DE3308659C2

DE3308659C2 -

Info

Publication number: DE3308659C2
Application number: DE19833308659
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Nehoda; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 2212 Brunsbuettel De Adolphen; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Scherhag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1991-08-22
Also published as: DE3308659A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen.

Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 1 85 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.

Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Gemäß Beispiel 1 der US-PS 29 27 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten. Aus der US-PS 41 55 936 ist weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vgl. US-PS 33 13 854, Spalte 3, Zeilen 64, 65).

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zugesetzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden. So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 30 55 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 30 55 940 und Formanilid gemäß der US-PS 33 13 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Acetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 32 77 175, der DE-AS 15 18 307 und der DE-AS 11 17 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DE-OS 26 33 811 oder ε-Caprolactam gemäß JP 56/022 751 zu.

Auch der in der US-PS 41 55 936 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.

In der US-PS 31 21 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphaten, Carboxymethylmercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehyden empfohlen.

Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der allgemeinen Formel (I)

in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen der allgemeinen Formel (II)

in der
X für Chlor oder Brom steht und in der
R¹ und R² die oben genannte Bedeutung besitzen,
mit primären aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (III)

in der
R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, und wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV. und V. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% der Kupferverbindung sowie das Formylderivat eines aromatischen Amins in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-% der Kupferverbindung zusetzt, wobei man die Reaktion bei 140 bis 225°C unter wasserfreien Bedingungen durchführt und das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.

Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt.

Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-iodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-acetat und organische und anorganische Koordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbobat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die zusätzliche Metallverbindung wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% der Menge der Kupferverbindungen zugesetzt. Werden mehrere Metallverbindungen zugesetzt, so wird jede mit den angegebenen Mengen zugesetzt.

Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.

Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.

Die aromatischen Amine können auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.

Bevorzugte Metalle sind Thallium, Zinn, Wismut, Zink, Quecksilber, Vanadin, Chrom, Mangan und Cobalt, die in Form ihrer Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide, Nitrate und Phosphate zum Einsatz kommen können.

Die Bicarbonate, Carbonate und Oxide sind bevorzugt, wobei als Metalle insbesondere Zink, Zinn, Chrom, Vanadin und Mangan verwendet werden.

Als Formylderivate aromatischer Amine kommen alle Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe in Frage. Bevorzugt ist Formanilid. Die Formylverbindungen werden in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Kupferverbindungsmenge, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bessere Ausbeuten erzielt als nach den bisher bekannten Verfahren, oder es werden deren weitere Nachteile vermieden. Eine zusätzliche Ausbeutesteigerung gelingt, wenn man als weitere Komponente eine Cäsiumverbindung, insbesondere Cäsiumbicarbonat, -carbonat oder -hydroxid zusetzt.

Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zur 1,5fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z. B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im Bereich von 140 bis 225°C, vorzugsweise 180 bis 210°C, insbesondere 190 bis 205°C.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff. Aus dem Filtrat können nicht umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, wobei die Nitrodiphenylamine zumeist als Granulat anfallen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z. B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.

Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge der anfallenden Mutterlauge abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann auch zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 95°C) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser ausgerührt werden. Nach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85% und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 31 63 616).

Beispiel 1

157,6 g p-Chlornitrobenzol, 180 g Anilin, 100 g Kaliumcarbonat, 15 ml Xylol, 2 g Kupferoxid werden gemeinsam in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider auf 195°C erhitzt. Nach 17 Stunden, wenn 11 ml Wasser entstanden sind, wird die Reaktion beendet. Überschüssiges Anilin, Xylol und Chlornitrobenzol werden mit Wasserdampf angetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 76% der Theorie an 4-Nitrodiphenylamin.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich 2,5 g Formanilid zugesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 15 Stunden, die Ausbeute stieg auf 78% der Theorie.

Weitere Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und brachten unter Zusatz von Formanilid (x) folgende Ergebnisse:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der allgemeinen Formel in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, und wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV. und V. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% der Kupferverbindung sowie das Formylderivat eines aromatischen Amins in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-% der Kupferverbindung zusetzt, wobei man die Reaktion bei 140 bis 225°C unter wasserfreien Bedingungen durchführt und das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Thalliums, Zinns, Wismuts, Zinks, Quecksilbers, Vanadins, Chroms, Mangans und Cobalts einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formylderivat eines aromatischen Amins Formanilid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, die zusätzliche Metallverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% der Kupferverbindung und das Formylderivat in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-% der Kupferverbindung einsetzt.