CH624662A5

CH624662A5 - Process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile

Info

Publication number: CH624662A5
Application number: CH222077A
Authority: CH
Inventors: Francis J Mettille; Richard B Lund
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1981-08-14
Also published as: GB1570319A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril aus 4-Halogen-butyronitril in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids. The present invention relates to a process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile from 4-halogeno-butyronitrile in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide.

Cyclopropancarbonsäurenitril ist eine wertvolle und vielseitig verwendbare Verbindung. Es dient vor allem zur Einführung der Cyclopropylgruppe bei der Herstellung von Agrarchemikalien, wie z. B. N-Cyclopropylanilinen. Es ist bekannt, Cyclopropancarbonsäurenitril in der Weise herzustellen, dass man eine 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder von Natriumamid erhitzt. So wird beispielsweise die Verwendung von Kalium- und Natriumhydroxid von Nicolet et al. in J. Amer. Chem. Soc. 49, 2068, (1927) und von Cloke, ibid. 51 1180, (1929) beschrieben. Die Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril aus 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart von Natriumamid wird von Schlatter in J. Amer. Chem. Soc. 63,1734, (1941) beschrieben. Mit diesen bekannten Methoden ist es jedoch nicht möglich, Cyclopropancarbonsäurenitril in guten Ausbeuten herzustellen. So werden beispielsweise bei Verwendung von Alkalimetallhydroxiden Ausbeuten von 40 bis 45 % der Theorie und bei Verwendung von Natriumamid eine Ausbeute von 60% der Theorie erzielt. Diese niedrigen Ausbeuten werden durch unerwünschte Nebenreaktionen verursacht, welche ausserdem zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führen. Diese bekannten Verfahren sind daher zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril in technischem Massstab ungeeignet. Cyclopropanecarbonitrile is a valuable and versatile compound. It is primarily used to introduce the cyclopropyl group in the manufacture of agricultural chemicals, such as. B. N-cyclopropylanilines. It is known to prepare cyclopropanecarbonitrile by heating a 4-halobutyronitrile in the presence of an alkali metal hydroxide or sodium amide. For example, the use of potassium and sodium hydroxide by Nicolet et al. in J. Amer. Chem. Soc. 49, 2068, (1927) and von Cloke, ibid. 51 1180, (1929). The production of cyclopropanecarbonitrile from 4-halobutyronitrile in the presence of sodium amide is described by Schlatter in J. Amer. Chem. Soc. 63, 1734, (1941). With these known methods, however, it is not possible to produce cyclopropanecarbonitrile in good yields. For example, yields of 40 to 45% of theory are achieved when using alkali metal hydroxides and a yield of 60% of theory when using sodium amide. These low yields are caused by undesirable side reactions, which also lead to difficulties in working up the reaction mixture. These known processes are therefore unsuitable for the production of cyclopropanecarbonitrile on an industrial scale.

Im US-Patent 3 853 942 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril beschrieben, in dem man ein 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart eines Alkalimetall-alkoholats in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und dabei gleichzeitig den gebildeten Alkohol abdestilliert. Dieses Verfahren liefert zwar gute Ausbeuten, es ist jedoch schwierig in technischem Massstab durchzuführen, da Alkalimetall-alkoholate verhältnismässig teure Ausgangsmaterialien darstellen, die ausserdem schwierig zu handhaben sind. Daher wird ihre Verwendung, wenn irgend möglich, vermieden. US Pat. No. 3,853,942 describes a process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile in which a 4-halobutyronitrile is heated in the presence of an alkali metal alcoholate in an inert solvent and at the same time the alcohol formed is distilled off. Although this process gives good yields, it is difficult to carry out on an industrial scale since alkali metal alcoholates are relatively expensive starting materials which are also difficult to handle. Therefore, their use is avoided whenever possible.

Es wurde nun gefunden, dass man Cyclopropancarbonsäurenitril in einfacher Weise und in guten Ausbeuten aus 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden herstellen kann, wenn man 4-Halogenbutyronitril und Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:3,5 verwendet und die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C durchführt. It has now been found that cyclopropanecarbonitrile can be prepared in a simple manner and in good yields from 4-halobutyronitrile in the presence of alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides if 4-halobutyronitrile and alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.5 and the reaction is carried out in an inert solvent in the presence of a phase transfer catalyst at temperatures between 40 and 150 ° C.

Geeignete 4-Halogenbutyronitrile sind 4-Chlorbutyronitril, 4-Brombutyronitril und Mischungen von 4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril. Vorzugsweise verwendet man 4-Chlorbutyronitril. Die Herstellung solcher 4-Halogenbutyronitrile ist bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf die eingangs erwähnten Literaturstellen und das US-Patent 3 853 942 verwiesen. Die 4-Halogenbutyronitrile werden durch Umsetzung von Allylhalogenid mit Halogen wasserstoff in Gegen5 Suitable 4-halobutyronitriles are 4-chlorobutyronitrile, 4-bromobutyronitrile and mixtures of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile. 4-Chlorobutyronitrile is preferably used. The production of such 4-halobutyronitriles is known. In this connection, reference is made to the references mentioned at the beginning and US Pat. No. 3,853,942. The 4-halobutyronitriles are hydrogenated by reaction of allyl halide with halogen in counter5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

wart von Benzoylperoxid und anschliessende Umsetzung des gebildeten 1,3-Dihalogenpropans mit Natriumcyanid hergestellt. were made of benzoyl peroxide and then reacting the 1,3-dihalopropane formed with sodium cyanide.

Geeignete Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Geeignete Oxide sind Calciumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid. Suitable alkali metal hydroxides are lithium hydroxide, rubidium hydroxide and in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide. Suitable oxides are calcium oxide, sodium oxide and potassium oxide.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt das Verhältnis von 4-Halogenbutyronitril zu Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid zwischen 1:1 und 1:3,5, vorzugsweise zwischen 1:1,2 und 1:1,5. Ganz besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von 4-Halogenbutyronitril zu Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid von 1:1,5 bis 1:2. When carrying out the process according to the invention, the ratio of 4-halobutyronitrile to alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide is between 1: 1 and 1: 3.5, preferably between 1: 1.2 and 1: 1.5. A molar ratio of 4-halobutyronitrile to alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide of 1: 1.5 to 1: 2 is very particularly preferred.

Die Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide können in Form der handelsüblichen Flocken, Plätzchen, Pulver und dergleichen verwendet werden. Flüssige Formen der Hydroxide sind ebenfalls verwendbar. The alkali metal and alkaline earth metal oxides and hydroxides can be used in the form of commercially available flakes, cookies, powders and the like. Liquid forms of the hydroxides can also be used.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Temperatur ab, bei der man das Verfahren durchführen will. Das Verfahren kann wahlweise mit oder ohne gleichzeitige Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, niedere, gesättigte und ungesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlortrifluoräthan, 1,2-Dichloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Tetrachlordifluoräthan, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Petroläther, sowie auch gesättigte und ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclo-hexen und Cyclopentan. Mischungen dieser Lösungsmittel können angewendet werden, um eine bestimmte Reaktionstemperatur einzustellen, wie z. B. eine Mischung von Toluol und Methylenchlorid. Besonders bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Methylenchlorid, wobei sich Methylenchlorid als das vorteilhafteste Lösungsmittel erwiesen hat. The process according to the invention is carried out in an inert organic solvent. The choice of solvent depends on the temperature at which the process is to be carried out. The process can optionally be carried out with or without simultaneous removal of the water formed in the reaction. Suitable solvents for the process according to the invention are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, lower, saturated and unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons with 1 to 6 hydrocarbon atoms, such as methylene chloride, trichlorotrifluoroethane, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlorodifluoride, with tetrachlorodifluoride, tetrachlorodifluoride, and tetrachlorodifluoride, with tetrachlorodifluorine, with tetrachlorodi, 5 to 8 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether, and also saturated and unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclo-hexene and cyclopentane. Mixtures of these solvents can be used to set a certain reaction temperature, such as. B. a mixture of toluene and methylene chloride. Particularly preferred inert organic solvents are benzene, toluene and methylene chloride, with methylene chloride having proven to be the most advantageous solvent.

Die Menge Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich schwanken. Die Mindestmenge an Lösungsmittel ist diejenige, die ausreicht, das Reaktionsgemisch in einen gut handhabbaren Brei zu überführen und die bei der Reaktion freigesetzte Wärme aufzunehmen. Zum Beispiel genügt es, ein Volumenteil Lösungsmittel auf 3 Volumenteile des 4-Halogenbutyro-nitrils anzuwenden, wenn Benzol, Toluol oder Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet werden. Sehr geeignet ist ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu 4-Halogenbutyronitril von 1:1. Grössere Volumenverhältnisse von Lösungsmittel zu 4-Halogenbutyronitril, wie z. B. 3 bis 100:1, können jedoch ebenfalls verwendet werden, obwohl die Verwendung derartiger Volumenverhältnisse keine Vorteile mehr bringt. The amount of solvent can vary widely. The minimum amount of solvent is that which is sufficient to convert the reaction mixture into a manageable slurry and to absorb the heat released during the reaction. For example, if one uses benzene, toluene or methylene chloride as the solvent, it is sufficient to apply one volume of solvent to 3 volumes of the 4-halobutyronitrile. A volume ratio of solvent to 4-halobutyronitrile of 1: 1 is very suitable. Larger volume ratios of solvent to 4-halobutyronitrile, such as. B. 3 to 100: 1, but can also be used, although the use of such volume ratios no longer brings advantages.

Die Verwendung eines Phasentransferkatalysators ist das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung. Phasen-transferkatalyse wurde bereits für eine Anzahl von chemischen Reaktionen in der Literatur beschrieben und eine grosse Zahl von Katalysatoren, deren Verwendung für die Herstellung von Alkylnitrilen bekannt ist, kann für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt werden. Geeignete Phasentransferkatalysa-toren sind beispielsweise quarternäre Ammonium-, Phos-phonium-, Sulfonium- und Arsoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, The use of a phase transfer catalyst is the essential feature of the present invention. Phase transfer catalysis has already been described in the literature for a number of chemical reactions and a large number of catalysts, the use of which is known for the production of alkyl nitriles, can be used for the process according to the invention. Suitable phase transfer catalysts are, for example, quaternary ammonium, phosphonium, sulfonium and arsonium salts, such as. B. tetramethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide,

624 662 624 662

Benzyltrimethyiammoniumbromid, Benzyltrimethylammonium bromide,

Tricaprylylmethylammoniumchlorid, Tricaprylylmethylammonium chloride,

Octyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammonium chloride,

Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammonium chloride,

Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium chloride,

Dibenzyldiäthylammoniumnitrat, Dibenzyldiethylammonium nitrate,

Diäthyldipropylammoniumsulfat, Diethyl dipropyl ammonium sulfate,

Dihexy ldimethy lammonium j odid, Dihexy ldimethy lammonium j odid,

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammonium hydrogen sulfate,

Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphonium bromide,

Tetraäthylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphonium chloride,

Dioctadecenyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecenyldimethylammonium chloride,

Äthyltribenzylphosphoniumfluorid, Ethyl tribenzylphosphonium fluoride,

Cetyltrimethylphosphoniumacetat, Cetyltrimethylphosphonium acetate,

Tricaprylyläthylphosphoniumnitrat, Tricaprylylethylphosphonium nitrate,

Tributylhexadecylphosphoniumbromid, Tributylhexadecylphosphonium bromide,

Tributylsulfoniumbromid, Tributylsulfonium bromide,

Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium bromide and

Diäthyldibenzylarsoniumnitrat. Diethyldibenzylarsonium nitrate.

Besonders bevorzugte Phasentransferkatalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind Tributlymethylammonium-chlorid, Tricaprylylmethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid. Particularly preferred phase transfer catalysts for the process according to the invention are tributlymethylammonium chloride, tricaprylylmethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide.

Die Menge an Phasentransferkatalysator, die erfindungs-gemäss verwendet werden kann, variiert zwischen sehr kleinen Mengen, wie 0,002 Mol oder weniger pro Mol 4-Halogenbutyronitril und Mengen, die die zum vollständigen Ersatz des Halogens im 4-Halogenbutyronitril erforderliche stöchio-metrische Menge überschreiten. Vorzugsweise werden erfin-dungsgemäss 0,002 bis 0,1 Mol und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,02 Mol Phasentransferkatalysator pro Mol 4-Halo-genbutyronitril verwendet. The amount of phase transfer catalyst that can be used according to the invention varies between very small amounts, such as 0.002 mole or less per mole of 4-halobutyronitrile, and amounts that exceed the stoichiometric amount required to completely replace the halogen in 4-halobutyronitrile. According to the invention, preference is given to using 0.002 to 0.1 mol, and particularly preferably 0.002 to 0.02 mol, of phase transfer catalyst per mol of 4-halobutyronitrile.

Die Bedingungen, unter welchen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, können je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien verschieden sein. Da das Verfahren sowohl bei Überdruck als auch bei Unterdruck durchgeführt werden kann, können die Reaktionstemperaturen wesentlich höher als 100°C sein. Sorgfältige Auswahl der Reaktionstemperaturen und Drucke kann die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindern. Daher stellt die Auswahl von optimalen Reaktionstemperaturen, Drucken und anderen Bedingungen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung von 4-Halogenbutyronitrilen und Alkalimetalloxiden und -hydroxiden liegen zwischen 40 und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 50 und 120°C. Als optimal haben sich Reaktionstemperaturen von 60 bis 110°C erwiesen. The conditions under which the process according to the invention is carried out can vary depending on the type of starting materials used. Since the process can be carried out under either overpressure or underpressure, the reaction temperatures can be considerably higher than 100 ° C. Careful selection of reaction temperatures and pressures can reduce the formation of unwanted by-products. Therefore, the selection of optimal reaction temperatures, pressures and other conditions is a preferred embodiment of the present invention. The reaction temperatures for the reaction of 4-halobutyronitriles and alkali metal oxides and hydroxides are between 40 and 150 ° C. Temperatures between 50 and 120 ° C. are particularly preferred. Reaction temperatures of 60 to 110 ° C have proven to be optimal.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck durchgeführt. Insgesamt kann das Verfahren jedoch in einem Druckbereich von 0,1 bis 10 Atmosphären durchgeführt werden. The method according to the invention is generally carried out at normal pressure. Overall, however, the process can be carried out in a pressure range of 0.1 to 10 atmospheres.

Die benötigten Reaktionszeiten hängen hauptsächlich von den angewendeten Reaktionsbedingungen ab und betragen allgemein zwischen wenigen Minuten bis zu 10 Stunden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Verbrauch des eingesetzten 4-Halogenbutyronitrils aufgearbeitet werden kann, The reaction times required mainly depend on the reaction conditions used and generally range from a few minutes to 10 hours. It is an advantage of the process according to the invention that the reaction mixture can be worked up immediately after the 4-halobutyronitrile used has been consumed,

ohne dass eine weitere Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen oder eine Nachbehandlung erforderlich ist, wie das bei vielen anderen Reaktionen der Fall ist. Diese Eliminierung der Nachbehandlung hat die vorteilhafte Auswirkung, dass die Möglichkeit der Hydrolyse des Cyclopropancarbonsäure-nitrils weiter vermindert wird. Im allgemeinen wird das Cyclopropancarbonsäurenitril in ausgezeichneter Ausbeute erhalten, wenn eine Reaktionstemperatur von unter 110°C angewendet wird. without the need to maintain reaction conditions or post-treatment as is the case with many other reactions. This elimination of the aftertreatment has the advantageous effect that the possibility of hydrolysis of the cyclopropanecarboxylic acid nitrile is further reduced. In general, the cyclopropanecarbonitrile is obtained in excellent yield when a reaction temperature below 110 ° C is used.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

624 662 624 662

4 4th

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von reinem Cyclopropancarbonsäurenitril in hoher Ausbeute. Das erhaltene Cyclopropancarbonsäurenitril kann dann weiter zu biologisch aktiven Verbindungen zur Anwendung auf dem Gebiet des Ackerbaus und der Pharmazie überführt werden. Zum Beispiel kann Cyclopropansäurenitril in Gegenwart eines Platin-Katalysators mit n-Propylamin zu Cyclopropylmethylpropylamin umgesetzt werden, das dann, wie im US-Patent 3 546 295 beschrieben, zur Herstellung von N-Cycloalkylanilinen mit herbizider Wirkung verwendet werden kann. Andererseits kann Cyclopropansäurenitril in Cyclopropylamin übergeführt werden, welches seinerseits mit Cyanurchlorid zu Cyclopropylamino-s-triazinen mit herbizider Wirkung umgesetzt werden kann. The process according to the invention enables the production of pure cyclopropanecarbonitrile in high yield. The cyclopropanecarbonitrile obtained can then be further converted to biologically active compounds for use in the fields of agriculture and pharmacy. For example, cyclopropanonitrile can be reacted with n-propylamine to cyclopropylmethylpropylamine in the presence of a platinum catalyst, which can then be used, as described in U.S. Patent 3,546,295, to prepare N-cycloalkylanilines with herbicidal activity. On the other hand, cyclopropanonitrile can be converted into cyclopropylamine, which in turn can be reacted with cyanuric chloride to give cyclopropylamino-s-triazines with a herbicidal action.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen und alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C) angegeben. The following examples serve to further illustrate the method according to the invention. Unless otherwise stated, all parts are parts by weight and all temperatures are in degrees Celsius (° C).

In einer beispielhaften Ausführungsform wird das Verfahren in einem 1 Liter Rundkolben, der mit einem Rührer. einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, durchgeführt. Im Reaktionsgefäss werden 250 ml Benzol und 1,5 Mol Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und die gewünschte Menge Tricaprylylmethylammo-niumchlorid (Aliquat 336®) vorgelegt. In die siedende Mischung werden dann 1,0 Mol einer Mischung aus 3 Gew.-Teilen 4-Chlorbutyronitril und einem Gew.-Teil 4-Brombutyronitril schnell eingetropft. Nach beendigter Zugabe des 4-Halogen-butyronitrils wird die Mischung solange unter Rückfluss erhitzt, bis alles 4-Halogenbutyronitril verbraucht ist. Dieser Endpunkt der Reaktion wird durch gaschromatographische In an exemplary embodiment, the process is carried out in a 1 liter round bottom flask using a stirrer. a thermometer, a water separator and a reflux condenser. 250 ml of benzene and 1.5 mol of sodium or potassium hydroxide and the desired amount of tricaprylylmethylammonium chloride (Aliquat 336®) are placed in the reaction vessel. Then 1.0 mol of a mixture of 3 parts by weight of 4-chlorobutyronitrile and one part by weight of 4-bromobutyronitrile is quickly added dropwise to the boiling mixture. After the addition of the 4-halobutyronitrile has ended, the mixture is heated under reflux until all 4-halobutyronitrile has been consumed. This end point of the reaction is determined by gas chromatography

Analyse bestimmt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 250 ml Wasser zugesetzt, um die gebildeten Salze zu lösen. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase mit 100 ml Benzol extrahiert, um zusätzliches Cyclo-5 propancarbonsäurenitril zu gewinnen, das in der wässrigen Phase gelöst ist. Die vereinigten Benzollösungen werden dann bei einem Druck von 200 Torr destilliert, wobei reines Cyclopropansäurenitril (CPN) in Ausbeuten von über 90% der Theorie erhalten wird. Der geringe Mengen an Cyclopropan-10 carbonsäurenitril enthaltende benzolische Vorlauf wird in die nächste Reaktion zurückgeführt. Die Destillation wird in einer mit Intalox-Sätteln von 6 mm Grösse gefüllten Kolonne von 60 cm Länge und 5 cm Durchmesser bei einem Rücklaufverhältnis von 3:1 durchgeführt. Analysis determined. It is then cooled to room temperature and 250 ml of water are added to dissolve the salts formed. After the phases have been separated, the aqueous phase is extracted with 100 ml of benzene in order to obtain additional cyclo-5-propanecarbonitrile which is dissolved in the aqueous phase. The combined benzene solutions are then distilled at a pressure of 200 torr, whereby pure cyclopropanonitrile (CPN) is obtained in yields of over 90% of theory. The small amount of cyclopropane-10 carbonsitrile-containing benzene feed is returned to the next reaction. The distillation is carried out in a column filled with Intalox saddles of 6 mm in size and 60 cm in length and 5 cm in diameter at a reflux ratio of 3: 1.

15 Die Ergebnisse von verschiedenen Umsetzungen sind in Tabelle I zusammengefasst. Alle gaschromatographischen Analysen wurden mit einem Varian 1700 Gaschromatographen bei 160°C durchgeführt, der mit einer Kolonne ausgestattet ist, die 10% Reoplex 400 auf Chromasorb W gefüllt ist. Als 20 Standard wurde eine authentische Probe von Cyclopropancarbonsäurenitril verwendet. 15 The results of various implementations are summarized in Table I. All gas chromatographic analyzes were carried out with a Varian 1700 gas chromatograph at 160 ° C. which is equipped with a column which is filled with 10% Reoplex 400 on Chromasorb W. An authentic sample of cyclopropanecarbonitrile was used as the 20 standard.

Zum Vergleich seu auf das US-Patent 3 853 942 verwiesen, in dem in Beispiel 4 unter Verwendung von Kaliummethylat eine Ausbeute an Cyclopropancarbonsäurenitril von 84 bis 25 85% und in Beispiel 3 unter Verwendung von Natriummethylat eine Ausbeute an Cyclopropancarbonsäurenitril von 87-88% beschrieben ist. Beispiel 6 dieses Patents zeigt ferner, dass ausgehend von 4-Chlorbutyronitril unter Verwendung von Kaliumhydroxid in Toluol, wobei kein Katalysator verwendet wurde, 30 eine Ausbeute von Cyclopropancarbonsäurenitril von 64—65% erhalten wird. For comparison, see US Pat. No. 3,853,942, in which in Example 4 using potassium methylate a yield of cyclopropanecarbonitrile of 84 to 25 85% and in Example 3 using sodium methylate a yield of cyclopropanecarbonitrile of 87-88% is. Example 6 of this patent further shows that starting from 4-chlorobutyronitrile using potassium hydroxide in toluene, without using a catalyst, 30 a yield of cyclopropanecarbonitrile of 64-65% is obtained.

Tabelle I Table I

Beispiel example

Base base

Reakt.Zeital Ausbeutel,) React.Zeital bag,)

Katalysator c) Catalyst c)

[hj [c/( der Theorie] [hj [c / (the theory]

1 1

NaOH techn. pulv. NaOH techn. pulv.

4 20 4 20

ohne without

2 2nd

NaOH techn. Flocken NaOH techn. Flakes

5 7 5 7

ohne without

3 3rd

NaOH techn. pulv. NaOH techn. pulv.

6 28 6 28

ohne without

4 4th

KOH Plätzchen, rein KOH cookies, pure

3,5 96 3.5 96

anfangs ohne initially without

nach 2.5 h 2% after 2.5 h 2%

5 5

NaOH Plätzchen, rein NaOH cookies, pure

6 90 6 90

anfangs ohne initially without

nach 2.5 h 2% after 2.5 h 2%

6 6

NaOH Plätzchen, techn. NaOH cookies, techn.

4 92 4 92

anfangs 0,3 % initially 0.3%

nach 1 h 1 % after 1 h 1%

nach 2 h 2% after 2 h 2%

7 7

NaOH techn. pulv. NaOH techn. pulv.

4 91 4 91

anfangs 0,3 % initially 0.3%

nach 1 h 1 % after 1 h 1%

nach 2 h 2% after 2 h 2%

8 8th

NaOH Flocken techn. NaOH flakes techn.

4,5 93 4.5 93

anfangs 0,9% initially 0.9%

nach 1.5 h 1,8% after 1.5 h 1.8%

a) Reaktionszeit für vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials b) Ausbeuten gaschromatographisch bestimmt c) Katalysatormenge in Gew.-% bezogen auf eingesetztes Halogenbutyronitril a) reaction time for complete conversion of the starting material b) yields determined by gas chromatography c) amount of catalyst in% by weight based on the halogenobutyronitrile used

Zur weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens wurde noch eine Reihe von Experimenten im Labor und in einer Pilot-Anlage mit verschiedenen Phasentransfer-katalysatoren und Lösungsmitteln unter Variation sonstiger Reaktionsbedingungen durchgeführt. Diese Versuche sind in den folgenden Beispielen beschrieben. To further illustrate the process according to the invention, a series of experiments were carried out in the laboratory and in a pilot plant with various phase transfer catalysts and solvents under variation of other reaction conditions. These experiments are described in the following examples.

Beispiel 9 Example 9

Als Reaktor wird ein 1 Liter Fünfhalsrundkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheider mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben ausgestattet ist. Der Rückflusskühler ist mit einer Vakuumleitung verbunden. Im Reaktor werden zunächst 250 g Toluol, 5,7 g Katalysator (Aliquat 336®) 114,3 g NaOH Plätzchen 60 vorgelegt und der Druck auf 115 Torr eingestellt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und 188,6 g einer Mischung von 4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril im Gew.-Verhältnis 3:1 aus dem Tropftrichter zugegeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete Wasser bei 65 Rückflusstemperatur kontinuierlich abdestilliert. Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 20 bis 30°C abgekühlt und das Vakuum aufgehoben. Nach Zugabe von 343 g Wasser werden die gebildeten Salze durch Rühren A 1 liter five-necked round bottom flask is used as the reactor, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a water separator with a reflux condenser, a dropping funnel and a device for taking samples. The reflux condenser is connected to a vacuum line. 250 g of toluene, 5.7 g of catalyst (Aliquat 336®), 114.3 g of NaOH biscuit 60 are initially introduced into the reactor and the pressure is adjusted to 115 torr. The reaction mixture is then heated to 60 ° C. and 188.6 g of a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile in a weight ratio of 3: 1 are added from the dropping funnel. The water formed is continuously distilled off from the reaction mixture at a reflux temperature. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled to 20 to 30 ° C. and the vacuum is released. After adding 343 g of water, the salts formed are stirred

in Lösung gebracht und die Schichten getrennt. Die organische Schicht enthält gemäss gaschromatographischer Analyse 95,7 % der Theorie Cyclopropansäurenitril. brought into solution and the layers separated. According to gas chromatographic analysis, the organic layer contains 95.7% of the theory cyclopropanonitrile.

Beispiel 10 Example 10

In einem 1 Liter Fünfhalskolben der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Probeentnahme ausgestattet ist, wird eine Mischung von 160 g Natriumhydroxid, 144 g Methylenchlorid, 8 g Aliquat 336®, 190,5 4-Chlorbutyronitril und 63,5 g 4-Brombutyronitril unter Rückfluss (65 °C) erhitzt, bis alles Halogenbutyronitril umgesetzt ist. In a 1 liter five-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a device for taking samples, a mixture of 160 g sodium hydroxide, 144 g methylene chloride, 8 g Aliquat 336®, 190.5 4-chlorobutyronitrile and 63.5 g of 4-bromobutyronitrile heated under reflux (65 ° C) until all halobutyronitrile is reacted.

Nach beendigter Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 45 °C gekühlt, mit 480 g Wasser versetzt und zur Auflösung der bei der Reaktion gebildeten Salze gerührt. Nach Trennung der Schichten enthält die organische Schicht gemäss gaschromatographischer Analyse 99,3 % der Theorie Cyclopropancarbonsäurenitril. When the reaction is complete, the reaction mixture is cooled to 45 ° C., 480 g of water are added and the mixture is stirred to dissolve the salts formed in the reaction. After separation of the layers, the organic layer contains 99.3% of theory of cyclopropanecarbonitrile according to gas chromatographic analysis.

Beispiel 11 Example 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von 7,4 g einer 74%igen wässrigen Lösung von Tributylmethylammoniumchlorid als Katalysator und 210 g einer Mischung von 4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril, in der das Gew.-Verhältnis 48:1 beträgt. Dabei wird Cyclopropancarbonsäurenitril in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. The procedure described in Example 10 is repeated using 7.4 g of a 74% aqueous solution of tributylmethylammonium chloride as catalyst and 210 g of a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile in which the weight ratio is 48: 1 . Cyclopropanecarbonitrile is obtained in almost quantitative yield.

Beispiel 12 Example 12

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2 g Aliquat 336® bei einer Reaktionszeit von 8,5 Stunden wiederholt. Die Ausbeute an Cyclopropancarbonsäurenitril ist nahezu quantitativ. The procedure described in Example 10 is repeated using 2 g Aliquat 336® with a reaction time of 8.5 hours. The yield of cyclopropanecarbonitrile is almost quantitative.

Beispiel 13 Example 13

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 4 g Tetrabutylammoniumbromid, 80 g Natriumhydroxid Plätzchen und einer Mischung von 130 g 4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril, in der das Gew.-Verhältnis 3:1 beträgt, wiederholt. Dabei wird Cyclopropancarbonsäurenitril in einer Ausbeute von 94,7 % der Theorie erhalten. The procedure described in Example 9 is repeated using 4 g of tetrabutylammonium bromide, 80 g of sodium hydroxide biscuits and a mixture of 130 g of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile, in which the weight ratio is 3: 1. Cyclopropanecarbonitrile is obtained in a yield of 94.7% of theory.

Beispiel 14 Example 14

Die beste Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver624 662 The best embodiment of the Ver624 662 according to the invention

fahrens in grossen Massstab, die durch eine Reihe von Versuchen in einer Pilot-Anlage ermittelt wurde, kann wie folgt beschrieben werden: Driving on a large scale, which was determined by a series of tests in a pilot plant, can be described as follows:

In einem Reaktor (PV-31) mit einem Volumen von 11351, der mit einem auf verschiedene Rührgeschwindigkeiten einstellbaren Rührer ausgestattet ist, werden 8,62 kg einer 74%igen wässrigen Lösung von Tributylmethylammoniumchlorid, 229,5 kg Methylenchlorid und 386 kg einer Mischung von 4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril, in der das Gew.-Verhältnis von 4-Chlorbutyronitril zu 4-Brombutyro-nitril 3:1 beträgt (3,45 Mol) vorgelegt. Dann werden bei niedriger Rührgeschwindigkeit 244,5 kg (6,113 Mol) Natriumhydroxid in Plätzchenform eingetragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zum Rückfluss erhitzt und der Rührer auf volle Geschwindigkeit gestellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Reaktion beendet ist, was normalerweise 3 bis 5 Stunden dauert. Zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs wird pro Stunde eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch schnell auf 45 °C oder darunter abgekühlt und unter massigem Rühren mit 432,5 kg Wassser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Minuten nachgerührt. Dann wird der Rührer abgestellt, 30 Minuten stehengelassen und die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt. Aus der organischen Schicht werden durch Abdampfen des Lösungsmittels 219,7 kg (95 % der Theorie) Cyclopropancarbonsäurenitril erhalten. 8.62 kg of a 74% strength aqueous solution of tributylmethylammonium chloride, 229.5 kg of methylene chloride and 386 kg of a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile, in which the weight ratio of 4-chlorobutyronitrile to 4-bromobutyronitrile is 3: 1 (3.45 mol). Then 244.5 kg (6.113 mol) of sodium hydroxide are introduced in cookie form at a low stirring speed. The reaction mixture is then heated to reflux and the stirrer is set to full speed. The reaction mixture is heated under reflux until the reaction is complete, which normally takes 3 to 5 hours. To determine the course of the reaction, a sample is taken per hour and analyzed by gas chromatography. After the reaction has ended, the reaction mixture is rapidly cooled to 45 ° C. or below, and 432.5 kg of water are added with vigorous stirring. The reaction mixture is stirred for a further 20 minutes. The stirrer is then switched off, left to stand for 30 minutes and the organic layer is separated from the aqueous layer. 219.7 kg (95% of theory) of cyclopropanecarbonitrile are obtained from the organic layer by evaporating off the solvent.

Dieses Verfahren, in welchem Tributylmethylammoniumchlorid als Katalysator, festes Natriumhydroxid in Form von Plätzchen und Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet werden, wird unter vollständigem Rückfluss bei einer Temperatur zwischen 63 und 67 °C unter heftigem Rühren und ohne Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers durchgeführt. Es zeigt bei der Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril in technischem Massstab bedeutende Vorteile über den Stand der Technik in bezug auf die Ausbeute, erhöhte Produktionskapazität, verminderte Herstellungskosten, verbesserte Sicherheit und geringere Abwasserbelastung. This process, in which tributylmethylammonium chloride is used as the catalyst, solid sodium hydroxide in the form of cookies and methylene chloride as the solvent, is carried out under full reflux at a temperature between 63 and 67 ° C. with vigorous stirring and without removing the water formed during the reaction. In the production of cyclopropanecarbonitrile on an industrial scale, it shows significant advantages over the prior art in terms of yield, increased production capacity, reduced production costs, improved safety and lower wastewater pollution.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die vorliegende Erfindung ein in hohem Masse verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril bereitstellt. In summary, it can be said that the present invention provides a highly improved process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile.

5 5

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

B B

Claims

624 662

1. A process for the preparation of cyclopropane-carbononitrile from 4-halobutyronitrile in the presence of alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, characterized in that 4-halobutyronitrile alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.5 used and the reaction is carried out in an inert solvent in the presence of a phase transfer catalyst at temperatures between 40 and 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that 4-chlorobutyronitrile is used as 4-halobutyronitrile.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile is used as 4-halobutyronitrile.

4. The method according to claim 1, characterized in that a quaternary ammonium, phosphonium, sulfonium or arsonium salt is used as the phase transfer catalyst.

5. The method according to claim 1, characterized in that a quaternary ammonium halide is used as the phase transfer catalyst.

6. The method according to claim 1, characterized in that tributylmethyl-ammonium chloride is used as the phase transfer catalyst.

7. The method according to claim 1, characterized in that tricaprylylmethyl-ammonium chloride is used as the phase transfer catalyst.

8. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at a temperature between 40 and 120 ° C.

9. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at a temperature between 60 and 110 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of an alkali metal hydroxide.

11. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide.

12. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio between 4-halobutyronitrile and alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide is 1: 1.2 to 1: 2.5.

13. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of 4-halobutyronitrile to alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide is 1: 1.5 to 1: 2.

14. The method according to claim 1, characterized in that an aromatic hydrocarbon is used as the solvent.

15. The method according to claim 1, characterized in that benzene or toluene is used as solvent.

16. The method according to claim 1, characterized in that a halogenated lower aliphatic hydrocarbon is used as the solvent.

17. The method according to claim 1, characterized in that methylene chloride is used as solvent.

18. The method according to claim 1, characterized in that as a 4-halobutyronitrile a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile, a molar ratio of 4-halobutyronitrile to alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide of 1: 1.5 and as a phase transfer catalyst 0.003 moles of tricaprylylmethylammonium chloride used per mole of 4-halobutyronitrile and the reaction in benzene at a temperature between 75

and 80 ° C.

19. The method according to claim 1, characterized in that as a 4-halobutyronitrile a mixture of 4-chlorobutyronitrile and 4-bromobutyronitrile, as alkali metal hydroxide sodium hydroxide, a molar ratio of 4-halobutyronitrile to sodium hydroxide of 1: 2 and as a phase transfer catalyst 0 , 01 mol of tributylmethylammonium chloride used per mole of 4-halobutyronitrile and the reaction in methylene chloride is carried out at a temperature between 60 and 70 ° C.