-
Verfahren zur Herstellung von Diacylcyaniden Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur IlerstellungvonDiacylcyaniden, insbesondere von i-Acetoxy-i,
i-dicyanäthan (Diacetylcyanid), durch katalytische Umsetzung von Essigsäureanhydrid
mit Cyanwasserstoff in der Dampfphase.
-
Diacylcyanide haben eine beträchtliche technische Bedeutung infolge
der Tatsache erhalten, daB sie durch Pyrolyse in monomere ungesättigte Nitrile umgewandelt
werden können, die ihrerseits wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung synthetischer
Harze darstellen, die insbesondere zur Herstellung ausgezeichneter Fäden und Filme
brauchbar sind. Für diesen Verwendungszweck ist besonders Vinylidencyanid, das man
durch Pyrolyse von i-Acetoxyi, r-dicyanäthan herstellt, wertvoll. tie Pyrolyse des
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthans zu Vinylidencyanid ist in der USA.-Patentschrift 2 476
27o beschrieben.
-
Bisher hat man i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan durch katalytische Umsetzung
von Keten mit Cyanwasserstoff in flüssiger Phase dargestellt. Auch erhält man diese
Verbindung ebenso wie andere Diacylcyanide in kleinen Mengen als Beimengungen in
monomolekularen Acylcyaniden der Formel
, die durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Cyanwasserstoff in der Dampfphase
erhalten werden. Indessen ist die Menge der bei diesem Verfahren
erhaltenen.Diacylcyanide
so klein, daß diese Arbeitsweise zur Herstellung der gewünschten Diacylcyanide praktisch
wertlos ist.
-
Infolgedessen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, reine Diacylcyanide,
insbesondere z-Acetoxyr, r-dicyanäthan, wirtschaftlich und in hohen Ausbeuten aus
leicht erhältlichen Rohstoffen herzustellen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man unter Erzielung der obengenannten Vorteile
Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff, die beide billige Rohstoffe darstellen,
in der Dampfphase in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und eines tertiären
Amins als Katalysator umsetzen kann. Bei der Ausführung der Reaktion in dieser Weise
werden hohe Ausbeuten an Diacylcyaniden hohen Reinheitsgrades und besonders von
z-Acetoxy-r, z-dicyanäthan auf wirtschaftliche Weise erhalten.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff
geht in der Hauptsache nach folgender Gleichung vor sich:
in der R einen Alkylrest darstellt.
-
Die Carbonsäureanhydride, welche man erfindungsgemäß mit Cyanwasserstoff
umsetzt, sind z. B. sowohl aliphatische wie aromatische Carbonsäureanhydride, wie
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,. Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Süberinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid u. dgl. Man kann
auch gemischte Carbonsäureanhydride verwenden.- Die bei der vorliegenden Verfahrensweise
hauptsächlich bevorzugten Anhydride sind solche, in denen der Rest R einen Alkylrest
mit = bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
-
Das oberflächenaktive Material, das nach der vorliegenden Erfindung
zu verwenden ist, ist vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxyd. Andere Materialien,
die man ebenso verwenden kann, sind z. B. Titanoxyd, Titanoxydgel, Aluminiumoxydgel,
Silikagel, aktivierte und nichtaktivierte Kohlearten u. dgl. Viele von diesen Stoffen,
einschließlich aktiviertem Aluminiumoxyd, sind als adsorbierend wirkende Kontaktkatalysatoren
bekannt, da sie die Eigenschaft besitzen, große Gasmengen zu absorbieren.
-
Bei der Ausführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind keine besonderen Kunstgriffe notwendig. Man kann die Umsetzung daher in einfacher
Weise durchführen, indem man die Dämpfe des Carbonsäureanhydrids, Cyanwasserstoffs
und des tertiären Amins über den erhitzten Katalysator leitet. Eine besonders geeignete
Ausführungsform, wenngleich ihre Anwendung auch nicht unbedingt erforderlich ist,
besteht darin, daß man zuerst eine Lösung des tertiären Amins im Carbonsäureanhydrid
herstellt, dann die Lösung verdampft und die Dämpfe hierauf zusammen mit Cyanwasserstoff
über den Katalysator leitet. Auch ist es wünschenswert, daß der verwendete Cyanwasserstoff
im wesentlichen wasserfrei ist, da durch die Gegenwart von Wasser die Ausbeute an
dem gewünschten Diacylcyanid vermindert werden kann.
-
Die aus der Katalysatorkammer austretenden Gase enthalten das gewünschte
Diacylcyanid zusammen mit einigen nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, den Katalysator
und Nebenprodukte. Diese Gase kann man in änderen Prozessen weiterverwenden, doch
ist es wünschenswert, daß sie kondensiert werden und das Diacylcyanid aus dem erhaltenen
Kondensat durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, oder durch andere
bekannte Trennungsmethoden erhalten wird. Wichtig ist es, daß vor derDestillation
der Katalysator neutralisiert wird, damit die Bildung von monomolekularem Acylcyanid
der Formel verhindert wird.
-
Temperatur und Druck, bei denen die Reaktion auszuführen ist, .können
erheblich schwanken. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 15o bis 6oo°
verwendbar, wobei 225 bis 370° besonders bevorzugt- sind. Gewöhnlich .wird die Umsetzung
bei in der Hauptsache normalem Druck ausgeführt, obgleich höherer Druck sowie Unterdruck
ebenfalls anwendbar sind. Eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit einem inerten
Gas, z. B. Stickstoff, Helium u. dgl., gestattet die Aufrechterhaltung von Partialdrucken,
die unterhalb des normalen Druckes liegen, und erleichtert außerdem das Mischen
der Reaktionsteilnehmer und den Übergang derselben über den Katalysator.
-
Wie aus der obigen Reaktionsgleichung ersichtlich, sind 2 Mol Carbonsäureanhydrid
stöchiometrisch erforderlich, um mit 2 Mol Cyanwasserstoff zu Diacylcyanid zu reagieren.
Indessen können die beiden Reaktionsteilnehmer in jedem gewünschten Verhältnis-
zusammengebracht werden. Es wurde aber gefunden, daß die höchsten Ausbeuten an Diacylcyaniden
mit einem-- leichten Überschuß an Cyanwasserstoff erhalten werden, z. B., wenn ungefähr
2 Mol Cyanwasserstoff auf jedes Mol Carbonsäureanhydrid zugegen sind.
-
Jedes tertiäre Amin kann als Katalysator für die erfindungsgemäße
Reaktion verwendet werden. Als tertiäres Amin ist jedes Amin zu verstehen, in dem
alle an das Aminostickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste
ersetzt sind. Als Katalysator verwendbare typische tertiäre Amine sind z. B. tertiäre
aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Tributylamin, tert.-Amylamin, Trihexylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin, Pyridin,
Picolin, N-Äthylpiperidin, Eucatropin, r-Methyl-3-äthylpiperidin, Dimethyl-o-toluidin,
N-Diäthylanilin u. dgl. Die anzuwendende Menge an tert.-Amin-Katalysator ist nicht
beschränkt und kann erheblich schwanken; indessen verwendet man gewöhnlich
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Carbonsäureanhydrids,
obgleich gewünschtenfalls größere
oder kleinere Mengen zur Anwendung
kommen können.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung von Diacylcyaniden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen. In den Beispielen sind alle
Teile Gewichtsteile.
-
Beispiel i Man stellt i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan dadurch her, daß
man Cyanwasserstoff und Dämpfe einer Lösung von Triäthylamin in Essigsäureanhydrid
über erhitztes aktiviertes Aluminiumoxyd leitet. Das Aluminiumoxyd wird in einem
waagerechten Rohr untergebracht und der Cyanwasserstoff durch das Rohr mit einer
gleichmäßigen Geschwindigkeit von o,85 Mol stündlich hindurchgeleitet, wobei das
Rohr auf eine Temperatur von 28o bis 295° erhitzt wird. 17,8 Teile der Lösung des
tertiären Amins in Essigsäureanhydrid (hergestellt durch Lösen von 8 Teilen Triäthylamin
in ioo Teilen 9o°/oigem Essigsäureanhydrid) werden verdampft und zugleich mit dem
Cyanwasserstoff in gleichbleibender Zusammensetzung innerhalb einer Stunde durch
das Rohr geleitet. Die austretenden Gase werden kondensiert, das Kondensat mit 1,8
Teilen Schwefelsäure von etwa 62°/jger Stärke neutralisiert und bei einer Temperatur
von iio° bei 18 mm Druck destilliert, wobei 4,5 Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan
erhalten werden, was einem Umsetzungsgrad von 44 °/o, bezogen auf die Menge an verwendetem
Essigsäureanhydrid, entspricht.
-
Beispiele 2 und 3 Man führt zweimal die Umsetzung bei einer Temperatur
von ungefähr 3oo° durch, wobei q.o Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 2 Gewichtsteile,
bezogen auf das Gewicht des Essigsäureanhydrids, Triäthylamin als Katalysator verwendet
werden. Das Verhältnis von Cyanwasserstoff zu Essigsäureanhydrid wird variiert,
um seine Wirkung auf die Umsetzung festzustellen. Im ersten Versuch beträgt das
molare Verhältnis des Cyanwasserstoffs zum Essigsäureanhydrid 2,68:1 und im zweiten
Versuch 4,3: i. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel i behandelt, und der erzielte
Umsetzungsgrad bei den zwei Versuchen beträgt 41 bzw. 530/,.
-
Beispiel q.
-
Beispiel i wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Katalysator
2 Gewichtsprozent wasserfreies Pyridin verwendet werden. 7,5 Teile Diacetylcyanid
werden erhalten, was einer 63°/oigen Umsetzung entspricht.
-
Beispiele 5 und 6 Um den Einfluß. der Temperatur auf die Umsetzung
festzustellen, wurden folgende Versuche gemacht: Ein Rohr wird mit 3o Gewichtsteilen
eines Katalysators aus aktiviertem Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen mit 3,2 mm
Durchmesser beschickt. Durch das Rohr wird Cyanwasserstoff mit einer gleichmäßigen
Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 1,2 Mol je Stunde hindurchgeleitet. Bei jedem
Versuch werden 21,6 Teile go°/oiges Essigsäureanhydrid, das 2 Gewichtsprozent Triäthylamin
enthält, innerhalb einer Stunde dem Rohr zugeführt. Beim ersten Versuch wird eine
Temperatur von 29o° angewendet, wobei 6,5 Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan erhalten
werden, was einer 5o°/oigen Umsetzung entspricht. Beim zweiten Versuch wird eine
Temperatur von 22o° angewendet, wobei 4,o Gewichtsteile Acetoxy-i, i-dicyanäthan
erhalten werden, was einem 3i°/oigen Umsatz entspricht.
-
Beispiel 7 Beispiel i wurde wiederholt, indem 0,85 Mol Cyanwasserstoff
und o,2 Mol Essigsäureanhydrid mit 2 °/o Triäthylamin stündlich bei 27o° durch das
Rohr geleitet wurden. Bei der Destillation des Produktes wurden 17 g eines Vorlaufs
aus 35 °/o Essigsäureanhydrid, 62 °/a Essigsäure und 9 g i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan
erhalten, was einer 7i°/@gen Umsetzung und einer 92°/jgen Ausbeute, bezogen auf
das angewandte Essigsäureanhydrid, entspricht.
-
Beispiel 8 Beispiel 7 wurde «niederholt mit dem Unterschied, daß Propionsäureanhydrid
an Stelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde. Es wurde i-Propionoxyi, i-dicyanpropan
erhalten, und zwar mit einer Umsetzung von etwa 25 °/o, bezogen auf das verwendete
Propionsäureanhydrid.
-
Wenn die obigen Beispiele unter Verwendung anderer oberflächenaktiver
Stoffe, wie sie oben angeführt sind, wiederholt oder andere Carbonsäureanhydride
verwendet werden, behält man Diacylcyanide ebenfalls in guter Ausbeute. Man erhält
Diacylcyanide ferner in guter Ausbeute, wenn die Reaktionsteilnehmer über den Katalysator
in anderen molaren Verhältnissen oder bei anderen Temperaturen im Bereich von i5o
bis 6oo° geleitet werden.
-
Außer zur Herstellung von ungesättigten monomeren Dinitrilen sind
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Diacylcyanide auch für viele
andere Zwecke verwendbar. Beispielsweise besitzen sie insektizide, fungizide und
herbizide Eigenschaften und sind auch wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung
anderer chemischer Verbindungen.