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Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden
Die Erfindung betrifft ein Chlorierungsverfahren. Insbesondere betrifft sie ein neues Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden, bei dem die verschieden hoch chlorierten Polychlorpropionsäurechloride vom Trichlorpropionsäurechlorid bis zum perchlorierten Pentachlorpropionsäurechlorid im Gemisch und in guten Ausbeuten erhalten werden.
Es ist bekannt, dass man < x, ss-Dichlorbernsteinsäureanhydrid erhält, wenn man Chlor auf geschmolzenes Maleinsäureanhydrid bei einem Druck von wenigstens 10 at, vorteilhaft in Gegenwart von Eisenchlorid oder andern Metallhalogeniden, einwirken lässt. Als Nebenprodukt erhält man bei dieser Reaktion das Monochlormaleinsäureanhydrid. Diese Verbindung kann jedoch bevorzugt erhalten werden, wenn man die Chlorierung, wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2, 342, 173 beschrieben, in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei höheren Temperaturen, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von UV-Licht, durchführt.
Weiterhin ist bekannt, dass man Dichlorpropionsäure und höher chlorierte Polychlorpropionsäure erhält, wenn man < x-Halogenpropionsäure mit annähernd der äquimolekularen Menge Chlor bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysator umsetzt.
Der Hauptgegenstand vorliegender Erfindung ist ein Chlorierungsverfahren, das zu Polychlorpropionsäurechloriden führt und bei dem von wohlfeilen und leicht zugänglichen, bisher nicht für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden verwendeten Ausgangsstoffen ausgegangen wird. Im weiteren Sinne ist also ein Gegenstand vorliegender Erfindung, die Ausgangsbasis für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden zu erweitern. Noch ein anderer Gegenstand besteht in der Auffindung eines Katalysators, der nicht nur geeignet ist, die Chlorierung zu fördern, sondern auch die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Chlor in Richtung der Bildung von Polychlorpropionsäurechloriden zu lenken, so dass diese auch bei der Durchführung der Chlorierung im technischen Massstab in guter Ausbeute erhalten werden können.
Es wurde gefunden, dass sich die vorstehenden Ziele und weitere, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, verwirklichen lassen und man Polychlorpropionsäurechloride erhält, wenn man auf Maleinsäureanhydrid wenigstens 3 Mol, vorteilhaft 3-20 Mol, Chlor je Mol Anhydrid bei Temperaturen von etwa 80-250 C in Gegenwart eines Stickstoffes enthaltenden Katalysators einwirken lässt.
Als stickstoffhaltige Katalysatoren verwendet man dabei Barbitursäuren, N, N', N", N"'-Tetrachlorglyoxaldiureid, durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen dialkylsubstituierte Ureidocarbonsäuren von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1-18 C-Atomen, acylierte, quarternäre Ammoniumverbindungen, die sich von tertiären Aminen, vorteilhaft einem Trialkylamin mit 1-8 C-Atomen in jeder Alkylgruppe und Säurechloriden von Fettsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, und Carbonsäureamide, die sich von Benzoesäure oder einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen oder deren Chloriden oder Anhydriden und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der gesättigten aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder der aromatischen Reihe, die die Amingruppe am aromatischen Ring gebunden enthalten, ableiten.
Von den in Frage kommenden Barbitursäuren seien neben Barbitursäure selbst die durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Methyl-bis Butyl-oder Phenylgruppen, C-disubstituierten Barbitursäuren, wie Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Dipropylbarbitursäure, Diallylbarbitursäure, Dibutylbarbitursäure und Phenyläthylbarbitursäure besonders erwähnt. Tertiäre aliphatische Amine, die in Form ihrer acylierten quarternären Ammoniumverbindungen verwendet werden, sind vor allem Trialkylamine, in denen der Aminstickstoff an drei Alkylgruppen, von denen jede 1-8 C-Atome enthält, gebunden ist, geeignet. Als Acylierungsmittel kommen dabei Fettsäurechloride von Fettsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Statt der acylierten quarternären Ammoniumverbindungen selbst, können auch Gemische von terti- ären Aminen mit den genannten Fettsäurechloriden verwendet werden, aus denen sich dann die acylierten quarternären Ammoniumverbindungen während der Chlorierung bilden. Besonders bevorzugte Kataly-
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satoren sind Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1-18 C-Atomen.
Benzoesäureamide sind ebenfalls sehr wirksame Katalysatoren. Die einbasischen aliphatischen Säuren, die auch als Monocarbonsäuren zu bezeichnen sind, können wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, geradkettig oder auch verzweigt sein und beispielsweise wie Phenylessigsäure oder Phenylbuttersäure durch eine Phenylgruppe substituiert oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Lävulinsäure unterbrochen sein. Als Basen, wie sie den in Betracht kommenden Säureamiden zugrunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine, die an wenigstens einem Aminstickstoff noch wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten.
Bevorzugt sind primäre oder sekundäre Mono- und Diamine, die sich von der gesättigten, aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder von der aromatischen Reihe mit nur einem aromatischen Ring ableiten. Beispielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-2-methylhexylamin, Dilaurylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Besonders geeignete aliphatische Monoamine sind diejenigen, die am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können, enthalten und in denen jeder der Alkylreste 1-18 C-Atome trägt.
Eine oder beide Alkylgruppen können dabei auch durch den Phenyl- oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5-6 ringständigen C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt und/oder substituiert sein. Von den als Aminkomponente für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Amingruppen durch eine Methylen- bis 8-methylengruppe getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoff atom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, den Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5-6gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein.
Als Vertreter von besonders geeigneten Carbonsäureamiden, wie sie als Katalysatoren erfindungsgemäss verwendet werden, seien namentlich erwähnt : Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Di-
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methylbenzoesäureamid, Phenacylamid und N, N-Diformylhexamethylendiamin.
Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z. B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erwähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden verwenden, da sich unter den Umsetzungsbedingungen dann die Säureamide bilden.
Die Durchführung der Chlorierung gelingt bereits bei Zugabe von katalytischen Mengen der Katalysatoren, ohne dass Licht, Phosphor oder Schwefel zur Auslösung einer Startreaktion benötigt werden.
Im allgemeinen arbeitet man mit 0, 2-10 Gew.-%, vorteilhaft mit 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf die zu chlorierende Maleinsäureanhydridmenge. Bei Verwendung von Gemischen, aus denen sich die Amide bzw. die acylierten quarternären Ammoniumsalze bilden, beziehen sich die Mengen an Katalysatoren auf die Aminmenge. Es ist bei Verwendung von solchen Gemischen, aus denen sich die Katalysatoren während der Umsetzung bilden, nicht erforderlich, z. B. das Amin und die Carbonsäurechloride, wie Acetylchlorid, bzw. die Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Stearinsäure, Acetessigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure usw. in stöchiometrischer Menge zu verwenden. Beispielsweise lassen sich auch mit Gemischen, die Amine und Säurechlorid bzw.
Säure oder Säureanhydrid im molaren Verhältnis von etwa 1 : 0, 75 bis 0, 02, insbesondere 1 : 0, 7-0, 5 enthalten, schon gute Umsätze und Ausbeuten an Polychlorpropionsäurechloriden erhalten.
Die Chlorierung kann sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt z. B. in der Weise, dass man dem Maleinsäureanhydrid den Katalysator in der angegebenen Menge zugibt, das Gemisch erhitzt und nunmehr Chlor in das Gemisch einleitet. Zweckmässig arbeitet man in einem Temperaturbereich von etwa 100-250'C, vorteilhaft zwischen etwa 120 und 170 C, insbesondere zwischen 130 und 165 C. Um beim Arbeiten in der flüssigen Phase während der Chlorierung eine gute Chlorabsorption zu erreichen, ist es zweckmässig, das Chloreinleitungsrohr möglichst weit in das zu chlorierende Gemisch einzutauchen, die Geschwindigkeit des Gasstromes nicht zu gross zu wählen und für eine rasche und gleichmässige Verteilung des Gases in dem Chlorierungsgemisch zu sorgen. Letzteres lässt sich z.
B. in üblicher Weise erreichen, indem man das Gas an mehreren Stellen gleichzeitig einleitet und das Einleiten mit Hilfe von Fritten, Düsen oder Filterkerzen vornimmt oder für die Bildung von kleinen Gasbläschen durch intensives Rühren des Chlorierungsgemisches, z. B. mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers, sorgt. Obwohl eine möglichst vollständige Chlorabsorption wünschenswert ist und beim langsamen Einleiten auch weitgehend zu erreichen ist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmässig, wenn das Chlor unter schnellerem Einleiten, z. B. von stündlich etwa 600-20001, vorteilhaft etwa 800-1500 1, je kg Maleinsäureanhydrid eingebracht wird und dabei etwa 30-50 Gew.-%, besser
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Das Verfahren lässt sich auch kontinuierlich durchführen.
Beim kontinuierlichen Arbeiten nimmt man die Umsetzung zweckmässig in der Weise vor, dass man das Maleinsäureanhydrid dampfförmig, gegebenenfalls mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd oder auch mit Dämpfen von inerten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan verdünnt, durch eine auf etwa 140-170 C geheizte Reaktionszone leitet und dabei gleichzeitig etwa 3-20 Mol Chlor je Mol Anhydrid und den Katalysator in der vorstehend angegebenen Menge der Reaktionszone zuführt. Je Liter Reaktions- raum bringt man dabei stündlich etwa 30-150 g Maleinsäureanhydrid in die Reaktionszone ein. Das Anhydrid kann auch in flüssiger, z. B. geschmolzener Form in die Reaktionszone eingebracht werden.
Als Reaktionzone kann man beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr verwenden, das zweckmässig mit neutral reagierenden, oberflächenreichen Formkörper, z. B. Bimsstein, gefüllt ist. Beim Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb hat man den weiteren Vorteil, dass sich die Ausgangskomponenten gut dosieren lassen und man durch die Wahl des Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Chlor sowie die Verweilzeit die Zusammensetzung des gewünschten Chlorierungsproduktes weitgehend lenken kann, ohne dass nennenswerte Nebenprodukte gebildet werden, die als Rückstand bei der destillativen Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches zurückbleiben.
Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Phosgen und Chlorwasserstoff, die in den Abgasen gegebenenfalls mit nicht absorbiertem Chlor enthalten sind. Durch starkes Kühlen lassen sich die Abgase weitgehend kondensieren. Das von Chlorwasserstoff befreite, rückgewonnene Chlor kann, gewünschtenfalls mit Phosgen zusammen, in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Im allgemeinen kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, wie sich am Chlorgehalt der Abgase erkennen lässt, bevor das perchlorierte Propionsäurechlorid als einziges Polychlorsäurechlorid in dem Chlorierungsgemisch enthalten ist. Als Verfahrensprodukte erhält man in der Regel Gemische, die die verschieden stark chlorierten Polychlorpropionsäurechloride von Tri- bis Pentachlorpropionsäurechlorid enthalten. Die Trichlorverbindung besteht dabei im wesentlichen aus dem < x, ss, ss-Trichlorpropionsäure- chlorid und die Tetrachlorverbindung vor allem aus dem K, ss, ss, ss- und wenig ex, ex, ss, ss-Tetrachlorpropion- säurechlorid.
Durch die eingebrachte, absorbierte Chlormenge lässt sich jedoch der Gehalt des Reaktionsgemisches an einem gewünschten Polychlorpropionsäuregemisch weitgehend beeinflussen, so dass man als Hauptprodukt das Tri- oder Tetra- oder Pentachlorpropionsäurechlorid erhalten kann. Zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden mit hohem Gehalt an (x, ss, ss-Trichlorpropionsäurechlorid werden etwa 3-4 Mol Chlor verbraucht. Das Chlorierungsgemisch zeigt dann eine Gewichtszunahme von etwa 20 Gew.-% und hat einen Brechungsindex von n2,, 0 1, 4800-1, 4950. Die Dichte liegt etwa zwischen 1, 50 und 1, 60.
Chloriert man weiter, z. B. bis die Gewichtszunahme des Chlorierungsgemisches gegenüber dem Anfangsgewicht etwa 30 Gew.-% beträgt, so ist das Hauptprodukt Tetrachlorpropionsäurechlorid (etwa 70% der im Gemisch anfallenden Polychlorpropionsäurechloride). Die Gewichtszunahme von 50 bis 60Gew.- Prozent entspricht etwa einem Chlorumsatz von 5 bis 6 Mol für 1 Mol Maleinsäureanhydrid. In diesem FaU überwiegt der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Chlorierungsgemisch. Durch weitere Chlorbehandlung erhöht sich verständlicherweise der Pentachlorpropionsäurechloridgehalt noch weiter, bis in der Regel nach einem Chlorverbrauch von etwa 6 bis 7 Mol Chlor je Mol Anhydrid kein weiteres Chlor mehr umgesetzt wird und die Chlorabsorption praktisch aufhört.
Man erreicht auf diese Weise, dass der Anteil an perchloriertem Propionsäurechlorid etwa 80-90% der insgesamt anfallenden Polychlorpropionsäurechloride beträgt.
Inerte Lösungsmittel können bei der Chlorierung zugegen sein. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan erwähnt. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen zweckmässig nur in kleinen Mengen von z. B. 5 Gew.-Teilen je Mol Anhydrid zugegeben, weil man dann für die Durchführung der Chlorierung noch kein Druckverfahren benötigt. Man kann jedoch auch in Gegenwart von grösseren Lösungsmittelmengen arbeiten, z. B. von 10 bis 80 Gew.-Teilen je Mol Anhydrid.
Die Chlorierung wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. von 1, 5 bis 20 at, ist jedoch möglich und bei Mitverwendung von Lösungsmitteln, insbesondere wenn grössere Mengen vorhanden sind, sogar erforderlich.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt in der üblichen Weise nach an sich gebräuchlichen Methoden, z. B. durch Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, oder durch Kristallisation.
Das erhaltene Polypropionsäurechloridgemisch kann in seine Komponenten durch fraktionierte Destil- laticn weiter zerlegt werden. Die einzelnen verschieden hoch chlorierten Propionsäurechloride sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können für sich oder im Gemisch, gegebenenfalls nach Hydrolyse in die Polychlorpropionsäuren, beispielsweise durch Umsetzen mit organischen Basen, wie Harnstoff, Dimethylharnstoff, Phenylharnstoff, Hydrazin und fx-Methylphenylhydrazin, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die auch im Kern halogeniert sein können, oder mit Carbaminsäure, Phenthiazin, Acridin, ChlorPhenolaten, Naphtholaten, in insektizide oder herbizide Stoffe, wie sie insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Drosophila, Stech- oder Fiebermücken oder Heuschrecken, oder als Herbizid, z.
B. zur Bekämpfung von Dicotyledonen im Getreidefeld, verwendet werden können, übergeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : In einem Gefäss, das mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist, erhitzt man ein Gemisch aus 3000 Teilen Maleinsäureanhydrid und 75 Teilen Dimethylformamid auf 1200 C.
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Man leitet nunmehr stündlich etwa 60 Teile Chlor in das Gemisch ein, wobei man langsam die Temperatur durch die Reaktionswärme auf etwa 1500 C ansteigen lässt. Nach Einbringen von etwa 1000 Teilen Chlor gibt man durch den Rückflusskühler weitere 60 Teile Dimethylformamid zu dem Gemisch und setzt das Einleiten des Chlorstromes so lange fort, bis das Umsetzungsgemisch eine Gewichtszunahme von 2500 Teilen zeigt. Das ist nach etwa 45 Stunden der Fall. An rohem Umsetzungsgemisch erhält man 4850 Teile.
Durch Destillation des rohen Gemisches bei einem Druck von 19 mm Hg erhält man eine Fraktion zwischen 50 und etwa 120 C, die 2920 Teile wiegt. Im Destilliergefäss bleibt ein Rückstand von 1850 Teilen zurück, der im wesentlichen aus Chlormaleinsäureanhydrid und deren Polymeren besteht. Das bei 19 mm Hg zwischen 50 und 120 C erhaltene Destillat wird durch erneute Destillation in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion (Kp. 15 = 51-68 C) besteht aus einem Gemisch von Trichlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid und wiegt 1228 Teile. Sie lässt sich durch Feindestillation weiter in ihre Bestandteile zerlegen. Die zweite Fraktion (Kp. 15 = 98/99 C) besteht aus 1624 Teilen Pentachlorpropionsäurechlorid. Das Produkt, das beim längeren Stehen kristallisiert, schmilzt bei 78 C.
Die Struktur der Ver-
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30 Teile N, N', N", N''-Tetrachlorglyoxaldiureid zu und leitet bei einer Temperatur von 150 bis 155 C Chlor in einer Menge von 160 Teilen pro Stunde durch eine Fritte ein, wobei man durch intensives Rühren für eine gute Verteilung sorgt. Die Abgase werden mit einer Kühlsole von-15 C gekühlt, wobei sich die leicht kondensierten flüchtigen Chlorierungsprodukte abscheiden (anfangs in fester Form, gegen Ende in flüssiger Form). Man führt diese Produkte in das Chlorierungsgefäss zurück. Nach 24 Stunden unterbricht man die Chlorzugabe. Das rohe Chlorierungsprodukt wiegt 1620 Teile, hat eine Dichte von 1, 71 und einen Chlorgehalt von 71 Gew.-%. Der Brechungsindex n beträgt 1, 5210.
Das Produkt wird destilliert, wobei man 1050 Teile Rohdestillat vom Kip20 45-120 0 C und einen Destillationsrückstand von 520 Teilen erhält. Der Rückstand enthält 65, 9 Gew.-% Chlor und hat einen Brechungsindex n 1, 5369. Er besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von polymerem Dichlor-und Trichloracrylsäurechlorid.
Das Rohdestillat ergibt bei einer zweiten Vakuumdestillation eine Fraktion von 308 Teilen vom Kp20 45-93 C mit einem Chlorgehalt von 73, 0 Gew.-% (C = 18, 3% H < 0, 5%) und einen Brechungsindex n20 1, 5048. Sie besteht aus Trichlorpropionsäurechlorid mit etwa 20 Gel.-% an monomerem Trichloracrylsäurechlorid. Weiter erhält man 685 Teile einer Fraktion vom Kp20 93-1080 C, welche aus einem Gemisch von Tetrachlor- und Pentachlorpropionsäurechlorid besteht. Durch Kristallisation lässt sich das Pentachlorpropionsäurechlorid von den Tetrachlorpropionsäurechloriden trennen. Man erhält dabei 40 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid, die bei 42 C schmelzen.
Durch Erhitzen von etwa äquimolaren Teilen von Pentachlorpropionsäurechlorid und 3, 4-Dichloranilin in Pyridin oder einer benzolischen Pyridinlösung erhält man nach der üblichen Aufarbeitung das Heptachloranilid vom F 116 C.
Setzt man in gleicher Weise das Tetrachlorpropionsäurechlorid mit 3, 4-Dichloranilin um, so erhält man das Hexachloranilid vom F 76-77 C. Die Anilide sind insektizid wirksam.
Beispiel 3 : Zu 250 Teilen Maleinsäureanhydrid gibt man 1 Teil Stearoylbenzylamid und erhitzt das Gemisch auf 160 C. Durch die aufgeschmolzene Mischung leitet man Chlor in einer Menge von stündlich 80 Teilen, wobei man dafür sorgt, dass die Temperatur 160 C nicht übersteigt und nicht unter 148 C sinkt. Nach 15 Stunden hat die Schmelze ein Gewicht von 310 Teilen und eine Dichte von 1, 68.
Der Chlorgehalt beträgt 70, 6 Gew.-%. Der Brechindex n20 1, 5191.
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anilide charakterisiert. Die Anilide sind gegen Schädlinge, wie rote Spinnmilben, insektizid wirksam.
Ausserdem besitzen sie herbizide Eigenschaften.
Verwendet man an Stelle von Stearoylbenzylamid als Chlorierungskatalysator 5 Teile Stearoylcyclohexylamid und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so erhält man nach einer Chlorierungsdauer von 12 Stunden durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches (261 Teile) an ! X, ss, ss-Trichlorpropion- säurechlorid 241 Teile. Das Produkt enthält geringe Mengen an Tetrachlor- und Pentachlorpropionsäurechlorid (etwa 5 Gew.-%).
Beispiel 4 : In ein Gefäss, das mit einem gut wirkenden Rührer, einem Einleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 250 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Acetessigsäureanilid. Nachdem man das Gemisch auf 148 C erhitzt hat, leitet man einen Chlorstrom von 130 bis 160 Teilen pro Stunde ein. Die Temperatur hält man dabei zwischen 148 und 155 C. Nicht alles Chlor wird aufgenommen. Die während der Chlorierung entweichenden Gase enthalten im wesentlichen Chlorwasserstoff, Phosgen und nicht umgesetztes Chlor. Nach 10 Stunden hat der Inhalt des Gefässes ein Gewicht von 310 Teilen. Man unterbricht die Chlorierung und saugt 6 Teile des gebildeten, über 260 C schmelzenden Produktes ab.
Bei der Vakuumdestillation des Filtrats erhält man 20 Teile vom
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dass man an Stelle des Acetessigsäureanilids 10 Teile Phenylacetylbenzylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man 310 Teile eines flüssigen Chlorierungsproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 270 Teile einer Fraktion vom Kp21 97 C erhält. Die Fraktion hat einen Brechungsindex von nez 1, 4858 und besteht aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 5 : In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 25 Teilen N, N'-Diformyl-1, 6-diaminohexan auf 165 C erhitzt. Durch die Schmelze leitet man unter kräftigem Rühren dann einen Cblorstrom von 110 Teilen je Stunde ein. Die Temperatur lässt man dabei nicht über 170 C steigen. Der Inhalt des Gefässes wiegt nach einer Chlorierungsdauer von 8 Stunden 290 Teile. Man bricht die Chlorierung ab und filtriert die im Chlorierungsgemisch enthaltenen Feststoffe ab. Der Filterrückstand beträgt 60 Teile. Das Filtrat wird wie üblich unter vermindertem Druck destilliert. Es wird eine Fraktion vom Kp21 97-99 C in einer Menge von 205 Teilen erhalten.
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4945. SieBeispiel 6 : Durch ein Gemisch von 500 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4 Teilen N, N', N", N'"- Tetrachlorglyoxaldiureid leitet man unter kräftigem Rühren nach dem Erhitzen auf 150 C stündlich etwa 280 Teile Chlor fein verteilt ein. Nach 8 Stunden zeigt das Chlorierungsgemisch ein Gewicht von 640 Teilen. Beim Abkühlen des Gemisches kristallisieren 74 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid vom F 108 C aus, die abfiltriert werden. Durch Destillation des Filtrats erhält man 560 Teile einer Fraktion
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an Stelle des Tetraglyoxaldiureids 20 Teile N,N'-Dimethylureidolaurinsäure verwendet, so hat das Chlorierungsgemisch nach 8 Stunden Chlorierung ein Gewicht von 510 Teilen. Nach dem Abkühlen werden 204 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid abgesaugt. Das Filtrat (360 Teile) besteht aus oc, ss. ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Es siedet bei Kip21 97-980 C und hat einen Brechungsindex von nez 1, 4836.
Beispiel 7 : Durch ein Gemisch von 250 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen Benzoesäure-Nbenzylamid leitet man unter kräftigem Rühren nach Erhitzen auf 140 C etwa 160 Teile Chlor pro Stunde fein verteilt ein. Nach 10 Stunden erhält man 310 Teile eines hellgelben Chlorierungsgemisches, aus dem man nach dem Abkühlen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid abfiltriert. Nach destillativer Aufarbeitung des Filtrats erhält man 165 Teile Trichlorpropionsäurechlorid (Kp20 97-98 C).
Setzt man die erhaltenen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid einem weiteren, gleichgrossen Ansatz
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(31 Teile) und hauptsächlich Pentachlorpropionsäurechlorid (195 Teile) besteht.
Beispiel 8 : Es werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 9 Teilen Lauroylbenzylamid mit 180 Teilen Chlor pro Stunde bei 155 C behandelt. Nach 10 Stunden erhält man 336 Teile eines dunkelgelben Rohproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 330 Teilen, Trichlorpropionsäurechlorid erhält. Auf Grund der Analyse sind in dem Trichlorpropionsäurechlorid weniger als 5 Gew.-% des Tetrachlorpropionylchlorid enthalten.
Arbeitet man in der gleichen Wei e mit dem einzigen Unterschied, dass man an Stelle von Lauroylbenzylamid 9 Teile Lauroyllaurylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man nach einer Chlorierungszeit von 10 Stunden 340 Teile rohes Chlorierungsgemisch, aus dem man durch Destillation
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und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 1000 Teile Maleinsäureanhydrid und 20 Teile nButtersäure-N-N-di-n-propylamid. Das Gemisch wird auf 1550 C aufgeheizt und durch das Einleitungsrohr und die Fritte dann Chlor in einer stündlichen Menge von 500 Teilen eingeleitet. Die Temperatur hält man während der Chlorierung dabei zwischen 150 und 165 C. Nach 12 Stunden wiegt der Gefäss-
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chlorpropionsäurechlorid.
Eine Fraktion von 112 Teilen vom Kp25 1160 C kristallisiert nach einigen Tagen und besteht zum grossen Teil aus Pentachlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 10 : In der im Beispiel 9 beschriebenen Chlorierungsapparatur werden 400 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 20 Teilen Barbitursäure 12 Stunden lang chloriert, wobei die Temperatur zwischen 148 und 155 C gehalten wird. Die Chlormenge beträgt stündlich 220 Teile. Nach 12 Stunden erhält man 470 Teile eines rohen Chlorierungsgemisches, aus dem sich nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur Kristalle abscheiden. Man saugt die Festsubstanz ab und erhält 32 Teile, die oberhalb
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von 260 C schmelzen. Durch Destillation des Filtrats erhält man eine Fraktion Kp20 97 C. Diese Fraktion wiegt 410 Teile und weist einen Brechungsindex von n2 1, 4884 auf. Sie besteht zu 95 Gew.-% aus Trichlorpropionsäurechlorid.
Der restliche Anteil ist im wesentlichen Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, dass man als Chlorierungskatalysator an Stelle der Barbitursäure 15 Teile der 5-[C]-dimethylsubstituierten Barbitursäure verwendet, so erhält man nach 10 Stunden Chlorierung 448 Teile an rohem Chlorierungsprodukt. Aus diesem lassen sich nach dem Abkühlen 23 Teile einer kristallinen Substanz, die oberhalb von 260 C schmilzt, absaugen. Aus dem Filtrat erhält man durch Destillation 403 Teile einer Fraktion
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säurechlorid.
Verwendet man an Stelle der Barbitursäure 15 Teile der 5, 5-Phenyl-äthylbarbitursäure, so erhält man bei sonst gleicher Durchführung der Chlorierung nach 10 Stunden 455 Teile an rohem Chlorierungsgemisch. Durch Aufarbeitung lassen sich aus dem auf gewöhnliche Temperatur abgekühlten Gemisch 20 Teile Festsubstanz vom F < 260 0 C abfiltrieren und aus dem Filtrat durch Destillation 380 Teile einer Fraktion vom Kp21 98#99 C erhalten. Die Fraktion weist einen Brechungsindex von n2 1, 4933 auf und
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Beispiel 11 : 500 Teile Maleinsäureanhydrid werden in einem Rührgefäss, das mit einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, auf 1600 C erhitzt.
In die Schmelze trägt man 15 Teile Benzamid ein, hält die Temperatur zwischen 160 und 1650 C und leitet stündlich 600 Teile Chlor durch das Gaseinleitungsrohr und die Fritte ein. Die Abgase entweichen durch den Rückflusskühler.
In Tiefkühlvorrichtungen werden sie von Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen befreit.
Nach 8 Stunden bricht man die Chlorierung ab. Das Chlorierungsgemisch ist dunkelfarbig und besteht aus 580 Teilen. Es werden daraus nach Abkühlung auf 15 C 90 Teile Feststoff vom F 71'C abfiltriert. Er besteht im wesentlichen aus Pentachlorpropionsäurechlorid. Bei der Destillation des Filtrats gewinnt man eine Fraktion von Kp21 97-98 0 C, die aus 480 Teilen einer öligen Flüssigkeit besteht. Das Öl zeigt
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chlorid. Der restliche Anteil ist vor allem Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise, verwendet jedoch an Stelle von Benzamid als Chlorierungskatalysator 20 Teile Benzoesäureanilid, so erhält man nach lOstündiger Chlorierung durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches 75 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid und 460 Teile eines Gemisches,
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pionsäurechlorid besteht.
Beispiel 12 : Man chloriert, wie im Beispiel 11 beschrieben, 250 Teile auf 1300 C erhitztes Maleinsäureanhydrid, denen noch 10 Teile der Additionsverbindung von Acetylchlorid an Tributylamin als Katalysator zugegeben sind. Die Chlorierung erfolgte mit einer stündlich eingeleiteten Chlormenge von 210 Teilen. Die Chlorzugabe wird nach 10 Stunden abgebrochen. Man erhält 280 Teile rohes Chlorierungs-
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beträgt.
Beispiel 13 : Man leitet einen Stickstoffstrom von stündlich etwa 101 (NTP) durch auf 190 C erhitztes Maleinsäureanhydrid. Das dabei erhaltene Gas-Dampfgemisch, das stündlich etwa 60 g Anhydrid mit sich führt, leitet man von oben in ein 100 cm langes Rohr, das einen Durchmesser von 3, 5 cm hat
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stündlichen Menge von 3 g gleichmässig über den Zeitraum verteilt, eintropfen.
Die unten aus dem Rohr austretenden Gase führt man durch ein mit Kühlsole von #15 C gekühltes Gefäss ein, in dem die kondensierten Anteile gesammelt werden. Nach 8 Stunden bricht man die Chlorierung ab. Das in den Kühlvorlagen angesammelte Kondensat, das zum Teil feste Kristalle enthält, wiegt 628 g und hat einen Brechungsindex von nα20 1, 4925. Man saugt die Kristalle ab und erhält 103 g
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einleitet. Die aus dem Rohr unten austretenden Dämpfe und Flüssigkeitstropfen kühlt man in einem ersten Abscheider auf etwa 140 C ab, wobei sich stündlich etwa 10 g flüssig abscheiden. Das Produkt besteht aus einem Gemisch, das zu mehr als 95 Gew.-% aus Pentachlorpropionsäurechlorid besteht.
Die nicht kondensierten, den ersten Abscheider verlassenden Dämpfe führt man in einen zweiten Abscheider, dessen Innentemperatur durch Kühlen mit Kühlsole von -150 C auf etwa 0 bis #5 C
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gehalten wird. In diesem Abscheider sammeln sich stündlich etwa 60 g einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit an, die einen Brechungsindex von n2 1, 5192 hat. Die Flüssigkeit besteht aus einem Gemisch von Trichlorpropionsäurechlorid, Tetrachlorpropionsäurechlorid und Pentachlorpropionsäurechlorid.
Der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Gemisch beträgt etwa 92 Gew.-%, während der restliche Anteil zu annähernd gleichen Gewichtsteilen aus dem Trichlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid besteht.
Aus den den zweiten Abscheider verlassenden Dämpfen, die neben Chlor und Phosgen Chlorwasserstoff enthalten, trennt man durch Tiefkühlung (-40 C) Chlor und Phosgen ab und absorbiert den Chlorwasserstoff dann in Wasser.
Das durch die Tiefkühlung verflüssigte phosgenhaltige Chlor führt man in das Chlorierungsrohr zurück.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Maleinsäureanhydrid wenigstens 3 Mol, vorteilhaft 3-20 Mol Chlor je Mol Anhydrid bei Temperaturen zwischen 80 und 250 C, vorteilhaft 120-170 0 C, in Gegenwart eines Stickstoff enthaltenden Katalysators einwirken lässt, wobei der Stickstoff enthaltende Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Barbitursäure N, N', N", N"'-Tetrachlorglyoxaldiureid, durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen N, N'-dialkylsubstituierten Ureidocarbonsäuren von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1-18 C-Atomen, acylierten quarternären Ammoniumverbindungen, die sich von einem terti- ären Amin, vorteilhaft einem Trialkylamin, mit 1-8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe,
und Säurechloriden von Fettsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen ableiten, Benzoesäureamiden, Carbonsäureamiden von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1-18 Kohlenstoffatomen und Diamiden, die sich von Diaminen und solchen Säuren ableiten.