DE872789C - Verfahren zur Herstellung von 1, 8-Diamino-p-menthan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, . 8-Diamino-p-menthan Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von i, 8-Diamino#p-mentha-n der folgenden Strukturformel: Das Verfahren der Erfindung liefert gute Ausbeuten, ist leicht durchzuführen und ermöglicht es, eine Verbindung zu gewinnen, die zur Herstellung linearer Polymerer brauchbar ist und deren Derivate, z. B. Schiffsche Basen, ungewöhnlich beständig sind.
• Das Verfahren besteht darin, daß man in Gegenwart von Wasser, Cyanwasserstoff und Schwefelsäure mit einem Ausgangsmaterial urnsetzt, das aus Limonen (Dipenten), a-Terpinieol, fl-Terpineol, Terpinhydrat und a-Pinen besteht. Die letzten Verbindungen, die der Bequemlichkeit halber als Ausgangsmaterialien bezeichnet werden, sind leicht zugänglich, wohlfeil und stellen daher ein ausgezeichnet-es Ausgangsmaterial zur Herstellung von i, 8-Diamino-p-inenthan dar.
• . Bei dem Verfahren verbinden sich :2 Mol Cyanwasserstoff mit i Mol Ausgangsmateria1.- Ein niedrigeres Verhältnis ergibt eine geringere Ausbeute, und es ist andererseits kein, Vorteil erkenntlich, -wenn man ein höheres Verhältnis als 3 Mol Cyanwasserstoff zu i Mol Ausgangsmaterial an-. wendet, vorzugsweise beträgt das Verhältnis 2 bis :2,5 M01 : I MOI.
• # Die Rolle der -Schwefelsäure ist die eines Reaktionsteilnehmers und nicht die eines Katalysators, .2 mol Säure reagieren mit i Mol Ausgangsmaterial, jedoch kann, man in Gegenwart von Wasser etwas weniger als :2 Mol Säure anwendetl, da das Wasser eine Regeneration der Säure während des Ab- laufs des Prozesses bewirkt. Auf jeden Fall ist ein. Mindestverhältnis von 45 MOI Schwefelsäure auf i Mol des jeweiligen Ausgangsmaterials erforderlich. Das Maximalverhältnis beträgt 2,5 Mol, obwohl man auch bis zu 5 M-ql anwenden kann.
• Die, Reaktion, die im wäßrigen Medium ausgeführt wird, verläuft gleichsam in, zwei Stufen, und es ist die Wassermenge, die in jeder Stufe zugegen ist, von Bedeutung. Es ist wesentlich, daß die Konzentration der Schwefelsäure- in dieser ersten. Stufe 16 bis gol/o# vorzugsweise aber :25 bis 6o'/o beträgt. Es folgt mithin daraus, daß die erfoiderliche Wassermenge zwisdh--n 1/1. und bis zum 5fachen des Gewichts an Schwefelsäure betragen sollte, sich aber vorzugsweise auf 27, bis . zum 3fachen des Gewichts der; Säure belaufen sollte.
• Es ist notwenig, bei der Herstellung der #wäßrigen Mischung besondere Kontrollmaßn-ahmen. anzuwenden, weil. die Reaktion zwischen dem Ausgangsmaterial, dem Cyanwasserstoff und der Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, die leicht abläuft und wobei die Temperatur eine gewisse (#efahrengrenze überschreiten kann. Um die-Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln, ist es wichtig, während des Mischens der reagierenden Substanzen Temperaturen zwischen 15 und -5o' aufrechtzuerhalten. Üblicherweise wird die Schwefelsäure langsam den anderen Komponenten der Reaktionsmischung zugefügt, aber die Reihenfolge, des Mischens- kann auch abgeändert -werden, und zwar solange es möglich ist, die Temperatur zu beherrschen und-solange, eine- Polymerisation des Ausgangsmat#rials - durch.. dessen Berührung mit der Schwefelsäure vermieden werden-kann. Wenn man besondere Kühlmittel anwendet, können alle reagierenden Substanzen miteinander gemischt werden, und die si ch ergebende exotherme Reaktionswärnie wird dann in etwa, i Stunde oder weniger abgeleitet.- Es , ist ratsam, die Erhitzung der - reagierenden Substanzen eine kurze Zeit nach Schluß der Reaktion fortzusetzen, damit einem vollständige Um- s . etzung erfolgt. Man sollte, bis auf'So", vorzug'sweise aber auf Temperaturen zwischen 4o und 70' erhitzen. Es bildet si-cii dabei ein Diformamid, das, falfs es 'erwünscht ist, leicht abgetrennt werden kann, nach Neutralisation der. Lösung und deren Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Äthylendichlorid.- Dieses Zwisehen-Produkt ist -ii-,8-Difor'marnido--p-rnentha'n' der Formel: Dieses als Zwischenprodukt gebildete Diformamid braucht jedoch nicht abgetrennt zu werden. Beim zweiten Verfahrensschritt wird dieses Zwischenprodukt zum i, 8-Diamino-p-menthan hy-,drolysiert. Während der Erhitzling findet auch eine Hydrolyse des Diformamids statt, die aber erst vollständig in Gegenwart -einer ausreichenden Menge Wasser erzielt wird. Hierzu ist eine Wa,ssermenge vom i- bis 6facheil des Gewichts an Schwefelsäure, die ursprünglich vorhanden war, erforderlich. Es muß also Wasser zugefügt werden, falls es in ausreichender Menge nicht vorhanden ist. . Die Hydrolyse erfolgt bei Ternperaturen-oberhalb So', besondersi bei der Rückfluß--temperatur der Reaktionsmischung und erfordert etwa 1/2 bis 4 Stunden. Eine gute Ausführungsform des Verfahrens si#eht die. Anwendung von Wasser von Anbeginn an vor, wobei man dessen Menge auf- etwa das :2fache des Gewichts der Schwefelsäure bemißt, d. li. man wendet beim Beginn ausreichend-- Mengen Wasser an, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 3o bis 400/0 einzustellen. Das Mischen, das Erhitzen auf Temperaturen unterhalb etwa ScP, um das Zwischen-Produkt zu, hydrolysieren und schließlich die Gewinnung des. freien Diamins folgen dann aufeinander, ohne daß eine weitere Wassermenge zugesetzt werden muß.
• Man neutralisiert dann das Reaktionsgemisch mit einer starken Base, z. B. Natriurnhydroxyd oder Kalium- oder Calciumhydroxyd, und trennt dann das freie Diamin, z. B. durch Aussalzen, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Destillation ab und reinigt es danach vorztigsweise durch fraktionierte Destillation.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des i, 8-Diamino-p-nienth=s. Beispiel i In einen Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist und der sich in einem Eisbad befindet, wurden i Mol Terpinhydrat, 12,5 MOI Wasser und 3 MOI Cyanwasserstoff gegeben. Zu dieser Misc,h=g wurden, tropfenweise unter Umrühren 2,2, Mol Schwefelsäure während 1/2 Stunde gegeben, wobei die Temperatur auf 15 bis 251 gehalt,-n wurde. Darauf wurde die Mischung 11/2 Stunden bei 50 bis 6o0 gehalten, dann wurden 5 Mol Wasser zugefügt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht, worauf es mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurde. Man fügte zu der abgekühlten Lösung Kochsalz zu, und die organische Schicht, die sich über Nacht abgeschieden hatte, wurde abgetrennt und durch Destillation gereinigt. Man erhielt eine Ausbeute an 1, 8-Diam#ino-p-menthan von 61,3 1/o. Dieses siedet bei 129' und 26 mm Druck, hat ein spezifisches Gewicht von o,gi, einen Brechungsindex von 1,4794 und ein Neutraläquivalent von 85. Die Analyse und die Molekulargewichtsbestimmungen, bestätigten das: Vorhandensein der Verbindung i, 8-Diaminop-menth#an. Beispiel 2 Die allgemeine Verfahrensweise nach Beispiel i wurde hierbei befolgt, doch verhielten sich die Mengen an Terpinhydrat, Cyanwasserstoff, Schwefelsäure und Wasser in diesem Fall wie 1 ::2,4: 2-,0: 18,3 MOI. Nachdem die exotherme-Reaktion, die bei der Zugabe von Schwefelsäure zu dem Gemisch der drei anderen reagierenden Sub- stanzen einsetzte, abgelaufen war, wurde die Mischung langsam auf 8o' erhitzt und 3 Stunden auf 8o bis 85' gehalten. Das Produkt war mit dem Produkt, das gemäß Beispiel i hergestellt worden war, identisch. Die Ausbeute betrug 69,1 O/ü, berechnet auf das Gewicht des verbrauchten Terpinhydrats.
• Beispiel 3 An Stelle des Terpinhydrats nach Beispiel i wurde a-Terpineol angewandt. Im übrigen entsprach der Verlauf des Verfahrens dem Beispiel 2. Man erhielt eine Ausbeute von 52,9%.
• Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren des Beispiels i wurden i Mol Limonen, 2,2 Mol Cyanwasserstoff und 2,2 Mol Schwefelsäure vorsichtig gemischt und in einer Menge Wasser gelöst, die etwa der Hälfte des Gewichts an Schwefelsäure entsprach. Nach dem Mischen wurde auf 8o' erhitzt und diese Temperatur 11/2 Stunden gehalten, worauf die Mischung, wie oben beschrieben, -weiter behandelt wurde. In diesem Fall erhielt man eine Ausbeute von, 37,2'/o i, 8-Diamino-p-nienthan.
• In gleicher Weise erhielt man mit Terpentin eine Ausbeute von 371/o Diamin. Terpentin ist eine wolilfeile und bequeme Quelle für a-Pinen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 8-Diaminop-menthan, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 5o' ein Reaktionsgemisch aus i Mol Limonen bzw. Terpinhydrat, a-Terpineol, ß-Terpineol oder a-Pinen, :2 bis 3 MOI Cyanwasserstoff, 1,5 bis 5 Mol Sch#vefelsäurt und einer Wassermenge, die dem oj- bis 5fachen Gewicht der Schwefelsäure entspricht, herstellt,. die Mischung auf 40 bis 8o0 erhitzt, das gebildete i, S-Diformamido-p-menthan bei 8o' bis zur Rückflußtemperatur in Gegenwart einer solchen Wassermenge, die Odem i- bi,s gfachen Gewicht der Schwefelsäure entspricht, hydrolysiert, dann mit einer starken Base neutralisiert und schließlich, das i, 8-Diainino-p-menthan abtrennt,