DE2015840C3 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäuredialkylamiden - Google Patents

Description

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. wendung von Ausgangsinaterialien durch/uführen im, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lmset/ung die ohne weiteres wk\ /11 geringem Preis erhältlich in Gegenwart von 0.0(X)I bis IO Molpro/ent min- sind, so daß man die gewünschten Amide billig hcrdestens eines Kupfer-, /ink-, Cadmium-, Queck- 25 stellen kann.

silber-. Titan-. Zirkon-, Zinn-. Blei-. Vanadin-, Fs wurde nun gefund-.-n. daß sich Fettsäurediülk .!

Antimon-, Wismut-. Chrom-, Mangan-, Eisen-, amide herstellen lassen, ohne als Ausgangsmateria!

Kobalt-. Nickel-, Ruthenium-, Rhodium- und DialUlamme zu \erwenden, die nur schwer in gercinig-

Palladmmsalzes einer anorganischen oder organi- ler form /u erhallen sun!, indem man eine Fettsäure,

.,dien Säure als Katalysator durchführt. "" 30 Ammoniak und einen Alkohol direkt miteinander um-

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch setzt.

gekennzeichnet, daß man das bei der Umset/unn Somit wird die der I rlindung zugrunde liegende

gebadete Wasser aus dem Reaktionssystem ent- Aufgabe dadurch gelost, daß man eine Fettsäure der fernt. allgemeinen 'Vnrel

35
R¹COOII. (I)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /i:r 1 bis 6 C-Atomen ist. bei K)O bis 800'''C und erhöhtem

Herstellung von Fettsäuredialkylamiden. 40 Druck direkt mit 0.8 bis 5 Mol Ammoniak und 1,5 bis

Fettsäiiredialkylamidc sind technisch und wirtschaft- 10 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel
lieh wichtige Verbindungen, die als Lösungsmittel tür

verschiedene Zwecke, 7. B. /um Extrahieren und als R-OH, (II) Reaktionsmedium, verwendet werden können. Beispiele solcher wichtiger aliphatischer tertiärer Amide 45 in der R-ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, umsind N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid setzt und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und und Ν,Ν-Diäthyirormamid. Die herkömmlichen Ver- die entstandenen Nebenprodukte ganz oder teilweise fahren zur Herstellung dieser Amide sind jedoch teuer, im Kreislauf dem Ausgangsreaktions^cmisch zuführt, wodurch die Verwendung von Fcttsäurcdialkylamiden Beim Verfahren nach der Erfindung werden als Ausin der Industrie beschränkt wird. 50 gangsmaterialien eine Fettsäure, Ammoniak und ein Bislang wurden Fettsäuredialkylamide durch Um- Alkohol verwendet, alles Stoffe, die ohne weiteres ;cu setzen einer Fettsäure mit einem OialkyEamin hergc- erhalten sind und wenig kosten. Weiterhin kann man stellt. Dieses bekannte Verfahren ist insofern vorteil- beim Verfahren der Erfindung im Gegensatz zu dem haft, als daß als Ausgangsmaterial eine ohne weiteres bekannten Verfahren, bei dem ein Dialkylamin vcrcrhältliche und billige Fcüsätire verwendet wird, jedoch 55 wendet wird, das durch Umsetzen von Ammoniak mit ist dieses Verfahren andererseits nachteilig, da das als einem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter hohem zweites Ausgangsmaterial verwendete Dialkylamin Druck und anschließender ;.»inigung hergestellt und durch. Umsetzen eines Alkohols mit Ammoniak bei er- dann erst mit einer Fettsäure umgesetzt wird, einstufig höhter Temperatur unter hohem Druck hergestellt arbeiten. Somit wird durch die Erfindung eine beträchtwird. Bei der Herstellung von Dialkylaminen nach 60 üche Vereinfachung des Verfahrens sowie eine Verdiesem Verfahren entstehen unvermeidbar auch Mono- ringerung der Herstellungskosten erzielt, wodurch das alkylamine und Trialkylamine. Die Siedepunkte der Verfahren der Erfindung für die Industrie von großem in solchen Reaktionsgemischen enthaltenen Amine Wert ist und einen bedeutenden technischen Fortsehritt liegen dicht beisammen, wodurch die Auftrennung und darstellt. Durch die direkte Reaktion zwischen einer Reinigung von Gemischen solcher Amine schwierig 65 Fettsäure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, einem wird. Daher sind gereinigte Dialkylamine im Vergleich Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, und Ammo-ZU den Amingemischen teuer. Dimethylamin, das bei nifk sind folgende Fettsäuredialkylamide leicht herder Herstellung von Ν,Ν-Dimethylformamid und stellbar: Ν,Ν-Diamethylformamid, N.N-Diäthylform-

amid. N.N- Dimcihylaeetamid und N.Ν-ίJiäthvlacciaiiiid. Weiterhin isi festzustellen, da 15 die Siedepunkte der auf diese Weise als erwünschte Produkte erhaltenen Amide \on den Siedepunkten der liei diener L mset/ung einstehenden Nebenprodukte so verschieden sind, daß J die Produkte leicht abgetrennt und gereinigt werden können.

Beispielsweise von für die Zwecke der Frlindung verwendbaren Fettsauren der Formel I sind Ameisen-Eissig-, Propion-, !!-Butter-. Isohi.tter-. η-Valerian-. :a Trimethvlessig-, Capron- und n-Heptaiisüuru. Bespiele \on für die Zwecke der Gründung geeigneten Alkoholen der Formel Il sind Methyl-. AtIiU-. n-Propyl-. Kopropyl-, n-Butvl- und Isohutv !alkohol.

Beim Verfahren der F.ründung kann man die Ausgangsmaterialien. d. h. die Fettsäure. Ammoniak und den Alkohol jeweils \on Anfang an in der fur die gewünschte I mseizung benötigten Gesamtmenge emset/en oder die Ausgangsmaterialien allmählich oder absatzweise während der Umsetzung zugeben. Das a ο Ammoniak wird vorzugsweise in einer Menge von 0.8 bis 5 und insbesondere von 1 bis 4 Mol pro MoI Fettsäure verwendet. In die-em Zusammenhang sei angemerkt. daß man. wenn Ammoniak in einer Menge von I '.¹Ii)I r^ri) Mol Fettsäure verwendet wird, statt dessen \orteilhafterweise ain.h ein Ammomunisal/ der entsprechenden I ettsäure verwenden kann, das im Handel ohne weiteres erhältlich ist. Der Alkohol wird zweckmäßig ^;n einer Menge von etwa 1.5 bis 10 Mol pro iMol Fettsäure verwendet. Wenn nicht genügend Alkohol verwendet wird, so wird dadurch die unerwünschte Bildung von N-V1on<> llkylamiden als Nebenprodukt gefördert, während siui die Verwendung von zuviel Alkohol ebenfalls nachteilig auf die Reaktion auswirkt, da dadurch einerseits die Reaktioiisgesehwindigkeit herabgesetzt und andererseits auch die nachteilige Bildung von Trialkylaminen als Nebenprodukt gefördert wird. Daher ist die Verwendung eine: Menge von 2 bis 8 Mol Alkohol pro Mol Fettsäure besonders bevorzugt.

Das Verfahren der Frlindung ist, wie besehrieben. auch dadurch besonders vorteilhaft, daß sich danach Feltsäiiredialkylamide durch Direktreaktion einer Fettsäure mit Ammoniak und einem Alkohol in Abwesenheit eines Katalysators hersteilen lassen. Noch vorteilhafter ist es jedoch, beim Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators zu arbeiten. Durch die Verwendung eines Katalysators wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht, wodurch die Umsetzung rascher vollständig abläuft, und gleich- so zeitig die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt verbessert wird und man die Abtrennung und Reinigung des Produktes leichter durchführen kann.

Nach einer vorteilhaften Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb die Umsetzung in Gegenwart von 0,0001 bis 10 Molprozent mindestens eines Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Titan-, Zirkon-, Zinn-, Blei-, Vanadium-, Antimon-, Wismut-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Rhodium- und Palladiumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator durchgeführt. Als Katalysatoren lassen sich auch Gemische der obengenannten Salze verwenden.

Besonders geeignete Salze der vorstehend erwähnten Metalle von anorganischen Säuren sind beispielsweise die Carbonate, Cyanide, Nitrite, Sulfate, Halogenide, Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Nitrate, Sulfite, Phosphite. Tliiocvanide und Oxyhalogenide, wie die Salze der unterchlorigen Säure. Chlorsäure und Perchlorsäure. Geeignete Salze organischer Säuren sind beispielsweise die Salze der vorstehend genannten Metalle mit Ameisen-. Essig-. Propion-. Butter-. Stearin-. Oxal-. Zitronen-, p-Toluolsulfon-, Picrin-. Naplithen-, Henz.oe- und Toluylsüure.

Der Katalysator kann in Form einer Lösung oder einer Suspension im Reakiionssvstein oder auf Kieselsäuregel oder Aluminiumoxid als Träger verwendet werden. Die zu verwendende Kaialysatorgrenze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. z.B. zwischen 0.0001 und 10 Molprozent, insbesondere zwischen 0.01 und 5 Molpro/ent, bezogen auf die verwendete Fettsäuremenge, liegen. Fs ist unzweckmäßig, zu geringe Katalysatormengen zu verwenden, da in diesem Fall unter Umständen kein katalytischer Effekt erzielt und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verbessert wird. Andererseits empfiehl! es sich auch nicht, eine stark erhöhte Kataiysatormeiige zu verwenden, da dadurch keine entsprechende Verbesserung der kaiaKtischen Wirkung erzielt wird und sich eine wesentlich erhöhte Katalysatormenge bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsproduklizemisches zum Isolieren und Pen. gen des gewünschten Produktes eher nachteilig auswirkt.

Beim Verfahren der Erfindung kann man in der Gasphase oder in flüssiger Phase arbeiten. Die angewandte Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 100 bis SOO C. Angesichts der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so geringer ist, je niedriger -lie Reaktionstemperatur ist und bei zu hohen Temperaturen Nebenreaktionen gefördert werden, so daß sich unzulässig hohe Mengen an Nebenprodukten bilden, was zu einer Ausbeuteverringerung führt, ist das Arbeiten bei Temperaturen von 150 bis 500³C besonders bevorzugt. Das beim Vcrfan.cn der Erfindung anfallende Reaktionsproduktiiemisch enthält außer dem gewünschten aliphatischen, tertiären Amid jeweils nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte, und die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist nicht besonders hoch. Demzufolge wurde versucht, diesen Nachteil des Verfahrens der Erfindung zu beseitigen und dabei gefunden, daß sich die Ausbeute an Fettsäuredialkylamid stark verbessern läßt, indem man einen Teil oder die Gesamtmenge der bei der Auf arbeitung des Reaktionsproduktgemisches anfallenden, nicht umgesetzten Alisgangsmaterialien und Nebenprodukte dem in die Reaktion eingesetzten, eine Fettsäure, Ammoniak und einen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch zusetzt. Deshalb werden beim erlindungsgemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die entstandenen Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf dem Ausgangsreaktioiisgemisch zugeführt.

Erläuternd sei hierzu ausgeführt, daß das beim Verfahren der Erfindung anfallende Reaktionsproduktgemisch außer dem gewünschten Fettsäuredialkylamid nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und zahlreiche Arten von Nebenprodukten enthält, die primäre Amide, sekundäre Amide, Trialkylamin, Fettsäureester, Wasser und unbekannte Stoffe umfassen. Durch Rückführung dieser nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der Nebenprodukte zum in die Umsetzung eingesetzten Reaktionsgemisch kann die auf die eingesetzte Menge an Fettsäure, Ammoniak und Alkohol bezogene Ausbeute des gewünschten Fcttsäuredialkylamidcs vorteilhafterweise verbessert werden. Überdies sei angemerkt,

daß man diese Rückführung Filter Erzielung des gleichen Effektes beliebig oft wiederholen kann. Wenn heim Verfahren der Erfindung ein Katalysator verwendet wird, so wirkt sich die Rückführung der Nebenprodukte außerdem insofern vorteilhaft aus. als dadurch die Löslichkeit des Katalysators erhöht Lind dadurch die kdtalyiische Wirkung beträchtlich verbessert werden kann.

!5er durch eine solche Rückführung ;:u erzielende F.ffekl wird nachstehend an Hand der Umsetzung von Essigsäure mit Ammoniak und Methanol erläutert. Bei dieser Reaktion erhalt man N.N-Dimeihylaeeiamid als gewünschtes Produkt, und das Reaklionsproduktgemisch enthält gleichzeitig min umgesetzte Ausgangsmaterialien und eine '.lizahl verschiedener Nebenprodukte. Ohne besondere Vorkehrungen fällt das !.rewünschu· Produkt in schlechter Ausbeute an. die. bezogen auf eingesetzte Essigsäure, nur 20 bis 50 ⁿ „ beträgt. Wenn man jedoch die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte dem .ds Ausgangsmaterial verwendeten Reakiionsg^misch zusetzt bzw. in <!:■? Reaktionssystem zurückführt, so kann die Ausbeute an gewünschtem Produkt, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, bis auf 95¹V₁₁ oder mehr erhöht werden.

Andererseits wirkt sich die Entfernung von Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wird, aus dem Reaktionssystem insofern günstig aus. als dadurch nicht nur die Geschwindigkeit der Umsetzung einer Fettsäure zum entsprechenden Fettsäuredialkylamid erhöht, sondern gleichzeitig auch die Rückreaktion unterdrückt wird. Fettsüiiredialkylainide bilden im allgemeinen mit den entsprechenden Fettsäuren azcotropc Gemische, die kaum oder nur schwer durch fraktionierte Destillation aufzutrennen sind. Beispielsweise siedet Essigsäure bei 118,2 C'750 mm Hg, Dimethylformamid bei I65,6"C/760 mm Hg und das Azeotrop, das 77,2 Gewichtsprozent Dimethylacetamid und 21,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, bei 170,H"C. Daher wird durch die Entfernung von Wasser aus dem Reaklionssystem, durch die der Anteil an im Reaktionsgemisch verbleibender, nicht umgesetzter Fettsäure herabgesetzt wird, ein beträchtlicher Vorteil bei der Abtrennung und Reinigung von Fetlsäuredialkylamiden erzielt. Das Wasser kann beispielsweise entfernt werden, indem man das Rcaktionsgemisch im Laufe der Umsetzung absatzweise fraktioniert destilliert, um eine Wiv«erfraktion von niedrigsiedenden Fraktionen abzutrennen, worauf die niedrigsiedenden Fraktionen in das Reaklionssystem zurückgeführt und anschließend erhitzt werden. Wahlweise kann das Wasser auch allmählich bzw. kontinuierlich entfernt werden, indem man den Reaktionsdruck und ci.e Reaktionstemperatur entsprechend regelt.

Wie bereits erwähnt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuredialkylamiden geschaffen, das im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren, bei dem Dialkylamine verwendet werden, die schwer in reiner Form zu erhalten sind, leicht durchzuführen ist. Außerdem werden die gewünschten Fettsäuredialkylamide in hoher Ausbeute erhalten, weil nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt werden. Ferner kann die Ausbeute durch Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem gesteigert werden.

Die folgenden Beispiele 1 bis 10 erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 300 ml fassender Autoklav mit Magnetrührer wird nach Verdrängen der darin enthaltenen Luft durch Stickstoff mit 60.0 g Essigsäure. 17.0 g Ammoniak. 71.0 g Methanol und 2.7 g Zinkchlorid beschickt und unter Rühren 1 Stande auf 35O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionsproduktgemisch entnommen. Nach dem Abtrennen der bei Normaldruck niedrigsiedenden Anti !e des ReaktionsproJukniemisehes wird der Destillationsrückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 34.8 g N,N-Dimeihv I-acetamid (Ausheilte 40%. bezogen auf Essigsäure) erhält, das bei 106 bis 1 10'(179O mm Hg siedet. Bei fortgesetzter Destillation erhält man 28.5 g einer bei 138 bis 170 C/90 mm Hg siedenden Fraktion. Zusammen mit allen diesen Fraktionen werden dann 60,0 g Essigsäure, 17.0 g Ammoniak, 71,0 g Methanol und 2,7 g Zinkchlorid in einen 3ΙΓ ml fassenden Autoklas gegeben und wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhält man 63,Og Ν,Ν-Dimethylacei amid, entsprechend einer Ausbeute von 71,6%. bezogc.i auf Essigsäure.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise werden 77,0 g Aminoniumacetal, 57,Og Methanol und 6,/g Kupfer(Il)-hromid 3 Stunden bei 28O"C umgesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wira zur Entfernung der niedrigsiedenden Anteile unter Normaldruck destilliert. Man erhält 24,8 g Ν,Ν-Dimethylacetamid (28.5" „ Ausbeute, bezogen auf Essigsäure). Hierauf wird die Destillation abgebrochen und der Destillationsrückstand zusammen mit den vorab abgetrennten niedrigsiedenden Bestandteilen des Reaktionsproduktgemisches in einen Autoklav übergeführt, in den man außerdem noch 38,5 g Ammoniumacetat und 31,0 g Methanol gibt, worauf man das Gemisch zum zweiten Mal umsetzt, indem man es 3 Stunden auf 280 C erhitzt. Dabei erhält man 32,0 g N.N-Dimeihylacetamid, entsprechend einer Ausbeute von 73,5%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure. 9,6 g nicht umgesetzte Essigsäure (25% ^c'^cr eingesetzten Essigsäuremenge) werden zurückgewonnen, so daß die auf verbrauchte Essigsäure bezogene Ausbeute 98,5% beträgt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden jeweils 7,7 g Ammoniumacetat, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle I aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 Molprozenl, bezogen auf Ammoniumacetat, 2 Stunden bei 32O°C umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann jeweils destilliert. Die Ausbeuten an Ν,Ν-Dimcthylacetamid sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt. Weiterhin vereinigt man jeweils die niedriger oder höher als Ν,Ν-Dimethylacetamid siedenden Fraktionen, versetzt das Gemisch jeweils mit 7,7 g Ammoniumacetat und 7,0 g Methanol und jeweils einen der in der Tabelle I aufgeführten Katalysator in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf Ammoniumacetat, worauf dieses Gemisch der zweiten Umsetzung 2 Stunden bei 320⁰C unterworfen wird. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen N,N-Dimethylacetamidausbeuten sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysator Ausbeute (g)

I. Umsetzung

2. Umsetzung

Keiner

Kupfer-p-toluolsiilfonat ..

Kupfer-n-butylat

Kupferacetat

Kupferbcivoat

Kupferboral

Kupferfluorid

Kupfcrformiat

Kupfer(ll)-oxychlorid ...

Kupferphosphat

Kupferpyrophosphat

Kupferstearal

Kupfer(l)-chlorid

Antimonoxychlorid

Antimonsulfat

Wismutnitrat

Wismutoxalat

Rutheniumclilorid

Zirkonoxychlorid

Titantrichlorid

Zinn(II)-ni(rit

Zinn(IV)-nitrit

Bleiphosphat

Antimonchlorid

Chromchlorid

Chromsiearat

ChromdllJ-acelal

Chromoxalat

Manpanchlorid EisendID-chlorid Kobaltchlorid Nickclchlorid

Rhodiumchlorid

Palladiumchlorid

Wisimitcitrat

Wismutoxybromid

Wismutphosphat

Wismutbenzoal (basisch) Wismutcarbonat (basisch) Wismutacetat (basisch) ..

Nickelcarbonat Nickelcjanid Nickelben/oat Nickelacetat Nickelformiat Nickelnaphthenat Nickelnitrat Nickelphosphat Nickelsulfat Nickelthiocyanat

2,4
3.1
3,5
3,4
3.5
3,0
3.1
3,6
3,8
3,5
3.2
3,5
3,8
3,2
2,9
2.9
3.2
3.2
2,9
2.9
2.8
3.0
2.8
3.1
3,3

^

3,4
3,3
3,4
4.0
3,9
3.9
3,6
3,2
3,2
3,6
3,2
3,3
3,1
3,3
3,6
3,1
3,8
3,3
3,8
3,2
3,5
3,4
3,3
3,1

5,2 8,2 8,1 8,2 8.3 7,5 7.8 7.9 8.2 8.1 7.5 7.9 8,2 8,1 7,8 7,9 7,0 7,5 7.8 7,6 7,2 7,0 7.1 8.3 8.2

U t O, 1

7,5 7.3 7.9 8,4 8.3 7,9 7,9 8,1 7.5 7,6 7,2 7.9 7.1 7.4 8,1 7.3 7,2 8,3 8,2 7,9 7,2 7,8 7,8 7,0

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden jeweils 4,6 g Ameisensäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle II aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf Ameisensäure, in einem 20 ml fassenden Autoklav 48 Stunden bei 170⁰C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Die dabei erhaltenen Ν,Ν-Dimethylformamidausbeuten sind ebenso wie die Katalysatoren in der Tabelle II aufgeführt.

Die niedriger als Ν,Ν-Dimethylformamid sied Fraktion des Reaktionsproduk'gemisches wird je mit dem Rückstand im Destillationsgefäß verei der mk 7,7 g Ammoniumacetat und 7,0 g Meth sowie, bezogen auf Ammoniumacetat, 5 Molprc des in der Tabelle 11 aufgeführten Katalysators setzt wird, worauf man dieses Gemisch der zw< Umsetzung unterwirft, indem man es 2 Stunder 320⁰C reagieren läßt. Die dabei erhaltenen Ausbe an Ν,Ν-Dimethylformamid sind ebenfalls aus Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II

Katalysator Ausbeute (g)

1. Umsetzung

2. Umsetzung

Keiner

KupMID-chlorid

Kupier(II)-cyanid

Kupfer(II)-bromid

Eisen(III)-chlorid

Eisen(III)-citrat

Eisen(III)-formiat (basisch)

Eiscn(Ill)-acetat

Eiscn(II!)-stearat

Eisen(III)-naphthcnat

Eisen(MI)-oxalat

Eisen(lll)-phosphat

Eisen(lll)-pyrophosphat ..

Eisen(III)-sulfat

Eisen(III)-thiocyanat

Kobaltchlorid

Kobaltnaphthenat

Kobalttoluylat

Kobaltacetat

Kobaltoxalat

Kobaltbromid

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden jeweils 6,0 g Essigsäure, 1,9 g ÄiiiinoniäR, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle III aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 2 Molprozent, bezogen auf Essigsäure, in einem 200 ml fassenden Autoklav 20 Minuten bei 40(TC umgesetzt. Das Reaktionsproduktgemisch wird analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Die unter Verwendung der einzelnen Katalysatoren erhaltenen N,N-Dimethylacetamidausbeutcn sind in der Tabelle III aufgeführt. Die niedriger als N.N-Dimcthylacetamid siedenden Fraktionen und der Rückstand im Destillationsgefäß vverden jeweils vereinigt und dann mit 6,0 g Essigsäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und, bezogen auf Essigsäure, 2 Molprozent des jeweils in Tabelle III 1,5
2,6
2,0
2,5
3,1
2,8
3,0
3,1
2,9
3,1
2,6
2,8
2,6
2,5
2,4
3,0
2,2
2,0
2,5
2,2
2.4

3,5 4,8 4,2 4,5 5,1 5,0 4,9 5,3 5,2 5,3 4,9 5,4 5,1 5,3 5,2 4,9 5,2 5,1 5,4 4,8 4,9

aufgeführten Katalysators versetzt, worauf man das Gemisch 20 Minuten bei 400°C reagieren läßt. Das

dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird wie luijiviiviiu UVUVKi tVWII η VttVl UvllQ tlUvll. L^lV \JH»/V* *-· haltenen N.N-Dimethylacetamidausbeuten sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt. Die bei der zweiter Umsetzung erhaltenen, niedriger als Ν,Ν-Dimcthyl-

acetamid siedenden Fraktionen und Destillationsriiekstände werden wiederum mit 6,0 g Essigsäure, 1,9 £ Ammoniak, 7,0 g Methanol und, bezogen auf Essig säure, jeweils 2 Molprozent des aus der Tabelle III zu ersehenden Katalysators versetzt und wie vor stehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Di« bei der dritten Umsetzung erhaltenen Ausbeuten ar Ν,Ν-Dimethylacetamid sind aus der Tabelle III zu er sehen.

Tabelle III

Katalysator

Keiner

Kupfer(II)-carbonat Kupfer(II)-sulfit
Kupfer(II)-phosphit

Zinn(lV)-phosphat

Zinn(IV)-cyanid

Zinn(IV)-borat

Zinn(IV)-pyrophosphat

Zinn(IV)-nitrit

Zinn(IV)-chlorid

Zinn(IV)-thiocyanat Zinn(H)-propionat Zinn(H)-stearat

Kobaltnaphthenat Kobalttoluylat

Kobaltpikrat

Kobaltbutylat

Eisen(II)-chlorid Ausbeute (g)
!.Umsetzung | 2.Umsetzung I 3.Umsetzung

2,0
2,3
2,5
2,3
2,6
2,8
2,3
2,7
2,3
3,8
2,8
3,3
3.2
3,2
3,3
2,9
3,2
3,6

4,1
4,8
5,0
5,1
5,4
5,1
4,9
5,3
5,2
6,2
4,8
4,9
5,4
5,9
6,2
5,4
6,5
6,1

4,5 5,4 5,8 6,2 5,8 5,7 5,1 5,7 5,6 6,3 5,2 6,1 5,4 6,6 7,0 5,2 6,4 6,8

Katalysator I.Umsetzung

Ausbeute (g) 1 2.Umsetzung I

3.Umsetzung

Zinkacetat

Zinksulfat

Zinknitrat

Cadmiumchlorid

Cadmiumcarbonat

Cadmiumchlorat

Cadmiumformiat

Cadmiumsulfat

QuecksilberOO-thiocyanat

QuecksilberOO-acetat

Quecksilber(II)-stearat

Quecksilber(II)-oxalat

Quecksilber(II)-phosphat

Vanadiumdichlorid

Kupfer(ll)-chlorid

Mangansulfit, 0,1 Molprozent

Quccksilber^O-chlorid, 0,1 Molprozent

Manganpyrophosphat, 0,05 Molprozent

Manganacetat, 0,05 Molprozent

Palladiumchlorid, 0,05 Molprozent — Palladiumsulfat, 0,05 Molprozent

Eisen(II)-sulfat, 0,01 Molprozent ,

Eisen(lll)-chlorid, 0,01 Molprozent 3,1
2,5
2,7
2,9
2,7
3,1
3,1
2,6
2,5
2.7
2,9
3,0
2,5
2,9
2,8

2,8

2,6

3,0

5,6 5,3 5,1 5,5 5,6 5,2 6,0 5,2 5,4 5,1 5,4 5,3 5,5 5,8 5,2

5,5

5,9

6,0

5,9

5,3 5,5 5,4 5,6 6,0 6,2 5,1 5,9 5,4 !5,8 5,9 :>,5 .5,7 5,6

5,5

5,8

6,1

Beispiel 6

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werden 77,1 g Ammoniumacetat, 148 g n-Butylalkohol und 4,8 g Kobaltbromid in einem 500 ml fassenden Autoklav 3 Stunden bei 2fU)°C umgesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 weiterbehandelt. Dabei erhält man 49,0 g N,N-Di-n-butylacetamid, das bei 115 bis 116°C/90mm Hg siedet und im Infrarotspektrum bei ν max. 1640cm 'eineeirer Amidogruppe zuzuordnende Absorptionsbande aufweist.

Elementaranalyse:	Gefunden	Berechnet
	69,75	70,12
C-/	12,30	12,36
Η0/	8,21	8,12
N°/„

Bei der Nachbehandlung werden die höher oder niedriger als Ν,Ν-Di-n-butyIacetamid siedenden Fraktionen des Reaktionsproduktgemisches und der Rückstand im Destillationsgefäß vereinigt (Gesamtmenge 162,5 g) und mit 77,1 g Ammoniumacetat, 148 g n-Butylalkohol und 4,8 g Kobaltbromid versetzt, worauf man das Gemisch in einem 500 ml fassenden Autoklav 3 Stunden bei 28O⁰C reagieren läßt und dann wie vorstehend beschrieben aufarbeitet, wobei man 88,5 g N,N-Di-n-butylacetamid erhält.

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 werden 13,3 g Ammoniu.ncaproat, 6,4 g Methanol und 0,5 g Kupfernaphthenat in einem 30 ml fassenden Autoklav 2 Stunden bei 30O⁰C umgesetzt, worauf man das Reaktionsproduktgemisch analog Beispiel 1 aufarbeitet. Dabei erhält man 5,2 g Ν,Ν-Dimethylcapronamid. Die bei der Aufarbeitung anfallenden, höher als N,N-Di-n-butylacctamid siedenden Fraktionen des Reaktionsproduktgemisches und der Rückstand im Destillationsgefäß werden hierauf vereinigt (Gesamtmenge 6,4 g) und mit 13,3 g Ammoniumcaproat, 6,4 g Methanol sowie 0,5 g Kupfernaphthenat versetzt. Dieses Gemisch wird wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man 9,3 g N,N-Dimethylcapronamid erhält.

Beispiel 8

Das Gemisch aus dem bei der Aufarbeitung eines gemäß der ersten Umsetzung von Beispiel 2 erhaltenen Reaktiorsproduktgemisches anfallenden niedrigsiedenden Fraktionen und dem Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch aus 38,5 g Ammoniumacetat und 32,0 g Methanol versetzt, worauf man das dabei erhaltene Gemisch kontinuierlich in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm, einer Länge von 10 m und einem Fassungsvermögen vor. 200 ml einspeist, der in ein Salzbad aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 eingetaucht ist, das mar bei 350'C hält. Im Reaktionssystem wir' ein ausreichend hoher Druck aufrechterhalten, um das Reak tionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten. Da; Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 7,2 m pro Minute eingespeist. Unmittelbar nach den Durchströmen des Reaktionsrohres wird das Reak tionsproduktgemisch abgekühlt und entnommen. Da: abgezogene Reaktionsproduktgemisch wird destilliert wobei man 4,2 g nicht umgesetzte Essigsäure um 38,5 g N,N-Dimethylacetamid erhält (Ausbeute, be zogen auf Essigsäure, 88,3%; Selektivität 95,3%).

Beispiel 9

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werde 63,0 g Ammoniumformiat, 66,0 g Methanol und 1,5

Eisen(III)-chlorid als Katalysator I Stunde bei 240°C umgesetzt. Die niedrigsiedenden Liestandteile des Reaktii'nsproduktgemischcs werden unter Normaldruck entfernt, worauf das Reaklionsproduktgemisch unter vermindertem Druck destilliert wild. Dabei erhält man 21,6 g Ν,Ν-Diinethylformamid (Ausbeute, bezogen auf Ameisensäure, 29,6%)· Das auf diese Weise erhaltene N,N-Dimethylformamid siedet bei 88 bis 92°C/90mm Hg. Bei weiterer kontinuierlicher Destillation erhält man 40,5 g einer bei 127 bis 155°C/ 90 mm Hg siegenden Fraktion, die mit 63,0 g Amironiumformiat, 66,0g Methanol und 1,5 g Eisen(lll)-chlorid versetzt und dann unter Rühren in einem Autoklav 1 Stunde auf 24O⁰C erhitzt wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 45,7 g Ν,Ν-Dimcthylformamid, entsprechend einer Ausbeute von 62,6%) bezogen auf Ameisensäure, erhält.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch aus den niedriger als Ν,Ν-Dimethylacelamid siedenden Fraktionen des bei der »rsten Umsetzung erhaltenen Rcaktionsproduktgcmisches 39,5 g einer hauptsächlich aus Wasser bestehenden Fraktion abgetrennt werden. Dabei erhält man bei der /weiten Umselzung39,9g N,N-Dimethylaeetamidl entsprechend

ίο einer Ausbeute von 91,7%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure. Gleichzeitig werden 2,1 g nicht umgesetzte Essigsäure zurückgewonnen, das sind 7% der eingesetzten Essigsäure. Die auf die verbrauchte Essigsäure bezogene Ausbeute beträgt somit 98,6%. Der Anteil an nicht umgesetzter Essigsäure wird, bezogen auf die eingesetzte Essigsäurcmcngc, um 18% verringert und die in einem Durchgang erzielte Ausbeute an N,N-Dimethylacetamid um 18,2% erhöht.

Claims (1)

1 2

N N-Dimeih\laceianiid als Ausgangsmaterial scr-Patenlansprüche: wendel wird", wird beispielsweise hergestellt, indem

man Ammoniak mit Methanol bei erhöhter Tempera-

' \ erfahren /ur Herstellung \on Fettsäure- tür und unter hohem Druck umsetzt. Bei diesem \ er-

dia,.-._\lamiden. dadurch ge ken η/eich- 5 fahren bilden sich a!> Nebenprodukte Monometlr.l-

n el. dal* man eine Fettsaure der allgemeinen ainiii und Trimelh'.Iamm. Das dabei erhaltene Ce-

Formel " misch aus Monometlivla-in (Kp. 6 C), Dimethw-

R¹COOH. (Ii ;,min (Kp. ■' O ιπκί 1 mneihylamin (Kp. 4 C)

wird durch l>jsi,ilaü> . aufgetrennt. Da jedoch die

in der R¹ ein WasserstofTatom oder ein Alkslre^t io Siedepunkie dieser Amme ::chl heieinanderliegen und mit 1 hi.s ft C-.-.lomen ist. bei KM) bis MK) C und die fraulichen Amine auhcuiem relativ niedrig sieden, erhöhtem Druck direkt mit 0,K bis 5 Mol Animo- erfordert die Abtrennung und Reifvgung dieser Amme niak und 1.5 bis 10 Mol eines Alkohols der allge- /ahlreiche weitere Verfahreiisstufen. wodurch die meinen formel " Ciesieluiimskosic-n >les gewünschten Dnnethylamms

R-OIl. ο!) ,₅ hoch sind" Da -ekannic \ erfahren /ar Herstelkmg

.on aliphatic u-niiircii \minen. bei dem als Au-,-

m der R- e;n Mkylresl mit I bis 4 C-Atomen i.,t. gangsmaieri.il remote Dialkylamine benötigt werimisei/t und die nicht umgesetzten Ausuanussioffe den. isi daher uii'··■ n i vhaftlich.

und die entstandenen Nebenprodukte"gan/ oder i)er 1 itindung heg! dalier die Aufgabe zugrunde,

teilweise im Kreislauf dem Ausgangs'reaktions- 20 ein neues Verfahren /ur Herstellung von Fettsäuiegemisch zuführt. "" diaik\lamiden /u .-.cliaifen. das einfach und unter Vu-