DE2734368C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin.

3,5-Dichloranilin eignet sich als Zwischenstufe für die Herstellung von verschiedenen Agro-Chemikalien, Farbstoffen und Medikamenten. Es ist bekannt, 3,5-Dichloranilin durch Chlorierung von p-Nitroanilin und Diazotierung und Reduzierung des Reaktionsprodukts herzustellen. Das Ausgangsmaterial ist jedoch teuer und es sind viele Stufen zur Herstellung des gewünschten Zwischenprodukts erforderlich. Femer fallen große Mengen Abwasser bei diesem Verfahren an. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, weiches die genannten Nachteile nicht aufweist.

Es ist bekannt, 3,5-Dichloranilin durch Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol mit Lithiumamid herzustellen [»Journal of Organic Chemistry«, 24, 595-598 (1959)]. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da es eine lange Reaktionszeit von bis zu 18 h erfordert und da große Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials im Reaktionsgemisch verbleiben. Die Erfinder haben nun ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin gefunden, bei dem 1-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem Metallamid in flüssigem Ammoniak umgesetzt wird und bei dem eine Arin-Zwischenstufe mit einer Dreifachbindung gebildet wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues so Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin in hoher Ausbeute bei kurzer Reaktionszeit zu schaffen, bei eiern das Endprodukt auf einfache Weise gereinigt werden kann und bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren geringe Mengen Abwasser anfallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man l-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem Metallamid in flüssigem Ammoniak bei einem Molverhältnis von l-Brom-2,4-dichlorbenzol zu Metallamid von 1:2 bis 7 umsetzt.

Das Ausgangsmaterial, l-Brom^-Dichlorbenzol, ist leicht zugänglich und wird in großen Mengen als Zwischenstufe für verschiedenste Produkte verwendet. Die Verbindung kann leicht erhalten werden durch Umsetzung von Metadichlorbenzol mit Brom bei etwa 10 bis 40⁰C in Gegenwart von AlCl₃ oder FeCl₃. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 1 bis 5 h und die Ausbeute liegt über 90%.

Als Metallamid verwendet man Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid. Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Das l-Brom-2,4-dichlorbenzoi wird zu flüssigem Ammoniak gegeben, in dem ein Metallamid dispergiert ist. Sodann beginnt die Umsetzung. Der Endpunkt der Reaktion wird anhand eines unter den gleichen Bedingungen aber in kleinerem Maßstab durchgeführten Vergleichsversuchs festgestellt oder anhand einer gaschromatographischen Analyse. Nach der Umsetzung wird die Kühlung unterbrochen, so daß das flüssige Ammoniak aus dem Reaktor verdampft und in Form von Ammoniakgas zurückgewonnen wird. Der Rückstand wird in Wasser gegeben, um das Metallamid und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumbromid aufzulösen. Sodann wird das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol oder Chloroform extrahiert und der Extrakt wird destilliert. Man erhält dabei das angestrebte 3,5-Dichloranilin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen nur geringe Mengen an Nebenprodukten, einschließlich des Isomeren, an, und die Reinheit der angestrebten Verbindung ist hoch, so daß spezielle Reinigungsverfahren nicht erforderlich sind und die Ausbeute ist äußerst hoch, wenn man die folgenden Bedingungen anwendet

Die Menge des flüssigen Ammoniaks sollte genügend groß sein, um das l-Brom-2,4-dichlorbenzol und das Metallamid gleichförmig zu dispergieren. Gewöhnlich setzt man 2 bis 50 Gew.-Teile flüssigen Ammoniak pro 1 Gew.-Teil l-Brom^^-dichlorbenzol ein. Wenn die Menge des flüssigen Ammoniaks außerhalb des genannten Bereichs liegt, so findet die Umsetzung des l-Brom-2,4-dichlorbenzols mit dem Metallamid nicht genügend gleichförmig statt und die Reaktivität ist herabgesetzt. Somit ist eine solche Verfahrensweise unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig.

Das Molverhältnis des Metallamids zum 1-Brom-2,4-dichlorbenzol beträgt 2 bis 7 und vorzugsweise 3 bis 5.

Wenn die Menge des Metallamids unterhalb des genannten Bereichs liegt, so ist die Reaktivität des Amids mit dem l-Brom-2,4-dichlorbenzol herabgesetzt. Wenn der Wert andererseits über dem genannten Bereich liegt, so kommt es zu Nebenreaktionen und die Ausbeute sinkt. Demgemäß ist die Einhaltung des genannten Bereichs unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft. Unter den genannten Metallamiden ist Natriumamid unter dem Gesichtspunkt des Verfahrensablaufs und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur sollte unter dem Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks liegen und wird anhand der Reaktionsgeschwindigkeit und der Bildung der Nebenprodukte ausgewählt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei -50 bis -33⁰C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 h.

Bei der industriellen Durchführung des Erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das MetaHamid in dem flüssigen Ammoniak zu bilden, indem man das Metall dem flüssigen Ammoniak zusetzt. Man kann aber auch das Metallamid dem flüssigen Ammoniak zusetzen. Wenn das Metall-

amid in dem flüssigen Ammoniak gebildet wird, so wirkt die Anwesenheit von Eisen-III-nitrat als Katalysator fördernd.

Nach beendeter Reaktion wird das Ammoniak verdampft und das verdampfte Ammoniak kann leicht wieder zur Rückgewinnung verflüssigt werden. Das zunächst im Reaktionsgemisch aufgelöste und dann abgetrennte Ammoniumbromid kann wieder in Brom umgewandelt werden. Dies ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt die folgenden Vorteile:

1. Die Durchführung der einzelnen Reaktionsstufen gestaltet sich einfach. Die Reaktionszeit ist relativ kurz im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren.

2. Die Menge der Nebenprodukte, einschließlich der Isomeren, ist relativ gering und das angestrebte Produkt kann in einer Reinheit von mehr als 97% in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn man einfache Reinigungsverfahren, z. B. Destillation, anwendet

3. Das Ammoniak kann leicht zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

4. Die Menge des anfallenden Abwassers ist gering. Dies ist bei der industriellen Durchführung von erheblichem Vorteil.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1 Beispiel 2

In der zweiten Stufe des Beispiels 1 setzt man 500 ml flüssiges Ammoniak, 10 g (0,25 Mol) Natriumamid und 11,3 g (0,05 Mol) l-Brom-2,4-dichlorbenzol ein und die Umsetzung wird während 1 h durchgeführt, wobei man 6,1g 3,5-DichIoranilin (Ausbeute 75,5%) erhält

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man 5,5 g (0,25 Mol) Lithiumamid anstelle von 10 g (0,25 Mol) Natriumamid eingesetzt Man erhält 6,3 g 3,5-Dichloranüin (Ausbeute 78%).

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man Natriumamid in dem Reaktionskolben durch Zugabe von 6 g (0,26 Mol) Natrium zu dem flüssigen Ammoniak in Gegenwart von 0,1 g Eisen-III-nitrat bildet anstatt 10 g (0,25 Mol) Natriumamid zuzusetzen. Man erhält 6,2 g 3,5-Dichioranilin (Ausbeute 75,5%).

Beispiel 5

Das Verfahren des 3tispiels 2 wird wiederholt, wobei man Kaliumamid bildet, indem mac Ig (0,26 Mol) Kalium in Gegenwart von 0,1 g Eisen-III-nitrat zu dem flüssigen Ammoniak gibt, anstatt 10 g (0,25 Mol) Natriumamid einzusetzen. Man erhält 6,2 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute 76,7%).

In einem 1000-ml-VierhalskoIbön, welcher mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 588 g (4 Mol)Meladichlorbenzol und 8 g Eisen-III-chlorid und 640 g (4 MoljBrom werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in die Mischung eingetropft. Die Reaktion wird während etwa 3 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 890 g l-Brom-2,4-dichlorbenzol (Ausbeute 98,5%).

Der Topftrichter wird sodann durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. Der Rückflußkühler und der Kolben werden mit einem Aceton/Trockeneis-Bad von außen gekühlt. Ammoniak wird sodann eingeleitet und ver- so flüssigt, bis man 100 ml flüssiges Ammoniak erhält. 6 g (0,15 Mol) Natriumamid werden in dem flüssigen Ammoniak dispergiert und 11,3 g (0,05 Mol) 1-Brom-2,4-dichlorbenzol, welches in der ersten Stufe hergestellt wurde, werden unter Rühren zu der Dispersion gegeben. Danach wir die Umsetzung während 2 h bei etwa -35°C durchgeführt. Der Endpunkt der Umsetzung wird gaschromatographisch festgestellt. Eine geeignete Menge Ammoniumchlorid wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei sich das restliche Natriumamid zersetzt. Sodann werden die Kühleinrichtungen entfernt und das Ammoniak verdampft, wobei das feste Reaktionsprodukt verbleibt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegeben und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,7 g 3,5-Dichloranilin mit einem Siedepunkt von 118 bis 120°C/16mbar (Ausbeute70,4%).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Brom-2,4-dichlorbenzol mit Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid in flüssigem Ammoniak bei einem Molverhältnis von l-Brom-2,4-dichlorbenzol zum Metallamid von 1 : 2 bis 7 umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des l-Brom-2,4-dichlorbenzols zum Metallamid im Bereich von 1:3 bis 5 liegt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Metallamid Natriumamid einsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallamid durch Zusatz des Metalls zum flüssigen Ammoniak bildet