wolilfeile und bequeme Quelle für a-Pinen.