EP0010236A1 - Process for the synthesis of 2,3-dimethyl-2,3-butane diol - Google Patents

Process for the synthesis of 2,3-dimethyl-2,3-butane diol Download PDF

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EP0010236A1 EP79103815A EP79103815A EP0010236A1 EP 0010236 A1 EP0010236 A1 EP 0010236A1 EP 79103815 A EP79103815 A EP 79103815A EP 79103815 A EP79103815 A EP 79103815A EP 0010236 A1 EP0010236 A1 EP 0010236A1
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    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24F—SMOKERS' REQUISITES; MATCH BOXES; SIMULATED SMOKING DEVICES
    • A24F2700/00—Tobacco pipes; Bad-covers or accessories for smokers' pipes
    • A24F2700/03—Pipes with cooling or zigzag circulation of the smoke

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol (pinacol).
  • the corresponding percarboxylic acid is usually prepared in a separate reaction from hydrogen peroxide and acid and then reacted with the olefin.
  • the object was therefore to develop a process which enables the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol in a simple and safe manner and ensures that the diol is obtained in high yields.
  • this object is achieved by working in the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol by reacting 2,3-dimethylbutene with hydrogen peroxide in such a way that 2,3-dimethylbutene- 2 and hydrogen peroxide at 50 to 70 ° C with stirring in formic acid.
  • 2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2 are easily accessible feedstocks. You will e.g. obtained by dimerizing propylene and are then in sufficient purity to be used either after previous distillation or directly in the process according to the invention.
  • Mixtures of 2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2 can also be obtained by dehydration from 2,3-dimethylbutanol-1 in the presence of conventional dehydration catalysts such as aluminum oxide. They can also be implemented without prior cleaning steps using the process according to the invention.
  • a key feature of the new process is the separate feeding of the reactants olefin and hydrogen peroxide into the formic acid.
  • the procedure is such that the formic acid is brought to the reaction temperature, i.e. heated to 50 to 70 ° C and then supplied olefin and hydrogen peroxide to the extent that the released enthalpy of reaction is sufficient to maintain the reaction temperature.
  • the hydrogen peroxide is used in the form of a 30 to 50% by weight aqueous solution.
  • the formic acid is present in pure form or as a mixture with up to 20% by weight of water. At least two moles of formic acid are used per mole of olefin; excess formic acid does no harm.
  • the molar ratio of olefin and hydrogen peroxide is 1: 1.
  • the olefin spontaneously converts to the monoformate of the pinacol.
  • the mixture is left to react for about an hour at the reaction temperature and the diol is then released by saponification using aqueous alkali metal hydroxide.
  • the organic phase is then separated off and the aqueous phase is washed with an organic solvent, e.g. Isobutanol, extracted.
  • organic solvent e.g. Isobutanol
  • the combined organic phases are worked up by fractional distillation to give pure 2,3-dimethyl-2,3-butanediol.
  • the crude product has about 10% 2,3-dimethyl-1,2-butanediol.
  • the crude product has about 10% 2,3-dimethyl-1,2-butanediol.
  • Another generally applicable method for optimizing the yield is to extract the aqueous phase with a suitable organic solvent (e.g. isobutanol) and to combine the combined extracts with the organic phase containing the majority of pinacol and jointly subjecting them to distillation.
  • a suitable organic solvent e.g. isobutanol
  • the solvent also serves as an azeotrope for the production of anhydrous pinacol.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinakol) wird 2,3-Dimethylbuten und getrennt davon Wasserstoffperoxid in Ameisensäure geleitet.To produce 2,3-dimethyl-2,3-butanediol (pinacol), 2,3-dimethylbutene and, separately, hydrogen peroxide are passed into formic acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinakol).The present invention relates to a process for the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol (pinacol).

Es ist bekannt, Diole durch Hydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metalloxiden als Katalysatoren, herzustellen. Nach einer anderen Variante dieser Reaktion setzt man die ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Säuren, bevorzugt Carbonsäuren, mit Wasserstoffperoxid um. Als hydroxylierendes Agens wirkt in diesem Falle die unter den Reaktionsbedingungen entstehende Percarbonsäure. Bei der Hydroxylierun.g werden zunächst Ester gebildet, die in einem zweiten Reaktionsschitt zum entsprechenden Diol verseift werden.It is known to produce diols by hydroxylating olefins with hydrogen peroxide in the presence of metal oxides as catalysts. According to another variant of this reaction, the unsaturated compounds are reacted with hydrogen peroxide in the presence of acids, preferably carboxylic acids. In this case, the percarboxylic acid formed under the reaction conditions acts as the hydroxylating agent. In the case of hydroxylation, esters are first formed, which are saponified to the corresponding diol in a second reaction step.

Üblicherweise stellt man vor der eigentlichen Hydroxylierung in einer gesonderten Reaktion aus Wasserstoffperoxid und Säure die entsprechende Percarbonsäure her und setzt diese anschließend mit dem Olefin um.Before the actual hydroxylation, the corresponding percarboxylic acid is usually prepared in a separate reaction from hydrogen peroxide and acid and then reacted with the olefin.

Einfacher sind Verfahren, die die getrennte Herstellung der Persäure vermeiden und statt dessen ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäure verwenden, aus dem sich die betreffende Persäure bildet.Processes which avoid the separate preparation of the peracid and instead use a mixture of hydrogen peroxide and carboxylic acid from which the peracid in question is formed are simpler.

Die vorstehend geschilderten Verfahren haben den Nachteil, daß sie stets mit der Bildung freier Persäuren in höherer Konzentration verbunden sind. Da Peroxide und Olefine

Figure imgb0001
Bildung explosiver Gemische führen, erwisen sich diest Prozesse aus Sicherheitsgründen für eine Anwendung im technischen Kaßstab als ungeeignet. Darüber hinaus
Figure imgb0002
die hohe Persäurekonzentration die Wertproduktausbeuta, weil das primär erhaltene Glykol durch überschüssige Persäure zu unerwünschten Nebenprodukten weiterreagidrThe processes described above have the disadvantage that they always involve the formation of free peracids in higher Concentration. Because peroxides and olefins
Figure imgb0001
Formation of explosive mixtures, these processes prove unsuitable for use on a technical scale for safety reasons. Furthermore
Figure imgb0002
the high peracid concentration increases the value of the product, because the glycol obtained primarily reacts to excess by-products to form unwanted by-products

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol auf einfachem und gefahrlosem wege ermöglicht und sicherstellty daß das Diol in hohen Ausbeuten erhalten wird.The object was therefore to develop a process which enables the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol in a simple and safe manner and ensures that the diol is obtained in high yields.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol durch Umsetzung von 2,3-Dimethylbuten mit Wasserstoffperoxid in der Weise arbeitet, daß man gleichzeitig aber getrennt 2,3-Dimethylbuten-2 und Wasserstoffperoxid bei 50 bis 70°C unter Rühren in Ameisensäure einleitet.According to the invention, this object is achieved by working in the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol by reacting 2,3-dimethylbutene with hydrogen peroxide in such a way that 2,3-dimethylbutene- 2 and hydrogen peroxide at 50 to 70 ° C with stirring in formic acid.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß sowohl reines 2,3-Dimethylbuten-2 als auch Gemische aus 2,3-Dimethylbuten-2 und 2,3-Dimethylbuten-1 mit einem Anteil bis zu etwa 30 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgemisch) 2,3-Dinethylbuten-1 zum Einsatz kommen können, ohne daß andere Reaktionsprodukte als das gewünschte 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol gebildet werden. Dieses Verhalten des Olefimgemisches war nicht zu erwarten, da 2,3-Dimethylbuten-1 bei üblichem Verlauf der Reaktion bevorzugt in 2,3-Dimethyl-1,2-butandiol hätte überführt werden müssen. Zwar ist bekannt, daß die Hydroxylierungsreaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäure auch zu Umlagerungen führen kann. Jedoch werden stets nur Anteile des eingesetzten Olefins, nie aber das gesamte Olefin mit dem Ergebnis, daß ein einheitliches Reaktionsprodukt entsteht, umgelagert.Surprisingly, it has been found that both pure 2,3-dimethylbutene-2 and mixtures of 2,3-dimethylbutene-2 and 2,3-dimethylbutene-1 with a proportion of up to about 30% by weight (based on the total mixture) 2,3-dinethylbutene-1 can be used without forming reaction products other than the desired 2,3-dimethyl-2,3-butanediol. This behavior of the olefin mixture was not to be expected, since 2,3-dimethylbutene-1 should have preferably been converted into 2,3-dimethyl-1,2-butanediol in the normal course of the reaction. It is known that the hydroxylation reaction with hydrogen peroxide in the presence of carboxylic acid can also lead to rearrangements. However, only portions of the are always used put olefins, but never the entire olefin, with the result that a uniform reaction product is formed.

2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 sind leicht zugängliche Einsatzstoffe. Sie werden z.B. durch Dimerisieren von Propylen erhalten und liegen dann in ausreichender Reinheit vor, um entweder nach vorheriger Destillation oder unmittelbar in den erfindungsgemäßen Prozeß eingesetzt zu werden.2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2 are easily accessible feedstocks. You will e.g. obtained by dimerizing propylene and are then in sufficient purity to be used either after previous distillation or directly in the process according to the invention.

Gemische aus 2,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethylbuten-2 sind auch durch Dehydratisierung aus 2,3-Dimethylbutanol-l in Gegenwart üblicher Dehydratisierungskatalysatoren wie Aluminiumoxid zugänglich. Sie können ebenfalls ohne vorherige Reinigungsschritte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.Mixtures of 2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2 can also be obtained by dehydration from 2,3-dimethylbutanol-1 in the presence of conventional dehydration catalysts such as aluminum oxide. They can also be implemented without prior cleaning steps using the process according to the invention.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist die getrennte Zuführung der Reaktanten Olefin und Wasserstoffperoxid in die vorgelegte Ameisensäure. Bei der technischen Durchführung der Umaetzung verfährt man in der Weise, daß man die Ameisensäure auf die Reaktionstemperatur, d.h. auf 50 bis 70°C erhitzt und darauf Olefin und Wasserstoffperoxid in dem Maße zuführt, daß die freiwerdende Reaktionsenthalpie ausreicht, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Das Wasserstoffperoxid wird in Form einer 30 bis 50 Gew.%igen wäßrigen Lösung verwendet.A key feature of the new process is the separate feeding of the reactants olefin and hydrogen peroxide into the formic acid. In the industrial implementation of the reaction, the procedure is such that the formic acid is brought to the reaction temperature, i.e. heated to 50 to 70 ° C and then supplied olefin and hydrogen peroxide to the extent that the released enthalpy of reaction is sufficient to maintain the reaction temperature. The hydrogen peroxide is used in the form of a 30 to 50% by weight aqueous solution.

Die Ameisensäure liegt in reiner Form oder als Mischung mit bis zu 20 Gew.% Wasser vor. Je Mol Olefin werden mindestens zwei Mol Ameisensäure eingesetzt, überschüssige Ameisensäure schadet nicht. Das Molverhältnis von Olefin und Wasserstoffperoxid beträgt 1 : 1.The formic acid is present in pure form or as a mixture with up to 20% by weight of water. At least two moles of formic acid are used per mole of olefin; excess formic acid does no harm. The molar ratio of olefin and hydrogen peroxide is 1: 1.

Um eine innige Vermischung von Olefin und Wasserstoffperoxid zu gewährleisten, ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch intensiv zu rühren.In order to ensure intimate mixing of olefin and hydrogen peroxide, it is necessary to stir the reaction mixture intensely.

Unter den Reaktionsbedingungen und der speziellen Art der Reaktionsführung setzt sich das Olefin spontan zum Monoformiat des Pinakols um. Nach Beendigung der Zugabe von Olefin und Wasserstoffperoxid läßt man bei der Reaktionstemperatur noch etwa eine Stunde nachreagieren und setzt darauf das Diol durch Verseifen mittels wäßrigem Alkalihydroxid frei.Under the reaction conditions and the special type of reaction, the olefin spontaneously converts to the monoformate of the pinacol. After the addition of olefin and hydrogen peroxide has ended, the mixture is left to react for about an hour at the reaction temperature and the diol is then released by saponification using aqueous alkali metal hydroxide.

Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit einem organischen Losungsmittel, z.B. Isobutanol, extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden durch fraktionierte Destillation zu reinem 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol aufgearbeitet.The organic phase is then separated off and the aqueous phase is washed with an organic solvent, e.g. Isobutanol, extracted. The combined organic phases are worked up by fractional distillation to give pure 2,3-dimethyl-2,3-butanediol.

In den folgenden zwei Beispielen wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (Ausführungsbeispiel) durch Vergleich mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel) verdeutlicht.The superiority of the method of operation according to the invention (exemplary embodiment) is illustrated in the following two examples by comparison with a method according to the prior art (comparative example).

Aus dem Ausführungsbeispiel wird das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.The result of the method according to the invention can be seen from the exemplary embodiment.

VergleichsbeispielComparative example

In einem Rundkolben werden 325 g 85 %ige Ameisensäure und 293 g 36 %iges Wasserstoffperoxid auf 60°C erwärmt. über eine Pumpe werden anschließenl252 g 2,3-Dimethylbuten, bestehend aus 79 % 2,3-Dimethyl-2-buten und 21 % 2,3-Dimethyl-l-buten, in einem Zeitraum von einer Stunde zudosiert. Die dabei einsetzende Reaktion erfordert eine mäßige Kühlung. Nach weiteren zwei Stunden bei 60°C ist das Reaktionsgemisch nahezu homogen. Zwecks Aufarbeitung wird nun mit Natronlauge neutralisiert, eine Phasentrennung durchgeführt und destilliert. Das Rohprodukt weist neben 43 % Pinakol und 38 % an nicht umgesetztem Einsatzolefin ca. 10 % 2,3-Dimethyl-1,2-butandiol auf. Infolge der eng beieinanderliegenden Siedepunkte von Pinakol und 2,3-Dimethyl-1,2-butandiol ist eine destillative Reindarstellung praktisch nicht realisierbar. Nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins, das erneut der Synthese zugeführt werden kann, wird als zweite Fraktion ein nur 90 %iges Pinakol als Kopfprodukt erhalten.325 g of 85% formic acid and 293 g of 36% hydrogen peroxide are heated to 60 ° C. in a round bottom flask. A pump is then used to add 1252 g of 2,3-dimethylbutene, consisting of 79% 2,3-dimethyl-2-butene and 21% 2,3-dimethyl-1-butene, over a period of one hour dosed. The reaction that occurs requires moderate cooling. After a further two hours at 60 ° C, the reaction mixture is almost homogeneous. For the purpose of working up, neutralization is now carried out with sodium hydroxide solution, phase separation and distillation. In addition to 43% pinacol and 38% unreacted feed olefin, the crude product has about 10% 2,3-dimethyl-1,2-butanediol. As a result of the closely spaced boiling points of pinacol and 2,3-dimethyl-1,2-butanediol, it is practically impossible to achieve pure distillation. After the unreacted olefin has been separated off and can be fed back to the synthesis, the only fraction obtained is a 90% pinacol as the top product.

AusführungsbeispielEmbodiment

In einem Rundkolben werden 325 g 85 %ige Ameisensäure auf 60°C erwärmt und unter Rühren über zwei separate Pumpen mit 293 g 36 %igem Wasserstoffperoxid und 252 g 2,3-Dimethylbuten (79 % 2,3-Dimethyl-2-buten, 21 % 2,3-Dimethyl-l-buten) mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Innentemperatur auf 60°C gehalten wird. Zwei Stunden nach Beendigung der Zugabe ist die Reaktion abgeschlossen. Des vollständig homogene Reaktionsgemisch wird nun neutralisiert und von der Wasserphase befreit. Das Rohprodukt zeigt nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung: 80 % Pinakol, ? % 2,3-Dimethylbuten und 0,1 % isomere Diole; der Rest verteilt sich auf Aceton, Pinakolon und eine nicht näher identifizierte Vorlaufkomponente. Das Pinakol wurde durch seinen Siedepunkt von 105°C bei 50 Torr und seinen Festpunkt von 42 bis 43°C identifiziert.In a round bottom flask, 325 g of 85% formic acid are heated to 60 ° C and with stirring via two separate pumps with 293 g of 36% hydrogen peroxide and 252 g of 2,3-dimethylbutene (79% 2,3-dimethyl-2-butene, 21% 2,3-dimethyl-l-butene) was added at such a rate that the internal temperature was kept at 60.degree. The reaction is complete two hours after the addition is complete. The completely homogeneous reaction mixture is now neutralized and freed from the water phase. According to gas chromatographic analysis, the crude product has the following composition: 80% Pinacol,? % 2,3-dimethylbutene and 0.1% isomeric diols; the rest is divided between acetone, pinacolone and an unidentified preliminary component. The Pinacol was identified by its boiling point of 105 ° C at 50 Torr and its fixed point of 42 to 43 ° C.

Durch fraktionierte Destillation in Gegenwart eines geeigneten Wasserschleppmittels werden 241 g eines wasserfreien 99.6 %igen Pinakols erhalten.By fractional distillation in the presence of a suitable water entrainer, 241 g of an anhydrous Obtained 99.6% Pinacol.

Eine weitere allgemein anwendbare Methode zur Optimierung der Ausbeute besteht darin, daß man die wäßrige Phase mit einen geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Isobutanol) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit der den Hauptanteil Pinakol enthaltenden organischen Phase vereint und gemeinsam der Destillation unterwirft. Hierbei dient das Lösungsmittel gleichzeitig als Azeotropbildner zur Gewinnung von wasserfreiem Pinakol.Another generally applicable method for optimizing the yield is to extract the aqueous phase with a suitable organic solvent (e.g. isobutanol) and to combine the combined extracts with the organic phase containing the majority of pinacol and jointly subjecting them to distillation. The solvent also serves as an azeotrope for the production of anhydrous pinacol.

Claims (4)

1.) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol durch Umsetzung von 2,3-Dimethylbuten mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig aber getrennt 2,3-Dimethylbuten und Wasserstoffperoxid bei 50 bis 70°C unter Rühren in Ameisensäure einleitet.1.) Process for the preparation of 2,3-dimethyl-2,3-butanediol by reacting 2,3-dimethylbutene with hydrogen peroxide, characterized in that 2,3-dimethylbutene and hydrogen peroxide are separated at 50 to 70 ° C. at the same time introduces into formic acid with stirring. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Einsatz gelangende 2,3-Dimethylbuten ein Gemisch aus 2,3-Dimethylbuten-2 mit bis zu 30 Gew.% 2,3-Dimethylbuten-1 darstellt.2.) Process according to claim 1, characterized in that the 2,3-dimethylbutene used is a mixture of 2,3-dimethylbutene-2 with up to 30% by weight of 2,3-dimethylbutene-1. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer 30 bis 50 %igen wässrigen Lösung eingesetzt wird.3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogen peroxide is used in the form of a 30 to 50% aqueous solution. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in reiner Form oder als Mischung mit bis zu 20 Gew.% Wasser eingesetzt wird.4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the formic acid is used in pure form or as a mixture with up to 20% by weight of water.
EP79103815A 1978-10-13 1979-10-05 Process for the synthesis of 2,3-dimethyl-2,3-butane diol Expired EP0010236B2 (en)

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