DE894393C - Verfahren zur Herstellung von Diacylcyaniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diacylcyaniden Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur IlerstellungvonDiacylcyaniden, insbesondere von i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan (Diacetylcyanid), durch katalytische Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff in der Dampfphase.
• Diacylcyanide haben eine beträchtliche technische Bedeutung infolge der Tatsache erhalten, daB sie durch Pyrolyse in monomere ungesättigte Nitrile umgewandelt werden können, die ihrerseits wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung synthetischer Harze darstellen, die insbesondere zur Herstellung ausgezeichneter Fäden und Filme brauchbar sind. Für diesen Verwendungszweck ist besonders Vinylidencyanid, das man durch Pyrolyse von i-Acetoxyi, r-dicyanäthan herstellt, wertvoll. tie Pyrolyse des i-Acetoxy-i, i-dicyanäthans zu Vinylidencyanid ist in der USA.-Patentschrift 2 476 27o beschrieben.
• Bisher hat man i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan durch katalytische Umsetzung von Keten mit Cyanwasserstoff in flüssiger Phase dargestellt. Auch erhält man diese Verbindung ebenso wie andere Diacylcyanide in kleinen Mengen als Beimengungen in monomolekularen Acylcyaniden der Formel , die durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Cyanwasserstoff in der Dampfphase erhalten werden. Indessen ist die Menge der bei diesem Verfahren erhaltenen.Diacylcyanide so klein, daß diese Arbeitsweise zur Herstellung der gewünschten Diacylcyanide praktisch wertlos ist.
• Infolgedessen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, reine Diacylcyanide, insbesondere z-Acetoxyr, r-dicyanäthan, wirtschaftlich und in hohen Ausbeuten aus leicht erhältlichen Rohstoffen herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Erzielung der obengenannten Vorteile Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff, die beide billige Rohstoffe darstellen, in der Dampfphase in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und eines tertiären Amins als Katalysator umsetzen kann. Bei der Ausführung der Reaktion in dieser Weise werden hohe Ausbeuten an Diacylcyaniden hohen Reinheitsgrades und besonders von z-Acetoxy-r, z-dicyanäthan auf wirtschaftliche Weise erhalten.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff geht in der Hauptsache nach folgender Gleichung vor sich: in der R einen Alkylrest darstellt.
• Die Carbonsäureanhydride, welche man erfindungsgemäß mit Cyanwasserstoff umsetzt, sind z. B. sowohl aliphatische wie aromatische Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,. Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Süberinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid u. dgl. Man kann auch gemischte Carbonsäureanhydride verwenden.- Die bei der vorliegenden Verfahrensweise hauptsächlich bevorzugten Anhydride sind solche, in denen der Rest R einen Alkylrest mit = bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
• Das oberflächenaktive Material, das nach der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxyd. Andere Materialien, die man ebenso verwenden kann, sind z. B. Titanoxyd, Titanoxydgel, Aluminiumoxydgel, Silikagel, aktivierte und nichtaktivierte Kohlearten u. dgl. Viele von diesen Stoffen, einschließlich aktiviertem Aluminiumoxyd, sind als adsorbierend wirkende Kontaktkatalysatoren bekannt, da sie die Eigenschaft besitzen, große Gasmengen zu absorbieren.
• Bei der Ausführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind keine besonderen Kunstgriffe notwendig. Man kann die Umsetzung daher in einfacher Weise durchführen, indem man die Dämpfe des Carbonsäureanhydrids, Cyanwasserstoffs und des tertiären Amins über den erhitzten Katalysator leitet. Eine besonders geeignete Ausführungsform, wenngleich ihre Anwendung auch nicht unbedingt erforderlich ist, besteht darin, daß man zuerst eine Lösung des tertiären Amins im Carbonsäureanhydrid herstellt, dann die Lösung verdampft und die Dämpfe hierauf zusammen mit Cyanwasserstoff über den Katalysator leitet. Auch ist es wünschenswert, daß der verwendete Cyanwasserstoff im wesentlichen wasserfrei ist, da durch die Gegenwart von Wasser die Ausbeute an dem gewünschten Diacylcyanid vermindert werden kann.
• Die aus der Katalysatorkammer austretenden Gase enthalten das gewünschte Diacylcyanid zusammen mit einigen nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, den Katalysator und Nebenprodukte. Diese Gase kann man in änderen Prozessen weiterverwenden, doch ist es wünschenswert, daß sie kondensiert werden und das Diacylcyanid aus dem erhaltenen Kondensat durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, oder durch andere bekannte Trennungsmethoden erhalten wird. Wichtig ist es, daß vor derDestillation der Katalysator neutralisiert wird, damit die Bildung von monomolekularem Acylcyanid der Formel verhindert wird.
• Temperatur und Druck, bei denen die Reaktion auszuführen ist, .können erheblich schwanken. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 15o bis 6oo° verwendbar, wobei 225 bis 370° besonders bevorzugt- sind. Gewöhnlich .wird die Umsetzung bei in der Hauptsache normalem Druck ausgeführt, obgleich höherer Druck sowie Unterdruck ebenfalls anwendbar sind. Eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Helium u. dgl., gestattet die Aufrechterhaltung von Partialdrucken, die unterhalb des normalen Druckes liegen, und erleichtert außerdem das Mischen der Reaktionsteilnehmer und den Übergang derselben über den Katalysator.
• Wie aus der obigen Reaktionsgleichung ersichtlich, sind 2 Mol Carbonsäureanhydrid stöchiometrisch erforderlich, um mit 2 Mol Cyanwasserstoff zu Diacylcyanid zu reagieren. Indessen können die beiden Reaktionsteilnehmer in jedem gewünschten Verhältnis- zusammengebracht werden. Es wurde aber gefunden, daß die höchsten Ausbeuten an Diacylcyaniden mit einem-- leichten Überschuß an Cyanwasserstoff erhalten werden, z. B., wenn ungefähr 2 Mol Cyanwasserstoff auf jedes Mol Carbonsäureanhydrid zugegen sind.
• Jedes tertiäre Amin kann als Katalysator für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden. Als tertiäres Amin ist jedes Amin zu verstehen, in dem alle an das Aminostickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Als Katalysator verwendbare typische tertiäre Amine sind z. B. tertiäre aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, tert.-Amylamin, Trihexylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin, Pyridin, Picolin, N-Äthylpiperidin, Eucatropin, r-Methyl-3-äthylpiperidin, Dimethyl-o-toluidin, N-Diäthylanilin u. dgl. Die anzuwendende Menge an tert.-Amin-Katalysator ist nicht beschränkt und kann erheblich schwanken; indessen verwendet man gewöhnlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Carbonsäureanhydrids, obgleich gewünschtenfalls größere oder kleinere Mengen zur Anwendung kommen können.
• Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung von Diacylcyaniden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
• Beispiel i Man stellt i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan dadurch her, daß man Cyanwasserstoff und Dämpfe einer Lösung von Triäthylamin in Essigsäureanhydrid über erhitztes aktiviertes Aluminiumoxyd leitet. Das Aluminiumoxyd wird in einem waagerechten Rohr untergebracht und der Cyanwasserstoff durch das Rohr mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von o,85 Mol stündlich hindurchgeleitet, wobei das Rohr auf eine Temperatur von 28o bis 295° erhitzt wird. 17,8 Teile der Lösung des tertiären Amins in Essigsäureanhydrid (hergestellt durch Lösen von 8 Teilen Triäthylamin in ioo Teilen 9o°/oigem Essigsäureanhydrid) werden verdampft und zugleich mit dem Cyanwasserstoff in gleichbleibender Zusammensetzung innerhalb einer Stunde durch das Rohr geleitet. Die austretenden Gase werden kondensiert, das Kondensat mit 1,8 Teilen Schwefelsäure von etwa 62°/jger Stärke neutralisiert und bei einer Temperatur von iio° bei 18 mm Druck destilliert, wobei 4,5 Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan erhalten werden, was einem Umsetzungsgrad von 44 °/o, bezogen auf die Menge an verwendetem Essigsäureanhydrid, entspricht.
• Beispiele 2 und 3 Man führt zweimal die Umsetzung bei einer Temperatur von ungefähr 3oo° durch, wobei q.o Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 2 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Essigsäureanhydrids, Triäthylamin als Katalysator verwendet werden. Das Verhältnis von Cyanwasserstoff zu Essigsäureanhydrid wird variiert, um seine Wirkung auf die Umsetzung festzustellen. Im ersten Versuch beträgt das molare Verhältnis des Cyanwasserstoffs zum Essigsäureanhydrid 2,68:1 und im zweiten Versuch 4,3: i. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel i behandelt, und der erzielte Umsetzungsgrad bei den zwei Versuchen beträgt 41 bzw. 530/,.
• Beispiel q.
• Beispiel i wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator 2 Gewichtsprozent wasserfreies Pyridin verwendet werden. 7,5 Teile Diacetylcyanid werden erhalten, was einer 63°/oigen Umsetzung entspricht.
• Beispiele 5 und 6 Um den Einfluß. der Temperatur auf die Umsetzung festzustellen, wurden folgende Versuche gemacht: Ein Rohr wird mit 3o Gewichtsteilen eines Katalysators aus aktiviertem Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen mit 3,2 mm Durchmesser beschickt. Durch das Rohr wird Cyanwasserstoff mit einer gleichmäßigen Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 1,2 Mol je Stunde hindurchgeleitet. Bei jedem Versuch werden 21,6 Teile go°/oiges Essigsäureanhydrid, das 2 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, innerhalb einer Stunde dem Rohr zugeführt. Beim ersten Versuch wird eine Temperatur von 29o° angewendet, wobei 6,5 Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan erhalten werden, was einer 5o°/oigen Umsetzung entspricht. Beim zweiten Versuch wird eine Temperatur von 22o° angewendet, wobei 4,o Gewichtsteile Acetoxy-i, i-dicyanäthan erhalten werden, was einem 3i°/oigen Umsatz entspricht.
• Beispiel 7 Beispiel i wurde wiederholt, indem 0,85 Mol Cyanwasserstoff und o,2 Mol Essigsäureanhydrid mit 2 °/o Triäthylamin stündlich bei 27o° durch das Rohr geleitet wurden. Bei der Destillation des Produktes wurden 17 g eines Vorlaufs aus 35 °/o Essigsäureanhydrid, 62 °/a Essigsäure und 9 g i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan erhalten, was einer 7i°/@gen Umsetzung und einer 92°/jgen Ausbeute, bezogen auf das angewandte Essigsäureanhydrid, entspricht.
• Beispiel 8 Beispiel 7 wurde «niederholt mit dem Unterschied, daß Propionsäureanhydrid an Stelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde. Es wurde i-Propionoxyi, i-dicyanpropan erhalten, und zwar mit einer Umsetzung von etwa 25 °/o, bezogen auf das verwendete Propionsäureanhydrid.
• Wenn die obigen Beispiele unter Verwendung anderer oberflächenaktiver Stoffe, wie sie oben angeführt sind, wiederholt oder andere Carbonsäureanhydride verwendet werden, behält man Diacylcyanide ebenfalls in guter Ausbeute. Man erhält Diacylcyanide ferner in guter Ausbeute, wenn die Reaktionsteilnehmer über den Katalysator in anderen molaren Verhältnissen oder bei anderen Temperaturen im Bereich von i5o bis 6oo° geleitet werden.
• Außer zur Herstellung von ungesättigten monomeren Dinitrilen sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Diacylcyanide auch für viele andere Zwecke verwendbar. Beispielsweise besitzen sie insektizide, fungizide und herbizide Eigenschaften und sind auch wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer chemischer Verbindungen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diacylcyaniden der allgemeinen Formel in der R Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride und Cyanwasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 15o bis 6oo°, vorzugsweise von 225 bis 37o°, in Gegenwart eines adsorbierend wirkenden Katalysators und eines katalytisch wirkenden tertiären Amins umsetzt, die Reaktionsgase kondensiert, das alkalische Kondensat mit Säure neutralisiert und das erhaltene Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Diacylcyanids destilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel (R C 0) 2 0, in der R einen Alkylrest mit z bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch = oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäureanhydrid verwendet. q.. Verfahren nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß man als adsorbierend wirkenden Katalysator aktiviertes Aluminiumoxyd und als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.